密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種光固化樹脂，特別是涉及一種密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊 及其制備方法與應用;該雙殼層微膠囊是PU/MF包封光固化樹脂微膠囊，適合在可見光自修 復材料中應用。
【背景技術】
[0002] 微膠囊技術雖然始于上世紀30年代，但發展非常迅速。迄今已廣泛應用于食品、藥 品、化妝品等領域。微膠囊技術是指將固體、液體或氣體包封在微小而密封的膠囊中，使其 在特定條件下以一定速率釋放的技術。其中，被包封的物質稱為芯材，包封芯材實現微囊膠 囊化的物質稱為壁材。微膠囊外層包封物質可選用天然高分子、半合成高分子和合成高分 子材料，又稱囊殼層。芯材，可為油溶性、水溶性化合物或混合物，其狀態可為粉末、固體、液 體或氣體。經研究發現，可包封物的品種極其繁多，如交聯劑、催化劑、化學反應劑、顯色劑、 藥物、殺蟲劑、水溶液、染料、顏料、洗滌劑、食品等。其中，自修復微膠囊的芯材一般為帶有 活性基團的單體或預聚體。
[0003] 光固化是一種新的固化技術，其首次商業化產品是德國Bayer公司在20世紀60年 代初推出的不飽和聚酯系光固化體系。近年來，光固化技術得到了快速發展，廣泛用于電 子、電器、醫療、汽車、建筑等領域。新型可見光固化樹脂VLC樹脂(Visible light Curing Resin)是以雙酚A型或酚醛型環氧樹脂和（甲基）丙烯酸反應得到環氧乙烯基酯樹脂，再以 苯乙烯單體稀釋。該樹脂可選用波長在380~780nm范圍的可見光進行固化。該樹脂不僅解 決了紫外光固化的安全性和厚膜固化不佳等問題，也能滿足一些特殊施工條件和特殊要求 的玻璃鋼施工的需要，并且成型工藝簡單，苯乙烯揮發極少，效率更高，成本更低。
[0004] 現有自修復微膠囊（如CN104624132A，CN102773053A和CN102390147A等）主要以雙 環戊二烯、環氧樹脂和異氰酸酯等為芯材，以三聚氰胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂和聚氨酯樹脂 為殼材，這些微膠囊芯材活性易受環境溫度和濕度的影響，并且其聚合物囊壁材料的交聯 密度不夠高，不能有效阻隔空氣中的水蒸氣，這一劣勢使得微膠囊的耐儲存性能較差。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于針對現有自修復微膠囊芯材貯存不穩定，應用范圍受環境溫度 和濕度影響大的問題，提供一種以光固化樹脂作為芯材，聚脲樹脂和密胺樹脂作為內外雙 殼層的微膠囊及其制備方法。
[0006] 本發明的目的還在于提供密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊的應用。
[0007] 本發明目的通過如下技術方案實現：
[0008] 密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)密胺預聚體的制備:將三聚氰胺和甲醛溶液攪拌混合，加入第一類pH調節劑調 節體系pH值為8~9,于65~70°C水浴中加熱并攪拌至體系變透明，加入1~3倍蒸餾水，繼續 反應20~50min，得到透明的水溶性密胺預聚體;所述三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1:3~1: 5；
[0010] (2)密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊的制備:將密胺預聚體、擴鏈劑與乳化劑按 質量比為100 :5: 20~100:10: 30的比例加入反應器中，室溫下，低速攪拌直至全部溶解，用 第二類pH調節劑調節pH值為1~6,加入固化劑和芯材均相混合物，用乳化機在冰浴條件下 乳化攪拌，連續乳化20~50min;再將水浴溫度升至40°C以上，用湍流攪拌槳攪拌，繼續反應 3~5h之后，用第一類pH調節劑調整pH值2 6，停止反應，得到粒徑為0.1~300μπι的雙殼層微 膠囊，其中外殼層為密胺樹脂，內殼層為聚脲樹脂；
[0011]所述的擴鏈劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、1，4 -丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000中的一種或多種；
[0012] 所述的固化劑為MDI預聚體（Suprasec 2244、Suprasec 2344、Suprasec 2644等）、 TDI預聚體（Desmodur L_75、Desmodur L_1470、Desmodur CB-75N等）、TDI三聚體（Coronate 2030、Coronate MG_55、Desmodur IL-1351等）中的一種或多種；
[0013] 為進一步實現本發明目的，優選地，所述的芯材為標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂 (Derakane 411、Hetron 922、Ripoxy 8〇6、Atlac 43〇、Swancor 901、Dion 9100)、溴化雙酸 A環氧乙烯基酯樹脂（Derakane 510A、Hetron 992、Ripoxy 550、Atlac 750、Swancor 905、 Fuchem892、Dion 9300)、PU改性環氧乙烯基酯樹脂（Atlac 580、Fuchem 820、Dion 9800)、 酸酸環氧乙烯基酯樹脂（Derakane 470、Hetron 980、Ripoxy 630、Atlac 590、Swancor 907、Dion 9400)、柔性乙烯基酯樹脂(Derakane 8084、Swancor 980)中的一種或多種。
[0014] 優選地，所述的第一類pH調節劑為氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化|丐、三乙 胺和氨水中的一種或多種。
[0015] 優選地，所述的第二類pH調節劑為硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中 的一種或多種；
[0016] 優選地，所述的蒸餾水加入量為甲醛溶液質量的1~3倍；甲醛的質量濃度為15~ 36% 〇
[0017] 優選地，所述的固化劑和芯材的質量比1:3~1:6;所述水溶性密胺預聚體的數均 分子量Μη為216~396。
[0018] 優選地，所述的固化劑和芯材的質量為三聚氰胺-甲醛預聚體質量1~2.5倍。
[0019] 優選地，所述低速攪拌的攪拌速率為50~400r/min;所述乳化攪拌的速率為400~ 2000r/min，所述端流攪拌槳攪拌的攪拌速率為50~400r/min。
[0020] -種密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊，由上述制備方法制得，所述雙殼層微膠 囊為白色或灰白色均勻球體，平均粒徑0.1~300μπι;水分質量含量<5% ;臨界應力0~ 900mN〇
[0021] 所述的密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊在功能型材料中的應用:將光引發劑用 溶劑溶解;將密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊加入到引發劑溶液中，分散均勻，分散液按 微膠囊質量的5~10%的比例加入到環氧樹脂中，同時滴加光敏增效劑，攪拌混合均勻，得 到自修復環氧樹脂；
[0022] 所述的光引發劑為樟腦醌、苯偶酰、4,4'_二甲氧基苯偶酰、三甲基苯甲酰、二苯基 氧化磷和2，4_二甲基噻酮中的一種或多種；
[0023]所述的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一種或多種；
[0024] 所述的光敏增效劑為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲氨基安息香異戊酯、正丁 胺、三乙胺、氫化硅烷、磺酸肼衍生物中的一種或多種。
[0025] 本發明以光固化樹脂作為芯材，制備出聚脲樹脂和密胺樹脂分別作為內外雙殼層 微膠囊，具有優異的包封性能，持續穩定的緩釋效果，力學性能優異，具有廣泛用途;微膠囊 可在制備層壓板、膠粘劑、復合材料、涂料基材樹脂中得到應用。
[0026]可見光自修復微膠囊體系結合了微膠囊技術和光固化技術，將微膠囊化的可見光 固化樹脂與光引發劑和光敏增效劑一起分散在基材中，當基材出現裂紋后，在光照條件下， 從微膠囊中釋放出來的環氧乙烯基酯樹脂與基材中的光引發劑和光敏增效劑接觸，迅速固 化，修補裂紋。在與其他自修復微膠囊相比，可見光自修復微膠囊的優勢在于：（1)普通自修 復微膠囊受殼層惰性物質的限制，難以應對不同外界條件（高溫和溶劑等）對殼材料的破 壞，密封效果差，不利于長期儲存，雙殼層微膠囊可通過兩種殼材料對芯材進行保護，可增 加其儲存穩定性；（2)普通自修復微膠囊受芯材活性的限制，環境溫度對微膠囊的自修復效 率有很大影響，可見光自修復需要的活化能低，在常溫或低溫條件下就能快速固化修補裂 紋；（3)可見光自修復微膠囊體系具有"適時修復"的特點，活性芯材只有與基材中的光引發 劑接觸，才可以在光照條件下，快速固化，與普通自修復微膠囊芯材相比，具有更好的儲存 性；（4)芯材光固化樹脂可通過普通日光觸發固化修復反應，可見光穿透性強，應用范圍包 括不透明材料，以及材料內部裂紋。
[0027]本發明的原理：
[0028] (1)乳化體系中被分散成微小液滴的油相中的固化劑與水相中的擴鏈劑、水以及 密胺預聚體中的殘留胺發生界面聚合反應(如圖1中的反應式a和b)形成聚脲樹脂內殼層。
[0029] (2)在酸性條件下，結合在聚脲樹脂內殼層上的密胺預聚體進一步吸附水相中的 剩余的密胺預聚體，通過原位聚合反應(如圖1中反應式c)，逐漸在聚脲內殼層表面沉積，形 成密胺外殼層。
[0030] (3)微膠囊化的光固化樹脂與光引發劑和光敏增效劑一起分散在環氧樹脂基材 中，當基材出現裂紋后，裂紋逐漸發展到微膠囊表面刺破膠囊，釋放出來的環氧乙烯基酯樹 脂與基材中的光引發劑和光敏增效劑接觸，在光照條件下，發生聚合反應，生成高度交聯的 聚合物網絡，修補裂紋，其反應如附圖2所示，在光照條件下，光引發劑CQ容易和帶有孤對電 子的叔胺類光敏增效劑AM形成電荷轉移絡合物。叔胺類化合物AM的N上極富電子，由于電子 效應，使得與N相連的C ·上的Η ·很容易離去，進一步發生氫轉移反應，生成半片吶醇自由 基（CQH·)和胺自由基(AM) JM自由基具