專利名稱：具有聚脲壁的微膠囊的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有包含聚脲的壁的微膠囊，該聚脲是通過多異氰酸酯類、胍化合物和胺類反應獲得的，涉及生產這些微膠囊的方法和從該微膠囊生產的無碳復寫紙。
背景技術：
無碳復寫紙是在它們的背面上涂敷了一層微膠囊。該微膠囊含有成色劑在油中的溶液，之所以稱作成色劑是因為在酸性顯影劑存在下它能夠在幾秒的時間內從無色變化成有色而呈現顏色變化。
當涂有膠囊的紙在要求以膠囊直接與顯影劑接觸的方式被放置在顯影劑打底的紙張上時，在有膠囊的紙張的背面上書寫時引起膠囊在書寫工具的壓力下破裂并釋放出成色劑，從而在顯影劑一側上出現彩色影象。
在這一方法的一種變化形式中，涂有膠囊的紙張直接在后涂敷了顯影劑層(以提供雙層自含型紙張)或膠囊直接與顯影劑混合并被涂敷到紙張上(提供單層自含型紙張)。對于這些SC(自含型)紙，能夠通過機械壓力，例如通過在上面放置一片無涂層紙并在其上書寫，能夠在涂層側上直接產生影象。
無碳復寫紙是在全世界范圍內使用的，它們僅僅在所使用的微膠囊壁的性質上有本質差別。通常是明膠，蜜胺-甲醛和聚氨酯或聚脲類膠囊。聚脲類膠囊一般是通過界面加聚方法形成的，它們的基本合成路線現在可以列出。
通常，通過加熱將合適的成色劑溶于油中并添加多異氰酸酯。另外，制備保護膠體例如聚乙烯醇的水溶液。然后使用乳化裝置將油相和水相轉化成微細的水包油型乳液，它的粒度基本上等于所需膠囊的平均直徑。
在同時或后續操作中，這一乳液與胺或胺狀物質(下面稱作“交聯劑”)的水溶液混合。它引起油-溶解的異氰酸酯在油/水相界面發生快速的反應，形成薄的聚脲膜。這一加聚反應能夠通過加熱和允許反應適當的時間來幾乎定量地進行。這一方法已知為界面方法。所獲得的最終結果是分散在水中的無異氰酸酯的油滴，該油滴被回彈性聚脲壁包圍并已知為微膠囊。這一類型的典型方法和從其得到的膠囊例如描述在US-A 5,225,118、US-A 5,164,126、EP-A 780 154、US-A5,635,211、US-A 5,643,506、EP-A 0535 384中。
由界面方法生產具有聚脲壁的微膠囊的現有技術方法需要含有多異氰酸酯作為主要成壁物質的疏水油相。后一種膠囊壁的厚度與主要成壁物質即多異氰酸酯的分數成正比。EP-A-727 251( )描述了微膠囊，它是通過使用含有胍化合物的交聯劑制備的并具有良好的性能模式。這些微膠囊的穩定性現在進一步得到改進。尤其當用于制備自含型紙時，該微膠囊與顯影劑直接接觸并具有高的穩定性，尤其密閉性。否則在這些紙的制造過程中將意外地損壞膠囊，釋放出成色劑并污染該紙。

發明內容
這是本發明的目的。
這一目的可通過微膠囊來實現，它的壁包含多異氰酸酯類與胍化合物和胺類的反應產物。
該胍化合物和胺類用作交聯劑。
用于生產本發明的微膠囊的有用胍化合物包括例如通式(I)的胍化合物 其中X 是HN＝， 或 和Y 是H-.NC-.H2N-.HO-. 或 或它們與酸類的鹽。
該鹽可以是例如碳酸，硝酸，硫酸，鹽酸，硅酸，磷酸，甲酸和/或乙酸的鹽類。通式(I)的胍化合物的鹽可與無機堿結合使用，為的是可以就地從鹽獲得通式(I)的游離胍化合物。用于此目的的有用無機堿包括例如堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物和/或堿土金屬醇鹽。優選這些堿的水溶液或淤漿，尤其氫氧化鈉水溶液，氫氧化鉀水溶液和氫氧化鈣的水溶液或淤漿。也可以使用多種堿的混合物。
常常理想的是使用通式(I)的胍化合物作為鹽，因為它們能夠以該形式從市場上買到，而且游離的胍化合物在一些情況下微溶于水中或缺乏貯存穩定性。當使用無機堿時，它們能夠以基于胍化合物的鹽類而言的化學計量用量、亞化學計量或超過化學計量的用量使用。優選使用10-100當量％的無機堿(基于該胍化合物的鹽)。無機堿的添加所導致的結果是，對于微囊包封，具有游離NH2基團的胍化合物在水相中可以得到，以與油相中的多異氰酸酯類反應。為了微囊包封，胍化合物的鹽和堿理想地分別被加入到水相中。
優選使用胍或胍與碳酸、硝酸、硫酸、鹽酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的鹽。
特別理想的是使用胍化合物與弱酸的鹽。由于水解的原因，這些與水溶液中的相應游離胍化合物保持平衡。在包封過程中消耗游離的胍化合物并根據質量作用的定律而繼續不斷地再生。碳酸胍將這一優點體現到特別高的程度。當使用胍化合物與弱酸的鹽時，不必添加無機堿來釋放游離胍化合物。
本發明的通式(I)的有用胍化合物也可根據現有技術通過使用市場上可買到的堿性離子交換劑從它們的水溶液鹽進行離子交換來制備。從離子交換劑中洗脫出的洗脫液能夠通過與水包油型乳液混合被直接中和以形成膠囊壁。碳酸胍是最優選的。
例如，可以使用足夠的胍化合物，以使得0.2到4.0mol的游離NH2基團(以胍化合物的形式)被引入到或釋放在水相中，相對于每mol的在油相中作為多異氰酸酯存在的NCO基團而言。這一量優選是0.5到1.5mol。當胍化合物以亞化學計量的量使用時，在與多異氰酸酯反應之后留下游離的NCO基團。這些然后通常與水起反應，它常常不是關鍵的，因為這一反應產生了能夠交聯的新的游離氨基。
該胍化合物優選以水溶液的形式使用。此類溶液的濃度不是關鍵的并且一般僅僅受胍化合物在水中的溶解度的限制。胍化合物的有用水溶液例如具有1-20wt％的濃度。
作為附加交聯劑組分的有用胺類尤其包括多胺。特別優選的是具有至少兩個伯和/或仲氨基的脂肪族和/或環脂族胺類。
胍化合物(尤其碳酸胍)在交聯劑的總量中的分數優選是50mol％或50mol％以上。
優選的胺類具有小于200g/mol的分子量。特別優選的胺類是肼，乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，氨基乙基哌嗪，丙二胺，N-甲基二亞丙基三胺，雙(3-氨基丙基)胺，六亞甲基二胺以及2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷。
胍化合物和胺交聯劑的總摩爾量(基于多異氰酸酯)優選是1.0-1.5mol當量，尤其1.25-1.5mol當量。因此，對于每個NCO基團優選有至少一個NH2基團或NH基團，不考慮二級反應。
當胍化合物和胺類的混合物用作交聯劑時，它們的伯或仲氨基的總量能夠通過算術計算或分析來確定并與油相中存在的NCO基團相關來設定對于作為多異氰酸酯的在油相中存在的每摩爾NCO基團，可以將0.2到4.0mol的NCO-反應活性氨基(伯或仲)引入該水相中。基本原則是1個NCO基團需要1個伯或1個仲氨基來反應。不考慮二級反應。當使用胍化合物與胺類的混合物時，至少一半(50mol％)在混合物中存在的氨基應該由胍化合物提供。
當使用技術級的多胺混合物例如沸騰餾分和蒸餾殘渣時，它們應該具有大于500的可分析確定的乙酰基數，以mg的KOH/g物質表示。優選的是二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。二亞乙基三胺是特別優選的。
用于生產本發明的微膠囊的有用的多異氰酸酯類包括非常寬范圍內的脂肪族、芳族和芳族-脂肪族雙官能的和更高級的異氰酸酯，尤其已知用于生產微膠囊的那些。優選使用脂肪族多異氰酸酯。特別優選使用六亞甲基二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯和/或六亞甲基二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯的具有游離異氰酸酯基和含有縮二脲、異氰脲酸酯、脲啶二酮(uretidione)和/或氧雜二嗪三酮結構的衍生物。也能夠使用不同多異氰酸酯的混合物。一些有用的多異氰酸酯例如描述在EP-A 227 562，EP-A 164 666和EP-A 16378中。
具有異氰脲酸酯部分的多異氰酸酯優選是含有至少30wt％的含異氰酸酯的異氰脲酸酯化合物的脂肪族和環脂族多異氰酸酯。
含有異氰脲酸酯結構的多異氰酸酯尤其是通式(I)的三聚二異氰酸酯 其中R是二價脂肪族或環脂族基團，尤其是C1-C10脂族基團或C6-C10環脂族基團，優選(CH2)6，以及它們與另外2n當量的結構式OCN-R-NCO的二異氰酸酯的反應產物，其中形成了異氰脲酸酯，下面稱作含有異氰脲酸酯基團的低聚多異氰酸酯。
優選n是0到10，尤其0到4。優選R是(CH2)6。
按全部多異氰酸酯的重量計，優選全部多異氰酸酯中50wt％以上，尤其80wt％以上，特別優選90wt％以上，最優選甚至95wt％以上具有異氰脲酸酯結構。
在進一步優選的實施方案中，通式I的異氰脲酸酯的分數，尤其當R＝(CH2)6時，是高于30wt％，尤其高于45wt％，以多異氰酸酯為基準。低聚多異氰酸酯的分數，尤其基于其中R＝(CH2)6和具有異氰脲酸酯結構的通式I的那些低聚多異氰酸酯，優選是(基于多異氰酸酯)高于20wt％，尤其高于30wt％。
該多異氰酸酯的異氰脲酸酯分數，即三聚體和低聚物的分數，一般能夠通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。
含有脲啶二酮(uretdione)基團的多異氰酸酯優選是具有脲啶二酮結構的六亞甲基二異氰酸酯低聚物。特別理想的是包含大分數的以下結構的化合物的異氰酸酯 結構(II)的異氰酸酯的分數例如可以是至少70％，優選至少75％所使用的異氰酸酯的重量，并能夠通過使用例如用凝膠滲透色譜法來測定。
生產結構(II)的異氰酸酯的工業方法一般還導致得到六亞甲基二異氰酸酯或具有不同NCO鍵的化合物的加成產物的較高分子量級分。因此，根據本發明使用的異氰酸酯可含有例如少量即不高于30wt％、優選不高于25wt％的其中R＝(CH2)6的通式(I)的化合物和/或通式(III)的化合物 這常常是使用商購產品的情況。
這些技術級的脲啶二酮異氰酸酯，主要含有六亞甲基二異氰酸酯的脲啶二酮(結構(II))，以及它們與其它脂肪族和芳族異氰酸酯的混合物能夠令人驚奇地在用胍化合物交聯后為較好質量的微膠囊提供更好的加工性能，與使用由結構(I)和/或(III)的級分占主要地位的異氰酸酯的情況相比而言。
脲啶二酮結構化的多異氰酸酯或它們與其它脂肪族和/或芳族異氰酸酯的混合物能夠例如以基于所要包封的油相的總量的1-25wt％、優選3-15wt％、特別優選5-10wt％的量使用。
脂肪族縮二脲結構化的多異氰酸酯能夠是例如六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲結構化低聚物。特別理想的是含有較大分數、尤其超過70wt％的通式(IV)的化合物的異氰酸酯 其中z是1到10的整數。
生產通式(III)的異氰酸酯的工業方法也尤其導致得到六亞甲基二異氰酸酯或具有不同NCO鍵的化合物的加成產物的較高分子量級分。因此，根據本發明使用的混合物也能夠包括少量，例如至多20wt％的具有下式的化合物 和/或 其中m是1到10的整數，這常常是使用商購產品的情況。
脂肪族縮二脲結構化的多異氰酸酯能夠以例如基于所要包封的油相的總量的3-15％的量使用。
本發明的微膠囊在內部可含有溶解在有機溶劑中的所有那些成色劑，后者根據現有技術可從市場上買到以用于生產無碳復寫紙并且已知不與異氰酸酯反應。例子是三苯甲烷化合物、二苯甲烷化合物、雙吲哚并苯酞(bisindo phthalide)化合物、雙芳基咔唑基甲烷化合物、呫噸化合物、苯并噁嗪化合物、噻嗪化合物和螺吡喃化合物類型的化合物，尤其是已知用作成色劑用于生產無碳復寫紙的那些。也能夠使用多種成色劑的混合物。一些有用的成色劑例如描述在EP-A591106，EP-A 315 901，EP-A 234394，DE-A 3622262和EP-A 187329中。
根據本發明制備的微膠囊一般可用于包封許多化學性質不同的化合物，只要它們可溶于有機溶劑中并不與所使用的異氰酸酯或不與胺類交聯劑或胍化合物起反應。例子是香水，芳香劑，粘合劑，除草劑，農藥，殺蟲劑，催化劑，藥物以及其它類似物。
在微膠囊的生產過程中與所要包封的物質和多異氰酸酯一起構成油相的一部分的那些有機類型與水不溶混的和惰性的溶劑的例子包括芳族，脂肪族和環烷族烴，羧酸酯，氯化烷屬烴，動物和植物來源的油，熔點在10℃-35℃范圍內的天然脂肪，沸點高于100℃的液態油脂衍生物以及芳族和脂族醚。多種溶劑的混合物也能夠使用。
根據本發明的微膠囊可通過使用含有乳化劑、穩定劑和/或抗凝聚劑的水相來生產。乳化劑也可存在于油相中。此類添加劑的量例如可以在0.5-10wt％范圍內，以各相為基準。
本發明可通過使用烷基化的芳香化合物，氯化烷屬烴，酯類，低熔點的天然脂肪和蠟，天然油以及從后者衍生的低級醇酯類型的溶劑來進行。
優選的是選自I組的至少一種化合物和選自II組的至少一種化合物的溶劑混合物。
I組溶劑是烷基芳族化合物，如二異丙基萘類，鹵化烷屬烴，如氯化鏈烷烴，天然脂肪和油，例如，椰子脂和合成生產的脂肪族或芳族酯類。
II組溶劑是環烷烴(即環脂族烴)以及異鏈烷烴。
I組溶劑的比例優選是至少50wt％，尤其至少70wt％，特別優選至少90wt％，基于有機溶劑的總量。相對于100％的余量能夠在每一種情況下由一種或多種II組溶劑來補償。
I組溶劑的例子是下面類型的產物，它們各自也能夠以它們的異構體混合物形式使用。
二異丙基萘如Rütgers Kureha Solvents GmbH的KMC113，烷基芳族化合物如Koch Chemical Company的SURESOL290或KochChemical Company的SURESOL300，苯基二甲苯基乙烷類如NipponSoda Co.Ltd.的SAS296，或Daio Solvents的PXE，氯化烷屬烴類如Deutsche ICI GmbH的MeflexDA或Industrie ChimicheCaffaro S.p.A.的Solvocaffaro，或椰子脂如Walter Rau G.m.b.H的Cocopur。
II組的溶劑包括下面產品異鏈烷烴類如Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH的ExxsolD100或NORPAR或ISOPAR，或Degussa-Hüls AG的異十六烷，或環烷烴類如Deutsche Shell AG的Gravex913或Nyns Naphthenics AB的Nytex800和類似等級。
本發明還提供了生產本發明的微膠囊的方法，其特征在于a)油相，它包含多異氰酸酯，對異氰酸酯惰性的與水不混溶的溶劑，至少一種被包封的化合物和任選的其它添加劑，和b)水相，它包含水、穩定劑和任選的其它輔助劑，被轉變成乳液，優選通過使用分散裝置，并且向其中添加作為交聯劑的胍化合物和胺類。
優選地，在該方法中油滴的尺寸等于微膠囊的尺寸。
作為這里使用的術語，穩定劑是能夠防止液滴凝聚和減少油相和水相之間表面張力的一種化合物。代替一種化合物，還有可能使用多種化合物，它們各自僅僅發揮一種功能。
現在利用實施例來描述一般的制備程序。首先描述各組分。
溶液A水含有0.5-10wt％的保護性膠體。該保護膠體可包含部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，羧甲基纖維素和它們的衍生物，阿拉伯樹膠或蛋白質水解產物。優選的是使用0.5-2.0wt％濃度的大約80％水解的聚乙酸乙烯酯。合適的商購產品例如是Air Products NederlandB.V.的Airvol523或Clariant(Deutschland)GmbH的Mowiol26-88。
溶液B被包封的一種或多種化合物(尤其成色劑)在與水不溶混的異氰酸酯-惰性的溶劑如二異丙基萘(Rütgers Kureha Solvents GmbH的KMC-113)中的溶液。
被包封的化合物(尤其成色劑)在溶劑中的濃度優選是3-15wt％，以該溶液為基礎，這取決于染料的溶解度和所需色調深度。
組分C用作增量劑的II組助溶劑，例如環烷烴類如Deutsche Shell AG的GRAVEX913或Nyns Naphthenics AB的Nytex800或異鏈烷烴類如Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH的ExxsolD100。環烷烴油是特別合適的。
組分D根據本發明使用的多異氰酸酯。優選的是例如具有至少10wt％的NCO含量和至少30wt％的異氰脲酸酯分數的六亞甲基二異氰酸酯異氰脲酸酯例如BAYMICRONOXA WM 111或具有至少10wt％的NCO含量和至多80wt％的縮二脲分數的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲例如BAYMICRONOXA WM 22或者具有至少15wt％的NCO含量和至少60wt％的脲啶二酮分數的六亞甲基二異氰酸酯脲啶二酮例如BAYMICRONOXA WM 33，購自Bayer AG，Leverkusen。
溶液E軟化水含有溶液形式的胍化合物(尤其碳酸胍)和胺類(尤其脂族多胺)。優選使用水含量為80-90wt％和交聯劑含量為20-10wt％的溶液。
本發明的方法能夠連續地以及間歇地進行操作。
間歇式包封優選是通過如下方法來進行將組分D與對應量的溶液B和任選與組分C進行混合，將所形成的溶液在高速攪拌下添加到相應量的溶液A中，直至形成了粗分散的乳液為止。然后使用商購的高速分散裝置來乳化(優選在低于40℃的溫度下)，直至形成了其液滴尺寸等于所需微膠囊的尺寸的細散乳液為止。
然后降低乳化裝置的速度和添加溶液E，優選同樣在低于40℃的溫度下，以開始形成膠囊壁。膠囊包封反應然后在中等攪拌下完成，優選通過升高溫度至60-90℃，優選在70到80℃。
結果是本發明的微膠囊的水分散體。該膠囊分數能夠在30-65wt％，優選45-55wt％之間，這取決于所投入原料的量和比例。
這一形式的間歇包封方法在工序上與現有技術是一致的并且不需要特殊的技術措施。
連續包封優選通過利用合適的精確計量泵將該給進溶液或組分A、B、C和D連續加入到乳化裝置中來進行，溶液B和組分D優選利用市場上可買到的靜態或動態混合器進行預混，然后使它們與組分C在另一靜態或動態混合器中混合。這將生產均質的油相，它含有油-溶解的成色劑、多異氰酸酯和任選的增量劑。
這一油相然后與溶液A混合，如有必要可再一次混合，和泵抽到乳化裝置中。合適的冷卻裝置可以用于將在乳化裝置中因剪切導致的溫度升高降低到可接受的程度。該溫度優選以一種使得在乳化裝置流出料流中保持25-40℃的溫度的方式來控制。從乳化裝置中流出的細散乳液然后連續與溶液E結合并混合，這同樣可以使用靜態或動態混合器或攪拌元件來進行。
隨后的壁形成或包封能夠選擇性地在貯罐組中或在單個貯罐中完成。為這目的，在貯罐組中攪拌下將溫度分階段提高到90℃。從貯罐組的下游端流出的產物構成了成品微膠囊分散體。當在各罐中進行熟化時，必須提供滿足生產量的足夠數目的貯罐，以使得當后一個罐的填充已結束(擺動)時前面的第一個罐再次被排空。各罐的加熱能夠理想地-與貯罐組工藝一樣-通過以控制方式將低壓蒸汽直接輸送至產物中來進行。這里，同樣，純粹的處理方面與現有技術是一致的。
本發明進一步提供包含包封了成色劑的根據本發明的微膠囊的無碳復寫紙。
這些復寫紙優選僅僅在一側上可以含有該微膠囊。任選地，復寫紙的另一側涂有顯影劑(CFB紙)。
優選復寫紙在一側上不僅含有本發明的微膠囊而且含有顯影劑(SC紙)。
本發明進一步提供涂有本發明的微膠囊的一組復寫紙。這一組的特征優選在于它具有由面片(topsheet)、在下面的至多10個內片(intersheet)和底層片(bottom sheet)組成的層狀結構，面片(原始)的背面涂有本發明的微膠囊，這些內片在正面涂有顯影劑和再次在背面上涂有本發明的微膠囊以及底層片在正面上涂有顯影劑，各片以這樣一種方式排列在每一情況下顯影劑涂過的一側緊靠著微膠囊涂敷過的一側，這樣在面片(原始)上書寫或打印將導致下面各片的微膠囊被破裂，從而釋放出成色劑并與接觸側的顯影劑混合而形成面片的彩色影象。
該組優選包含至多7個，尤其至多4個內片。
優選的顯影劑例如是粘土型，酚醛樹脂型和水楊酸鋅型的那些。
本發明的微膠囊，除了具有與通過僅僅胍化合物或僅僅胺所生產的微膠囊的類似性能特征之外，具有驚人的優點顯著改進的密閉性以及對于從該微膠囊生產的SC紙具有改進的老化穩定性。
具體實施例方式
實施例試驗方法1.密閉性試驗膠囊密閉性如下測定a)制備涂料組合物，該組合物的組成如下-10.00g含有50wt％的本發明微膠囊的微膠囊水分散體-25.50g的去離子水-33.25g的硅溶膠b)涂敷原紙c)干燥涂層紙d)有涂層或無涂層紙上的反射系數測量方法-將47g/m2DIN A4格式原紙用粘合條固定于一片尺寸為30×30厘米的塑料上。
-紙的一半用30um刮刀在實驗室涂敷器(lab coater)上涂敷了大約5ml的上述涂料組合物并在涂敷方向上用熱空氣干燥。
a)緊接著進行后干燥和b)在70℃和75％相對濕度下調理2小時后，使用Elrepho儀器測量涂層或無涂層紙的反射度。
著色的強度(％)計算如下 涂層的著色值越低覆(＝低強度值)，膠囊密閉性越高。
結果根據著色強度來報告(％)。
2.SC穩定性(SC＝“自含型”)的測定a)SC紙的生產-由以下組分組成的涂料組合物的制備-65g含有50wt％的本發明微膠囊的膠囊水分散體-103.7g的水-16g的酚醛樹脂在水中55％濃度溶液(例如Schenectady HRJ4002)-12.8g的纖維素間隔劑(例如ArbocellBE 600/30)-12.5g的丁苯橡膠膠乳(例如BAYSTALP 1600)-原紙的涂敷-涂層紙的干燥b)SC紙的熱處理c)在處理和未處理的SC紙上的反射度測量方法-將47g/m2DIN A4格式原紙用粘合條固定于一片尺寸為30×30厘米的塑料上。
-該紙在有40um刮刀的實驗室涂敷器上涂敷合適的涂料組合物。
-目標涂布量是6-7g/m2。
-該紙在涂敷方向上用熱空氣干燥。
-冷卻的紙被切成大約5cm寬度的條，進行下面的處理-在貫穿循環式干燥箱中于120℃干燥2小時-在貫穿循環式干燥箱中于120℃干燥4小時評價使用Elrepho光度計的SC層的著色的反射度測量。著色強度是按％測量，低的強度值＝低著色。
實施例1(縮二脲，本發明)
微膠囊分散體的生產用于無碳復寫紙的微膠囊通過如下方法來生產首先通過將28.2g由65％ PergascriptBlack I-R，5％ PergascriptBlue SRB，10％ PergascriptBlue CVL，5％ PergascriptOrange I-G，15％PergascriptGreen I-2GN(粉末)組成的成色劑混合物于120℃溶解在309.3g的二異丙基萘(KMC113，Rüttgers Kureha Solvents GmbH)中并將該溶液在室溫下與30g具有23.4wt％的NCO含量、高于70wt％的縮二脲分數的縮二脲多異氰酸酯(BAYMICRONOXA WM 22；Bayer AG)混合，來制備油相。添加132.5g作為增量劑的環烷烴屬異鏈烷烴混合物(Gravex913；Deutsche Shell AG)。這一油相與442.3g的由聚乙烯醇水溶液(5.3g Airvol532(Air Products生產)在437g的水中)組成的水相混合，該混合物被攪拌以得到粗的預制乳液，粗的預制乳液用混合汽笛(siren)(8 950rpm)加以乳化8分鐘而獲得細乳液。所獲得的細乳液在室溫下與2.9g的二亞乙基三胺加上3.8g的碳酸胍在52g的去離子水中的水溶液混合，所獲得的混合物在攪拌下經過1小時加熱至60℃并在60℃下補充性攪拌3小時而形成了大約51.2％濃度微膠囊分散體，它的微膠囊具有平均尺寸6.8μm。試驗的性能特征報告在表中。
實施例2(縮二脲，本發明)重復實施例1，所不同的是使用胺和胍化合物在交聯劑混合物中的不同比例。所使用的交聯劑溶液是0.6g的二亞乙基三胺和6.8g的碳酸胍在51g的去離子水中的溶液。試驗的性能特征報告在表中。
實施例3(縮二脲，對比，交聯劑僅僅胺)重復實施例1，所不同的是交聯劑溶液僅僅由5.73g的二亞乙基三胺在52g的去離子水中的溶液組成。測量的性能特征報告在表中。
實施例4(縮二脲，對比，交聯劑僅僅胍化合物)重復實施例1，所不同的是交聯劑溶液僅僅由7.52g的碳酸胍在50g的去離子水中的溶液組成。測量的性能特征報告在表中。
實施例5(脲啶二酮，本發明)重復實施例1，所不同的是所使用的成色劑溶液是20gKristallviolettlacton在440g二異丙基萘(KMC-113)中的溶液。代替含縮二脲的多異氰酸酯，使用具有高于60％脲啶二酮分數和22.5wt％的NCO含量的多異氰酸酯(Bayer AG的BAYMICRONOXA WM33)。
然而，與實施例1不同，沒有用環烷烴屬異鏈烷烴混合物作增量劑。
所使用的交聯劑溶液是1.5g的二亞乙基三胺和7.7g的碳酸胍在50g的去離子水中的混合物。性能特征參見表。
實施例6(脲啶二酮，對比，交聯劑僅僅胺)重復實施例5，所不同的是7.4g的二亞乙基三胺在50g的去離子水中的水溶液用作交聯劑溶液。性能特征見表。
實施例7(脲啶二酮，對比，交聯劑胍化合物)重復實施例5，所不同的是所使用的交聯劑溶液是9.65g的碳酸胍在49g的去離子水中的溶液。性能總結在表中。
實施例8(異氰脲酸酯，本發明)重復實施例1，所不同的是所使用的成色劑溶液是20g的Kristallviolettlacton在405g的烷基化的聯苯中的溶液(Suresol290 Koch Chemicals)。所使用的增量劑是45g的環烷烴(Nytex800)而不是Gravex913。代替含縮二脲的多異氰酸酯，使用具有(基于多異氰酸酯)21.8wt％的NCO含量和高于80％的異氰脲酸酯含量的一種含異氰脲酸酯的多異氰酸酯(Bayer AG的BAYMICRONOXA WM 111)。
所使用的交聯劑是0.54g的二亞乙基三胺和6.3g的碳酸胍在51.2g的去離子水中的混合物。性能報告在表中。
實施例9(異氰脲酸酯，對比，交聯劑胺)重復實施例8，所不同的是所使用的交聯劑是5.4g的二亞乙基三胺在52.6g的去離子水中的溶液。
實施例10(異氰脲酸酯，對比，交聯劑僅僅胍化合物)重復實施例8，所不同的是所使用的交聯劑是7.0g的碳酸胍在51g的水中的溶液。
表實施例1-10的評價

*)DETA＝二亞乙基三胺**)GUCA＝碳酸胍***)交聯劑組分的重量比是對混合物報告的****)數值越小，密閉性越好且穩定性越高
權利要求
1.微膠囊，它的壁包含多異氰酸酯類與胍化合物和胺類的反應產物。
2.根據權利要求1的微膠囊，其特征在于它們的壁包含胍化合物、胺類和脂肪族多異氰酸酯類的包含縮二脲結構的反應產物。
3.根據權利要求1的微膠囊，其特征在于所用多異氰酸酯類具有脲啶二酮結構。
4.根據權利要求1的微膠囊，特征在于所用多異氰酸酯類具有異氰脲酸酯結構。
5.根據權利要求1的微膠囊，特征在于該胍化合物是通式(I)的胍化合物 (I)，其中X 是HN＝， 或 和Y 是H-.NC-.H2N-.HO-. 或 或它們與酸的鹽。
6.根據權利要求2的微膠囊，其特征在于該胍化合物是胍與碳酸，硝酸，硫酸，鹽酸，硅酸，磷酸，甲酸和/或乙酸的鹽。
7.根據權利要求1的微膠囊，其特征在于所使用的胍化合物是碳酸胍。
8.根據權利要求1的微膠囊，其特征在于所使用的多異氰酸酯類是包含至少30wt％異氰脲酸酯的具有游離異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯。
9.根據權利要求1的微膠囊，其特征在于所使用的多異氰酸酯類是它的六亞甲基二異氰酸酯衍生物。
10.根據權利要求1的微膠囊，其特征在于所使用的胺類是具有至少2個伯和/或仲氨基的脂肪族和/或環脂族胺。
11.根據權利要求7的微膠囊，其特征在于該胍化合物和該脂肪族和/或環脂族胺是按照一種使得胍化合物、尤其碳酸胍占兩組分總和的至少50mol％的比例使用的。
12.生產根據權利要求1的微膠囊的方法，其特征在于a)油相，它包含多異氰酸酯類，至少一種對異氰酸酯惰性的與水不混溶的溶劑，至少一種被包封的化合物和任選的其它添加劑，和b)水相，它包含水、穩定劑和任選的其它輔助劑，被轉化成乳液，并且將作為交聯劑的胍化合物和胺類加入其中。
13.無碳復寫紙，它包含包封成色劑的根據權利要求1的微膠囊。
全文摘要
微膠囊,它的壁包含多異氰酸酯類與胍化合物和胺類的反應產物。
文檔編號B01J13/06GK1348831SQ01137008
公開日2002年5月15日 申請日期2001年10月16日 優先權日2000年10月16日
發明者G·克盧格, J·魏瑟爾 申請人:拜爾公司