用于井身應用的聚脲硅酸鹽樹脂的制作方法
【專利說明】用于井身應用的聚脲硅酸鹽樹脂
[0001]本發明涉及一種聚脲硅酸鹽組合物在加固井身（wellbore)，特別是在加固用于勘 探和/或開采油、氣或水的井身的方法中的用途。
[0002] 特別地，本發明涉及一種聚脲硅酸鹽組合物在加固井身的方法中的用途，其中所 述聚脲硅酸鹽組合物可通過反應包含以下組分的混合物獲得：至少一種異氰酸酯組分；至 少一種堿金屬硅酸鹽；和水。本發明還涉及一種加固井身的方法，其中所述方法包括以下步 驟：
[0003] (a)將包含至少一種異氰酸酯組分；至少一種堿金屬硅酸鹽；和水的混合物泵送 通過油井、氣井或水井至所述井的環狀空間（annulus)中；
[0004] (b)使所述混合物形成聚脲硅酸鹽組合物；及
[0005] (c)使由此形成的聚脲硅酸鹽組合物凝固從而得到包含硅酸鹽的區域的聚脲基 質。
[0006] 在過去的幾十年里，油氣行業已在開發鉆井技術以制造更有效益且安全的井結構 方面取得了很大的進步。尤其是已開發井身加固材料以避免或至少最小化鉆井時遇到的問 題。這些問題包括井漏、卡鉆（stuckpipe)和井壁i丹塌（holecollapse)。
[0007] 井身加固材料（例如水泥）具有的常規目的是改善井身的完整性并防止井漏。然 而，水泥組合物和包含纖維和顆粒的其他材料仍不能令人滿意。具體而言，由常規材料賦予 的井身的長期穩定性仍不足，且導致產量損失的井控的損失在現有技術設備下仍會發生。 此外，現有技術井身加固材料中沒有一種適于所有的不同的包含粘土、砂巖、粉砂巖和砂的 地質結構（geologicformation)，且當油、氣和水開采期間在地質結構中發生變化時會出 現特別的問題。特別地，在圍繞井身的地質結構內的壓力波動可使包括常規井身加固材料 的彎曲拉伸強度的機械特性過載。現有技術材料的穩定性還受到對化學品和水的抗性不足 的挑戰。在加固材料將井身與圍繞的地質結構隔離的情況下，這可能特別麻煩，因為初始缺 陷通常無法足夠早地檢測到以不費力地防止發展。通常，這是因為井身包含通常由金屬制 成的套管（casing)，其避免操作者通過目測控制井身的完整性。另一個挑戰由施用井身加 固材料所需的時間引起。特別地，過早凝固的材料并不適于加固油、氣或水的勘探和/或開 采中的井身。這是因為向例如井身的環狀空間提供材料通常花太多的時間，并且所述材料 在其到達目標位置之前就會開始硬化。
[0008] 因此，本發明的目的是提供改善的井身加固方法以滿足上述需求。
[0009] 因此，在第一方面，本發明涉及一種聚脲硅酸鹽組合物在加固井身的方法中的用 途，其中所述聚脲硅酸鹽組合物可通過反應包含以下組分的混合物獲得：（i)至少一種異 氰酸酯組分；（ii)至少一種堿金屬硅酸鹽；和（iii)水。在本發明上下文中，術語井身是指 油井、氣井或水井。
[0010] 已發現本文描述的聚脲硅酸鹽組合物具有合適的機械特性，所述合適的機械特性 使所述聚脲硅酸鹽組合物適于井身加固應用。不囿于任何理論，認為聚脲基質一一其由凝 固時的聚脲硅酸鹽組合物形成并且其包含硅酸鹽的球狀區域一一與各種化學品和水特別 地相容，且其還對包括鋼的不同材料和地質結構顯示出良好的粘合性。還認為事實上為球 形的硅酸鹽的區域有助于增強穩定性。不囿于任何理論，認為這些區域在異氰酸酯組分與 水反應釋放二氧化碳的過程中形成。然后二氧化碳與水玻璃的堿成分反應，從而得到還可 被稱為聚硅酸和/或硅酸鹽的聚硅酸鹽結構。
[0011] 因此，在第二方面，本發明涉及一種加固井身的方法，其包括以下步驟：
[0012] (a)將包含至少一種異氰酸酯組分；至少一種堿金屬硅酸鹽；和水的混合物泵送 通過油井、氣井或水井至所述井的環狀空間中；
[0013] (b)使所述混合物形成聚脲硅酸鹽組合物；及
[0014] (c)使由此形成的聚脲硅酸鹽組合物凝固從而得到包含硅酸鹽的區域的聚脲基 質。
[0015] 包含至少一種異氰酸酯組分、至少一種堿金屬硅酸鹽和水的混合物可包含的異氰 酸酯組分的量為10至90重量％，優選30至80重量％，更優選50至70重量％，基于所有的 包含于所述混合物中的至少一種異氰酸酯組分、至少一種堿金屬硅酸鹽和水的總重量計。 優選地，所述混合物以如此的量包含至少一種異氰酸酯組分以使異氰酸酯組分與堿金屬硅 酸鹽和水的重量份（pbw)之比--即pbw(異氰酸醋組分）/pbw(堿金屬娃酸鹽和水）-- 為4:1至1:4,優選3. 5:1至1:1，更優選3. 3:1至1. 5:1。
[0016] 至少一種異氰酸酯組分可為任何每分子中包含至少兩個異氰酸酯官能團的化學 物質。因此，至少一種異氰酸酯組分可為單體，或其可為二異氰酸酯、三異氰酸酯或多異氰 酸酯的二聚衍生物、三聚衍生物或低聚衍生物。在一個優選的實施方案中，至少一種異氰酸 酯組分包括脂族或芳族二異氰酸酯、三異氰酸酯或多異氰酸酯或這些異氰酸酯中任一種的 二聚衍生物、三聚衍生物或低聚衍生物或其同系物。
[0017] 然而，已發現，脂族異氰酸酯化合物，特別是在不存在額外的多元醇的情況下，產 生顯示出最好的機械特性的聚脲硅酸鹽組合物（參見下文中的實驗部分）。
[0018] 在一個優選的實施方案中，異氰酸酯組分選自二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、異佛 爾酮二異氰酸酯（IPDI)、1，6-二異氰酸酯基己烷（HDI)、2,4-二異氰酸酯基-1-甲基-苯 (TDI)、4,4' -二異氰酸酯基二環己基甲烷（H12-MDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI) 或包括上述物質中任一種的衍生物，所述上述物質中任一種的衍生物包括二聚衍生物、三 聚衍生物或低聚衍生物及同系物。本文中使用的術語同系物是指包含額外的重復單元（例 如在MDI的情況下為異氰酸酯基苯基甲基）的異氰酸酯的衍生物。優選的衍生物包括：還 已知為例如3-核、4-核和5-核體系的二苯甲烷二異氰酸酯的高級同系物（在下文中還稱 為聚合的二苯甲烷二異氰酸酯或PMDI);聚合的異佛爾酮二異氰酸酯（下文中也稱為IPDI 低聚物）；聚合的1，6-二異氰酸酯基己烷（下文也稱為HDI-低聚物）；聚合的2, 4-二異氰 酸酯基-1-甲基-苯（下文也稱為TDI低聚物）及其混合物。特別合適的異氰酸酯為二苯 甲烷二異氰酸酯（MDI)并且其高級同系物，即PMDI。MDI和PMDI可單獨使用或與其他異氰 酸酯及其包括諸如異氰脲酸酯的衍生物結合使用。在一個實施方案中，MDI和PMDI異氰酸 酯可優選單獨使用而不添加其他異氰酸酯及其衍生物（例如異氰脲酸酯）。
[0019] 在另一實施方案中，異氰酸酯化合物優選包含異氰脲酸酯、脲基甲酸酯（優選HDI 脲基甲酸醋）、亞氨基噁二嘆二酮（iminooxadiazindion，其為異構的異氰脲酸醋，優選異 構的HDI異氰脲酸酯）和脲二酮（uretdione)(優選HDI脲二酮）中的一種或多種。其中， 異氰脲酸酯是特別優選的。已發現異氰脲酸酯產生耐熱且耐化學性的產品。因此，在一個 優選的實施方案中，異氰脲酸酯可在其中與例如水井相比井身加固材料更常暴露于化學品 和高溫的油井和氣井應用中，以單獨的異氰酸酯組分形式使用或與其他異氰酸酯或異氰酸 酯衍生物一起以混合物的形式使用。
[0020] 在一個實施方案中，異氰酸酯組分包含異氰脲酸酯的混合物，優選包含衍生自三 個二異氰酸酯單元（下文中也稱為"單體異氰脲酸酯"）的異氰脲酸酯、衍生自五個單體異 氰酸酯單元的二聚異氰脲酸酯和衍生自七個單體二異氰酸酯單元的三聚異氰脲酸酯的混 合物。所述混合物可包含更少量的脲二酮，其為異氰酸酯的二聚體。在一個特別優選的實 施方案中，異氰酸酯組分包含50至100重量％的異氰脲酸酯，基于異氰酸酯組分的總量計。
[0021] 在一個優選的實施方案中，至少一種異氰酸酯組分包含由二異氰酸酯形成的異 氰脲酸酯。優選地，所述異氰脲酸酯由異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、1，6-二異氰酸酯基 己烷（HDI)、2, 4-二異氰酸酯基-1-甲基-苯（TDI)、4, 4' -二異氰酸酯基二環己基甲烷 (H12-MDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI)或上述物質中任一種的二聚衍生物、三聚 衍生物或低聚衍生物形成。最優選地，異氰酸酯組分包含異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)或 1，6-二異氰酸酯基己烷（HDI)的異氰脲酸酯或這些異氰脲酸酯的混合物。
[0022] 在另一實施方案中，合適的異氰酸酯化合物可包括脂族和芳族二異氰酸酯、低聚 異氰酸酯和多異氰酸酯的衍生物，所述衍生物通過至少一種脂族或芳族二異氰酸酯、三異 氰酸酯或多異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯多元醇中的 至少一種的反應形成。下文中這些異氰酸酯組分也稱為異氰酸酯"預聚物"。取決于聚醚多 元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯多元醇的鏈的長度，所述預聚物可向聚脲硅 酸鹽組合物和由其形成的聚脲基質提供柔性和延展性。合適的多元醇具有的分子量為50 至8000g/mol并具有最高達20,優選2至6個羥基。優選的多元醇的羥值為最高達120或 以上，其中羥值表示對應于lg多元醇樣品中羥基的mgK0H的數目，其根據DIN53240進行 測定。優選的聚醚多元醇包括聚丙二醇。聚丁二烯二醇可用于提高聚脲硅酸鹽組合物的