專利名稱：脲衍生物作為環氧樹脂用促進劑的用途的制作方法
由于環氧樹脂突出的性能如高沖擊強度和耐磨強度和良好的耐化學品性，環氧樹脂的使用非常普遍并且在許多領域中均得到使用。環氧樹脂顯示出突出的粘附性和電絕緣能力。它們例如用作例如風力設備的建造中的纖維復合材料用的基體，并且在航空領域中用作結構部件。在電子工業中它們用作印刷電路板中的電工用層壓板。此外，它們廣泛用作結構粘合劑、澆鑄清漆和粉末涂料用樹脂。
環氧樹脂的固化按照多種機理進行。除了采用酚類或酸酐固化以外，非常常見地描述采用胺類的固化以使環氧基交聯。在此，添加化學計量量的氫原子，如其例如可由雙官能胺提供。另一種機理描述了引發劑或促進劑與環氧基反應，在此形成高反應性中間體，所述中間體能夠與另外的環氧基反應而不需要另外的交聯劑。引發劑還可降低交聯劑或固化劑分子的反應的活化能，使得顯著降低固化溫度。具有上述性能的化合物通常為叔胺、咪唑或取代的脲，其可例如降低雙氰胺的固化溫度。
為了抑制過早的反應，通常剛好在固化和加熱之前才將環氧樹脂配方中的單個組分混合在一起。在此情況下，將樹脂和，與其分開地，由固化劑和促進劑形成的混合物結合，然后通過加熱使之反應。這種雙組分混合物的缺點是較短的有效使用期，即較短的可加工該混合物的時間。同樣，混合方面的缺陷可能導致不均勻的產品并因此產生令人不滿意的結果。除了樹脂和另外的成分(如填料、觸變劑、顏料等等)以外，單組分混合物還包含一種室溫下潛伏的固化劑并且它們具有明顯較長的有效使用期，且為其固化而需要升高的溫度，特別是高于100℃，和多數情況下較長的固化時間。潛固化劑的典型實例為雙氰胺(參見，EP 148 365A1、US 2,637,715B1)。為了克服上述缺點，將化學上潛伏的促進劑添加到這樣的單組分混合物中，其中容忍在存儲穩定性和加工時間方面的削減，以便降低固化溫度。這種潛促進劑的實例特別包括烏龍(Uron)，如3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(敵草隆(Diuron))(參見，GB1,153,639A1、GB1,293,142A1、US3,386,956B1、US6,231,959B1)。這些化合物通常是指1，1-二烷基-3-芳基脲，其中芳族化合物可為取代或未取代的，或者被氫化。在升高的溫度下這些化合物釋放出二甲基胺和異氰酸芳酯，其兩者協同促進了用雙氰胺的固化反應。因此，可以在明顯較低的溫度下固化。烏龍的上述離解開始并因此交聯反應開始時的溫度取決于取代基的類型。同時發現，開始固化時的溫度越低，在低于固化溫度的溫度下所述混合物的穩定性也越低。
迄今所使用的芳基取代的烏龍在混合物中僅具有有限的穩定性，即繼續需要一種新型的促進劑，所述促進劑具有與高反應性相結合的長久的存儲穩定性和加工穩定性的能力。另外，由于添加促進劑，固化的塑料的機械性能不應該受到顯著損害。
許多種用作潛促進劑的化合物在常用溶劑中顯示出不足的溶解性，因而明顯減小了其應用范圍，特別是在需要均一反應的領域中。一些所使用的烏龍促進劑是鹵素取代的，這還限制了其在電子工業領域中的應用。
因此，本發明的目的是提供用于環氧樹脂體系的潛促進劑，其不具有現有技術中的所述缺點。所述潛促進劑意思是指加入到樹脂-固化劑混合物中的添加劑，其盡可能不降低有效使用期，即混合物為可加工狀態時所處的時間段，并且同時促進反應性，即較高溫度下的交聯。因此，期望能實現盡可能長久的加工持續時間的化合物。用于環氧樹脂體系的本發明促進劑因而應該具有高反應性和在室溫下或在低于固化溫度的溫度下非常好的儲存穩定性并且此外應該盡可能是無鹵素的或毒理學上毫無疑慮的。
上述目的已根據本發明通過使用通式(I)的不對稱取代的脲衍生物作為促進劑而實現，
其中R1和R2各自獨立地為具有1-4個碳原子的直鏈或支化的脂族烴基。
R1和R2可以是，例如甲基、乙基、丙基和丁基。所述脲衍生物的實例為，例如N，N-二乙基脲、N，N-二丙基脲、N，N-乙基甲基脲和N，N-二甲基脲。優選的脲衍生物為N，N-二甲基脲。
已令人驚奇地表明，根據本發明提出的促進劑不僅具有很好的反應性和存儲穩定性，而且對固化材料的機械性能未施加絲毫負面影響。
雖然按JP-OS 79-26000建議了二甲基脲作為促進劑與雙氰胺組合用于氨基甲酸酯改性的環氧樹脂體系的用途，但是，這種配方中的儲存穩定性僅與使用(1，1’-亞甲基二對亞苯基)雙(3，3-二甲基脲)(＝MDI烏龍)達到的存儲穩定性是可比的。令人驚奇的是，在根據本發明所要求保護的環氧樹脂體系中采用不對稱取代的脲衍生物，可以獲得比采用MDI烏龍可以實現的存儲穩定性明顯更好的存儲穩定性。
另外，JP-OS 81-133856中描述了將N，N-二甲基脲與酚醛清漆樹脂的組合作為半導體體系領域中環氧樹脂體系用固化劑，從該文獻中找不到關于N，N-二甲基脲對相應的環氧樹脂配方的存儲穩定性的影響的任何暗示。
根據本發明，與作為潛固化劑的雙氰胺組合使用的促進劑為通式(I)的不對稱取代的脲衍生物 其中R1和R2各自獨立地為具有1-4個碳原子的直鏈或支化的脂族烴基。
在這一點上，適合的是甲基、乙基、丙基和丁基，其可以是直鏈的或，適當的話，也可以是支化的。本發明的脲衍生物的實例為N，N-二甲基脲、N，N-二乙基脲、N，N-二丙基脲和N，N-乙基甲基脲。優選使用脲衍生物N，N-二甲基脲。
應視為對于本發明而言重要的是將本發明提出的不對稱取代的脲衍生物與雙氰胺的組合用于如下環氧樹脂體系基于非必要鹵代的A或F型雙酚以及基于間苯二酚或四苯酚基乙烷的環氧樹脂。
基于雙酚A和F的環氧樹脂主要用于纖維復合材料、粘合劑領域，以及在較高分子量形式下用作粉末涂料中的固體樹脂。
在電工用層壓板領域中，期望固化環氧樹脂顯示出特別的防火性和高的耐溫性。為此，主要使用鹵代的雙酚A體系，例如四溴雙酚A衍生物或其三氟甲基取代的變體。
例如采用基于間苯二酚和四苯酚基乙烷的環氧樹脂生產特別防火的復合材料。
雙氰胺和脲衍生物相對于相應的環氧樹脂的用量比例可以在寬限度內變化。但是，已證明特別有利的是使用基于環氧樹脂計的用量為約1重量％-15重量％，優選約2重量％-12重量％，特別優選約2重量％-8重量％的雙氰胺。使用基于環氧樹脂計的用量為約0.5重量％-15重量％，優選約1重量％-12重量％的脲衍生物。特別優選的用量為約1重量％-10重量％，基于環氧樹脂計。
根據一個優選的實施方案，脲衍生物和雙氰胺以盡可能細分的形式使用，其中各組分的優選平均粒度為約0.5-100μm，特別是約10-50μm，更優選約2-10μm。本發明提出的促進劑和固化劑與各自的環氧樹脂的固化反應可以根據常規方法進行，其中固化在溫度為約70-220℃，特別是約80-160℃下進行。
本發明要求保護的作為促進劑的脲衍生物和作為潛固化劑的雙氰胺的組合突出地適用于，例如纖維復合材料、粉末涂料、電工用層壓板和粘合劑領域中環氧樹脂的熱固化。
本發明的促進劑/固化劑組合的優點是優異的反應性和很好的存儲穩定性。令人驚奇的是，相應固化的樹脂的機械性能也同樣是突出的并且與已經使用的封端促進劑UR 200(敵草隆)和UR 300(非草隆(Fenuron))的機械性能是可比的。
基于這些很好的應用技術性能和低毒性，本發明提出的固化劑/促進劑體系突出地適用于工業使用。
以下實施例意于更詳細解釋本發明。
實施例實施例中使用如下產品和材料環氧樹脂Epikote 828(Resolution公司)雙酚A樹脂，EEW 185DER 664 UE(Dow公司)固體樹脂，EEW 910(樹脂)固化劑Dyhard 100S(Degussa公司)微粉化雙氰胺，粒度98％＜10μm，50％約2.5μm(Dyh 100 S)促進劑Dyhard UR 200(Degussa公司)微粉化敵草隆或3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，粒度98％＜10μm，50％約2.5μm(UR 200)Dyhard UR 300(Degussa公司)微粉化非草隆或3-苯基-1，1-二甲基脲，粒度98％＜10μm，50％約2.5μm(UR 300)Dyhard UR 500(Degussa公司)微粉化TDI烏龍或甲苯甲酰基雙-1，1-二甲基脲，粒度98％＜10μm，50％約2.5μm(UR 500)Dyhard MIA 5(Degussa公司)微粉化的甲基咪唑在雙酚A樹脂上的加合物(Epikote 828)，粒度98％＜70μmN，N-二甲基脲或1，1-二甲基脲(Merck公司)經在實驗室中研磨，粒度98％＜10μm，50％約2.5μm(1，1-DMH)N，N-二乙基脲或1，1-二乙基脲(Merck公司)經在實驗室中研磨，粒度98％＜10μm，50％約2.5μm(1，1-DEH)MDI烏龍，(1，1’-亞甲基二對亞苯基)雙(3，3-二甲基脲)，由MDI(1，1’-亞甲基二對亞苯基)二異氰酸酯和二甲基胺通過已知方法制備(例如，EP 402 020 A1、CS 233 068 B1)并且隨后在實驗室中將其研磨，粒度98％＜10μm，50％約2.5μm添加劑Lanco Wax TPS-040(Lubrizol公司)，在實驗室中微粉化，98％＜80μm實施例1(本發明)在每種情況下生產5g相應于表1中從左邊起第二欄(“組分”)中的組成的配方，該配方由雙酚A樹脂(Epikote 828，EEW 185)、作為固化劑的Dyhard 100 S和本發明的促進劑1，1-二甲基脲(1，1-DMH)或1，1-二乙基脲(1，1-DEH)組成，以及作為與此比較，相應于表2中從左邊起第二欄(“組分”)中的組成并且包含非本發明的烏龍標準促進劑Dyhard UR200(敵草隆)和UR300(非草隆)的配方。在每種情況下于規定溫度下測量凝膠時間并且通過DSC測定反應性。
作為用于測定峰值溫度(DSC峰值)的溫度程序，在速率為10℃/min下從30℃加熱到350℃。反應的起始點(DSC起始點(onset))由相同的測量通過向反應峰施加切線而測定。
為了測定玻璃化轉變溫度(Tg)，采用在120℃下進行凝膠時間測定的材料。配方通過加熱到200℃(溫度程序30-200℃，加熱速率20℃/min)并且保持該溫度30分鐘而完全固化。在冷卻至室溫(RT)之后，將樣品在加熱速率為10℃/min下從30℃加熱至200℃，并由此測定Tg。
表1
表2實施例(非本發明)
比較這兩個表1和2，可以明顯看出，用作促進劑的1，1-二甲基脲的反應性完全可與烏龍系列的標準促進劑相比。這也在稍微較低的程度上適用于1，1-二乙基脲。采用二烷基脲促進劑固化的材料的玻璃化轉變溫度也在采用標準促進劑Dyhard UR 200和UR 300可獲得的數值范圍內。特別是在添加較大量的促進劑時，在本發明的材料的情況下Tg降低的趨勢表現得較不強烈。
實施例2潛伏性試驗在每種情況下，向由100重量份雙酚A環氧樹脂(Epikote 828，EEW 185)和6.5重量份Dyhard 100 S組成的配方中添加在表3和4中所指出的用量的潛促進劑。在各自溫度(40℃或23℃)下規定的存儲持續時間之后，在每種情況下使用Haake粘度計測定粘度。粘度值列于表3和4的第3-8欄中。
表3
如由表3可清楚地看出，本發明的配方關于潛伏性方面具有顯著更好的性能當在40℃下僅僅15天之后在采用MDI烏龍的配方中已出現粘度加倍時，在1，1-二甲基脲的情況下這是在約40天之后才發生的情況。對于MDI烏龍而言，配方的可加工性低于25天，而對于采用1，1-二甲基脲的配方而言可加工性為其2倍多(多于50天)。
表4
包含1，1-二甲基脲的配方的可加工性在室溫下也顯著高于含有MDI烏龍的配方中的可加工性。
實施例3N，N-二甲基脲與各種標準促進劑(MDI烏龍、UR 300和UR 500)的比較制備在每種情況下由100重量份雙酚A環氧樹脂(Epikote 828，EEW 185)、6.5重量份Dyhard 100 S和表5中所指出的用量的各自的促進劑構成的配方。在40℃下在第二欄中所指出的存儲持續時間之后，在每種情況下使用Haake粘度計測定粘度。粘度值列于表5的第3-6欄中。
表5
與烏龍系列的標準促進劑比較起來，在單組分混合物中使用1，1-二甲基脲的優點變得更明顯在40℃下標準產品UR 300和UR 500僅可加工最長達1周，而采用MDI烏龍的配方可加工至少是3周。包含二甲基脲的配方甚至可加工7-8周。
實施例4粉末涂料實施例將以下由表6中所指出的組分構成的配方A、B、C和D彼此進行比較
表6
將各配方均在95℃下擠出。
在生產相應的粉末涂料時，在每種情況下，將粉末狀的原料預混合，為了更好地均化而在95℃下擠出，然后研磨，且隨后用噴槍以膜層厚為60-80μm施涂到鋼板上并在兩個不同的溫度(180和200℃)下使其固化或交聯。固化粉末涂料配方的測試結果列于表7中。
表7
在粉末涂料配方中本發明的促進劑的機械性能絕對可與現有技術中的甲基咪唑加合物(Dyhard MIA 5)的機械性能相比，同時具有更低的泛黃傾向和更好的流平性能。
權利要求
1.通式(I)的不對稱取代的脲衍生物作為促進劑與作為潛固化劑的雙氰胺組合用于基于未鹵代或鹵代的A或F型雙酚以及基于間苯二酚或四苯酚基乙烷的環氧樹脂體系的用途， 其中R1和R2各自獨立地為具有1-4個碳原子的直鏈或支化的脂族烴基。
2.權利要求1的用途，其特征在于使用N，N-二甲基脲作為脲衍生物。
3.權利要求1或2的用途，其特征在于脲衍生物以基于環氧樹脂計的用量為0.5重量％-15重量％使用。
4.權利要求1-3中任一項的用途，其特征在于雙氰胺以基于環氧樹脂計的用量為1重量％-15重量％使用。
5.權利要求1-4中任一項的用途，其特征在于環氧樹脂的固化反應在溫度為70-220℃，特別是80-160℃下進行。
6.權利要求1-5中任一項的用途，其特征在于脲衍生物和雙氰胺具有的平均粒度為0.5-100μm。
7.權利要求1-6中任一項的用途，其特征在于將脲衍生物與作為潛固化劑的雙氰胺組合用于纖維復合材料、粉末涂料、電工用層壓板和粘合劑領域中環氧樹脂的熱固化。
全文摘要
本發明描述了通式(I)的不對稱取代的脲衍生物作為促進劑與作為潛固化劑的雙氰胺組合用于基于未鹵代或鹵代的A或F型雙酚以及基于間苯二酚或四苯酚基乙烷的環氧樹脂體系的用途，其中R1和R2各自獨立地為具有1－4個碳原子的直鏈或支化的脂族烴基。本發明提出的促進劑/固化劑組合的優點是，例如優異的反應性和很好的存儲穩定性。此外，相應固化的樹脂的機械性能也同樣突出。
文檔編號C08G59/00GK1798787SQ200480015147
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月28日 優先權日2003年5月30日
發明者B·安特爾曼, S·胡貝爾, T·居特內爾 申請人:底古薩股份公司