三層殼體包封相變材料的微膠囊及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種三層殼體包封相變材料的微膠囊，包括三層殼體，從外到內分別為，第一層殼體為由多異氰酸酯和多胺類化合物反應形成的聚脲樹脂層；第二層殼體為異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成的聚氨酯樹脂層，第三層殼體為囊芯組份中的環氧氯丙烷與多胺類化合物反應形成的環氧樹脂層。本發明還公開了上述三層殼體包封相變材料的微膠囊的制備方法，具體為：首先配制第一溶液，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液；然后制備第一溶液的微滴分散體；最后通過單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。本發明制備的制備微膠囊不含甲醛等有害成分，價格低廉，制備工藝簡單，性能穩定，殼體堅固，使用壽命長。
【專利說明】三層殼體包封相變材料的微膠囊及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于相變材料微膠囊制備【技術領域】，涉及一種三層殼體包封相變材料的微膠囊。本發明還涉及該三層殼體包封相變材料的微膠囊的制備方法。

【背景技術】
[0002]儲能技術可用作解決熱能供給與需求失配的矛盾，是提高能源利用率和加強環境保護的重要技術，在太陽能利用、余熱和廢熱的回收利用、電力調峰及工業與民用建筑的采暖及空調的節能等領域具有非常廣泛的應用前景，已成為世界范圍的研究熱點。相變材料是一種應用非常廣泛的儲能材料，它是利用相變材料在相變過程中的吸熱或放熱，進行熱能的存儲或釋放，從而達到調控環境溫度和對熱量加以利用的目的。利用相變材料的相變潛熱來實現能量的儲存和利用，提高能源的利用率和開發可再生能源，是近年來能源科學和材料科學領域中一個十分活躍的前沿研究方向。
[0003]然而，相變材料在使用過程中會發生泄漏、相分離以及腐蝕性等問題，使得相變材料的應用受到很大限制。微膠囊是一種具有聚合物殼體的微小容器，可將芯材包覆其內，使其免受外部環境影響。
[0004]相變材料微膠囊就是應用微膠囊技術在相變材料微粒表面包裹一層性能穩定的高分子膜而構成的具有核殼結構的復合相變材料。微膠囊化技術成功解決了相變材料使用中的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題，給相變材料的應用帶來很多便利。將相變材料做成微膠囊，可方便地應用到建筑節能、紡織纖維、服飾、泡沫塑料、涂層和復合材料等領域。
[0005]目前，在微膠囊相變材料的制備過程中多選用三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、脲醛樹脂(UF)、聚脲樹脂作為壁材。采用MF和UF作為壁材的研究成果居多，所制備的微膠囊強度較高、耐熱性能好。然而，當使用MF和UF作為壁材時會存在游離甲醛的釋放問題，從而給環境和健康帶來不良影響。聚脲樹脂由于囊壁中不含有甲醛成分，有利于改善制備與使用環境中的環保特性而受到越來越多研究人員的重視。但由于二異氰酸酯與多胺類化合物之間的反應速率較快，反應控制難度較大，二異氰酸酯與水之間存在副反應等問題容易造成微膠囊囊壁中的相變材料的芯材含量不太穩定，熱焓普遍較低。另外，研究表明由多異氰酸酯和多胺在水相中的反應會形成明顯具有高滲透性的囊壁，不能起到良好的保護芯材的目的，所制備的微膠囊熱穩定性和致密性較差而使其應用受到很大限制。
[0006]因此，目前采用MU和UF樹脂作為壁材的微膠囊相變材料應用較廣，而以聚脲樹脂為壁材的微膠囊相變材料盡管有利于健康和環保，但由于其穩定性和致密性差的問題而使其應用受到很大限制。對于某些對微膠囊穩定性和致密性比較高的領域，其應用更加受限。以往采用界面聚合制備微膠囊的報道基本上都是采用單層囊壁包裹，而很少有報道采用多層囊壁進行包裹。


【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種三層殼體包封相變材料的微膠囊，該相變材料的殼材具有很高的熱穩定性和致密性，所制備微膠囊不含甲醛等有害成分，價格低廉，制備工藝簡單，性能穩定，殼體堅固，使用壽命長。
[0008]本發明所采用的技術方案是，三層殼體包封相變材料的微膠囊，包括三層殼體，從外到內分別為，第一層殼體為由多異氰酸酯和多胺類化合物反應形成的聚脲樹脂層；第二層殼體為異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成的聚氨酯樹脂層，第三層殼體為囊芯組份中的環氧氯丙烷與多胺類化合物反應形成的環氧樹脂層。
[0009]本發明的另一目的是提供一種三層殼體包封相變材料的微膠囊的制備方法。
[0010]本發明所采用的技術方案是，一種制備三層殼體包封相變材料的微膠囊的方法，具體按照以下步驟實施:
[0011]步驟I，配制第一溶液，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液；
[0012]步驟2，制備第一溶液的微滴分散體；
[0013]步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。
[0014]本發明的特點還在于，
[0015]其中，步驟I具體為:
[0016]步驟1.1，稱取囊芯組分和油相單體，其中，油相單體與囊芯組分的質量比為0.13 ?0.7:1 ;
[0017]油相單體包括:多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.1?0.5:1，聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.01?0.1: 1，環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.02?0.1:1 ;
[0018]囊芯組分即相變材料，可以為低熔點的脂肪酸、脂肪酸酯類極性化合物；
[0019]囊芯組分為十四酸甲酯、棕櫚酸乙酯、硬脂酸丁酯、中的一種；
[0020]步驟1.2，將步驟1.1稱取的囊芯組分和油相單體在高于囊芯組分熔點溫度10°C條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
[0021]其中，聚丙二醇的分子量為400?4000 ;聚丙二醇的與囊芯組分質量比優選為
0.04 ?0.08:1 ;
[0022]多異氰酸酯為芳香族二元異氰酸酯、芳香族三元異氰酸酯或者是芳香族二元異氰酸酯、芳香族三元異氰酸酯的二聚體或三聚體，優選的為2，4-甲苯二異氰酸酯或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0023]其中，步驟2具體為:
[0024]步驟2.1，配制與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，非反應介質溶液由乳化劑和蒸餾水配制而成，蒸餾水的質量為囊芯材料質量的5?10倍；
[0025]步驟2.2，將步驟2.1稱取的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，乳化攪拌轉速為3000?7000轉/分鐘，乳化時間為5?15分鐘，乳化過程中的溫度為比囊芯組分熔點高3?10°C，得到第一溶液的微滴分散體。
[0026]其中，乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽、十二烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)中的一種或它們中兩種的任意比例共混物。
[0027]其中，乳化劑用量為，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.04?0.1:1。
[0028]其中，步驟3具體為:
[0029]步驟3.1，在400?800轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在20?40分鐘；多胺類化合物與多異氰酸酯的摩爾比為0.8?1.2:1 ;蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為4?20:1，優選為10:1 ；
[0030]步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至60?80°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應2?4小時；
[0031]步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加加多胺類化合物的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在60?80°C的條件下保溫反應3?6小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊；其中多胺類化合物與環氧氯丙烷的摩爾比為I?3:1 ;蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為4?20:1。
[0032]其中，多胺類化合物是脂肪族二元胺或多元胺，優選為二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
[0033]本發明的有益效果是，本發明三層殼體包封相變材料的微膠囊及其制備方法，其優點在于，首先在較低的溫度下使多元胺與多元異氰酸酯反應形成第一層聚脲外殼體；而后在溫度升高的情況下促使反應速率較慢的多元異氰酸酯與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼體，第二層殼體的形成使微膠囊殼體的致密性和強度大大增強；之后繼續加入一定量的多胺類化合物使其與環氧氯丙烷反應形成第三層環氧樹脂殼體；其中第三層環氧樹脂殼體的形成首先是在已形成的微膠囊殼體的薄弱環節或致密性不好的部位發生，從而使得所制備微膠囊殼體的缺陷部分或薄弱環節得到加強和改善，對已形成的微膠囊殼體起到了良好的修補和彌合作用，使所制備微膠囊的殼體更加堅固致密，能夠更好地起到保護芯材的作用，從而使所制備微膠囊的穩定性和致密性大大提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是利用本發明的方法，以極性化合物硬脂酸丁酯為芯材所制備三層殼體微膠囊相變材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

【具體實施方式】
[0035]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0036]本發明一種三層殼體包封相變材料的微膠囊，包括三層殼體，從外到內分別為，第一層殼體為由多異氰酸酯和多胺類化合物反應形成的聚脲樹脂層；第二層殼體為異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成的聚氨酯樹脂層，第三層殼體為囊芯組份中的環氧氯丙烷與多胺類化合物反應形成的環氧樹脂層。
[0037]—種制備三層殼體包封相變材料的微膠囊的方法，具體按照以下步驟實施:
[0038]步驟I，配制第一溶液，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液，
[0039]具體按照如下步驟實施:
[0040]步驟1.1，稱取囊芯組分和油相單體，其中，油相單體與囊芯組分的質量比為
0.13 ?0.7:1 ;
[0041]油相單體包括:多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.1?0.5:1，聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.01?0.1:1，環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.02?0.1:1 ;
[0042]囊芯組分即相變材料，為低熔點的脂肪酸、脂肪酸酯類極性化合物；
[0043]囊芯組分優選為十四酸甲酯、棕櫚酸乙酯、硬脂酸丁酯中的一種。
[0044]聚丙二醇的分子量為400?4000。聚丙二醇的分子量優選的為2000 ;所述聚丙二醇與囊芯組分的質量比優選為0.04?0.08:1。
[0045]多異氰酸酯可以是芳香族二元異氰酸酯、芳香族三元異氰酸酯，也可以是它們的二聚體或三聚體，優選的為2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
[0046]步驟1.2，將步驟1.1稱取的囊芯組分和油相單體在高于囊芯組分熔點溫度10°C的條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
[0047]步驟2，制備第一溶液的微滴分散體；
[0048]具體的步驟為:
[0049]步驟2.1:量取與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，非反應介質溶液由乳化劑和蒸餾水配制而成，蒸餾水的質量為囊芯材料質量的5?10倍，優選為7?8倍。
[0050]步驟2.2:將步驟2.1稱取的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，攪拌轉速為3000?7000轉/分鐘，反應時間為5?15分鐘，反應過程中的溫度比囊芯組分的熔點高3?10°C，得到第一溶液的微滴分散體。
[0051]乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽、十二烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)中的一種或它們中兩種的任意比例混合物。
[0052]乳化劑優選為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽，用量優選為，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.04?0.1:1。
[0053]步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。
[0054]步驟3.1:在400?800轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在20?40分鐘。其中，多胺類化合物與多異氰酸酯的摩爾比為0.8?1.2:1 ;蒸餾水與多胺類化合物的質量比為4?20:1，優選為10:1。
[0055]步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至60?80°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應2?4小時。
[0056]步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加加多胺類化合物的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在60?80°C的條件下保溫反應3?6小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。其中多胺類化合物與環氧氯丙烷的摩爾比為I?3:1。蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為4?20:1，優選為10:1。
[0057]多胺類化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，優選為二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種。
[0058]實施例1
[0059]制備三層殼體包封相變材料的微膠囊，具體按照以下步驟實施:
[0060]步驟I，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液，具體按照如下
[0061]步驟實施:
[0062]步驟1.1，稱取囊芯組分十四酸甲酯和油相單體，其中，油相單體與囊芯組分的質量比為0.13:1 ;油相單體包括多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.1:1，聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.01:1，環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.02:1 ；
[0063]聚丙二醇的分子量選用400，多異氰酸酯選用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)；
[0064]步驟1.2，將步驟1.1稱取的十四酸甲酯和油相單體在高于囊芯組分熔點10°C的條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
[0065]步驟2，制備第一溶液的微滴分散體；
[0066]步驟2.1，配制與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，非反應性介質溶液由乳化劑和蒸餾水配制而成，乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.04:1,蒸懼水的質量為囊芯組份質量的5倍。
[0067]步驟2.2，將步驟2.1配制的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，攪拌轉速為3000轉/分鐘，乳化時間為15分鐘，乳化浴溫度為28°C (比囊芯組分十四酸甲酯的熔點高10°C )，得到第一溶液的微滴分散體。
[0068]步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊，
[0069]步驟3.1，在400轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在40分鐘。其中多胺類化合物選用己二胺，己二胺與2，4-甲苯二異氰酸酯的摩爾比為
0.8:1，蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為10:1。
[0070]步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至60°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應2小時。
[0071]步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加己二胺的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在60°C的條件下保溫反應3小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。其中，己二胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1.2:1，蒸餾水的用量與己二胺的質量比為8:1。
[0072]實施例2
[0073]制備三層殼體包封相變材料的微膠囊，具體按照以下步驟實施:
[0074]步驟I，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液，具體按照如下
[0075]步驟實施:
[0076]步驟1.1，稱取囊芯組分棕櫚酸乙酯和油相單體，其中，油相單體與囊芯組分的質量比為0.5:1 ;油相單體包括多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.4:1，聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.05:1，環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.05:1 ;
[0077]聚丙二醇的分子量選用1000，多異氰酸酯選用4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；
[0078]步驟1.2，將步驟1.1稱取的棕櫚酸乙酯和油相單體在高于囊芯組分熔點10°C的條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
[0079]步驟2，制備第一溶液的微滴分散體；
[0080]步驟2.1，配制與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，非反應性介質溶液由乳化劑和蒸餾水配制而成，乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉與烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)等質量的共混物，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.08:1，蒸餾水的質量為囊芯組份質量的10倍。
[0081]步驟2.2，將步驟2.1配制的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，攪拌轉速為5000轉/分鐘，乳化時間為10分鐘，乳化浴溫度為27°C (比囊芯組分棕櫚酸乙酯的熔點高3°C )，得到第一溶液的微滴分散體。
[0082]步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊，
[0083]步驟3.1，在600轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在20分鐘。其中多胺類化合物選用乙二胺，乙二胺與4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的摩爾比為1:1，乙二胺與蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為8:1，
[0084]步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至80°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應4小時。
[0085]步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加加乙二胺的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在80°C的條件下保溫反應6小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。其中乙二胺與環氧氯丙烷的摩爾比為3:1，蒸餾水的用量與乙二胺的質量比為4:1。
[0086]實施例3
[0087]制備三層殼體包封相變材料的微膠囊，具體按照以下步驟實施:
[0088]步驟I，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液，具體按照如下
[0089]步驟實施:
[0090]步驟1.1，稱取囊芯組分硬脂酸丁酯和油相單體，其中，油相單體與囊芯組分的質量比為0.7:1 ;油相單體包括多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.5:1，聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.1:1，環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.1:1 ;
[0091]聚丙二醇的分子量選用2000，多異氰酸酯選用2，4-甲苯二異氰酸酯；
[0092]步驟1.2，將步驟1.1稱取的硬脂酸丁酯和油相單體在高于囊芯組分熔點10°C的條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
[0093]步驟2，制備第一溶液的微滴分散體；
[0094]步驟2.1，配制與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，非反應性介質溶液由乳化劑和蒸餾水配制而成，乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.1:1,蒸懼水的質量為囊芯組份質量的8倍。
[0095]步驟2.2，將步驟2.1配制的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，攪拌轉速為7000轉/分鐘，乳化時間為5分鐘，乳化浴溫度為29°C (比囊芯組分十四酸甲酯的熔點高5°C )，得到第一溶液的微滴分散體。
[0096]步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊，
[0097]步驟3.1，在800轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在30分鐘。其中多胺類化合物選用二乙烯三胺，二乙烯三胺與2，4-甲苯二異氰酸酯的摩爾比為0.8:1，蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為8:1。
[0098]步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至70°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應3小時。
[0099]步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加二乙烯三胺的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在65°C的條件下保溫反應5小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。其中，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1.5:1，蒸餾水的用量與二乙烯三胺的質量比為10:1。
[0100]實施例4
[0101]制備三層殼體包封相變材料的微膠囊，具體按照以下步驟實施:
[0102]步驟1，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液，具體按照如下
[0103]步驟實施:
[0104]步驟1.1，稱取囊芯組分硬脂酸丁酯和油相單體，其中，油相單體與囊芯組分的質量比為0.2:1 ;油相單體包括多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.1:1，聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.04:1，環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.06:1 ；
[0105]聚丙二醇的分子量選用3000，多異氰酸酯選用TDI三聚體；
[0106]步驟1.2，將步驟1.1稱取的硬脂酸丁酯和油相單體在高于囊芯組分熔點10°C的條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
[0107]步驟2，制備第一溶液的微滴分散體；
[0108]步驟2.1，配制與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，非反應性介質溶液由乳化劑和蒸餾水配制而成，乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.06:1，蒸餾水的質量為囊芯組份質量的6倍。
[0109]步驟2.2，將步驟2.1配制的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，攪拌轉速為4000轉/分鐘，乳化時間為13分鐘，乳化浴溫度為30°C (比囊芯組分硬脂酸丁酯的熔點高6°C )，并進行攪拌，攪拌速度為4000轉/分鐘，反應時間為13分鐘，反應過程中的溫度比囊芯組分的熔點高3.5°C，得到第一溶液的微滴分散體。
[0110]步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊，
[0111]步驟3.1，在500轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在35分鐘。其中多胺類化合物選用三乙烯四胺，三乙烯四胺與2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體的摩爾比為1.2:1，蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為15:1。
[0112]步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至65°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應2.5小時。
[0113]步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加加多胺類化合物的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在70°C的條件下保溫反應4小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。其中，三乙烯四胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:1，蒸餾水的用量與三乙烯四胺的質量比為20:1。
[0114]實施例5
[0115]制備三層殼體包封相變材料的微膠囊，具體按照以下步驟實施:
[0116]步驟I，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液，具體按照如下
[0117]步驟實施:
[0118]步驟1.1，稱取囊芯組分十四酸甲酯和油相單體，其中，油相單體與囊芯組分的質量比為0.4:1 ;油相單體包括多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.3:1，聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.07:1，環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.03:1 ；
[0119]聚丙二醇的分子量選用800，多異氰酸酯選用2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI) 二聚體；
[0120]步驟1.2，將步驟1.1稱取的十四酸甲酯和油相單體在高于囊芯組分熔點10°C的條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
[0121]步驟2，制備第一溶液的微滴分散體；
[0122]步驟2.1，配制與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，非反應性介質溶液由乳化劑和蒸餾水配制而成，乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.05:1，蒸餾水的質量為囊芯組份質量的9倍。
[0123]步驟2.2，將步驟2.1配制的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，攪拌轉速為6500轉/分鐘，乳化時間為7分鐘，乳化浴溫度為26°C (比囊芯組分十四酸甲酯的熔點高8°C )，得到第一溶液的微滴分散體。
[0124]步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊，
[0125]步驟3.1，在720轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在22分鐘。其中多胺類化合物選用四乙烯五胺，四乙烯五胺與TDI 二聚體的摩爾比為
0.9:1，蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為7:1。
[0126]步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至69°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應3.5小時。
[0127]步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加加多胺類化合物的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在72°C的條件下保溫反應4.5小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。其中，四乙烯五胺與環氧氯丙烷的摩爾比為2:1，蒸餾水的用量與四乙烯五胺的質量比為15:1。
[0128]實施例6
[0129]制備三層殼體包封相變材料的微膠囊，具體按照以下步驟實施:
[0130]步驟I，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液，具體按照如下
[0131]步驟實施:
[0132]步驟1.1，稱取囊芯組分十四酸甲酯和油相單體，其中，油相單體與囊芯組分的質量比為0.35:1 ;油相單體包括多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.25:1，聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.06:1，環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.04:1 ；
[0133]聚丙二醇的分子量選用1500，多異氰酸酯選用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體；
[0134]步驟1.2，將步驟1.1稱取的十四酸甲酯和油相單體在高于囊芯組分熔點10°C的條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
[0135]步驟2，制備第一溶液的微滴分散體；
[0136]步驟2.1，配制與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，非反應性介質溶液由乳化劑和蒸餾水配制而成，乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物與十二烷基苯磺酸鈉質量比為3:1的共混物，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.05:1，蒸餾水的質量為囊芯組份質量的7.5倍。
[0137]步驟2.2，將步驟2.1配制的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，攪拌轉速為3500轉/分鐘，乳化時間為13分鐘，乳化浴溫度為28°C (比囊芯組分十四酸甲酯的熔點高10°C )，得到第一溶液的微滴分散體。
[0138]步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊，
[0139]步驟3.1，在720轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在22分鐘。其中多胺類化合物選用二乙烯三胺，二乙烯三胺與2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體的摩爾比為1:1，蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為6:1。
[0140]步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至80°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應2小時。
[0141]步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加加多胺類化合物的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在72°C的條件下保溫反應4小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。其中，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為2.5，蒸餾水的用量與二乙烯三胺的質量比為7:1。
[0142]實施例7
[0143]制備三層殼體包封相變材料的微膠囊，具體按照以下步驟實施:
[0144]步驟1，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液，具體按照如下
[0145]步驟實施:
[0146]步驟1.1，稱取囊芯組分硬脂酸丁酯和油相單體，其中，油相單體與囊芯組分的質量比為0.6:1 ;油相單體包括多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.45:1，聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.05:1，環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.1:1 ;
[0147]聚丙二醇的分子量選用600，多異氰酸酯選用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI) 二聚體；
[0148]步驟1.2，將步驟1.1稱取的十四酸甲酯和油相單體在高于囊芯組分熔點10°C的條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
[0149]步驟2，制備第一溶液的微滴分散體；
[0150]步驟2.1，配制與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，非反應性介質溶液由乳化劑和蒸餾水配制而成，乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐均聚物的鈉鹽與烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)質量比為2:1的共混物，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.04:1，蒸餾水的質量為囊芯組份質量的7倍。
[0151]步驟2.2，將步驟2.1配制的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，攪拌轉速為3500轉/分鐘，乳化時間為12分鐘，乳化浴溫度為31°C (比囊芯組分硬脂酸丁酯的熔點高7V )，得到第一溶液的微滴分散體。
[0152]步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊，
[0153]步驟3.1，在720轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在33分鐘。其中多胺類化合物選用三乙烯四胺，三乙烯四胺與TDI 二聚體的摩爾比為
1.1:1，蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為18:1。
[0154]步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至77°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應2.5小時。
[0155]步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加加多胺類化合物的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在72°C的條件下保溫反應4小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。其中，三乙烯四胺與環氧氯丙烷的摩爾比為2:1，蒸餾水的用量與三乙烯四胺的質量比為10:1。
[0156]實施例8
[0157]制備三層殼體包封相變材料的微膠囊，具體按照以下步驟實施:
[0158]步驟I，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液，具體按照如下
[0159]步驟實施:
[0160]步驟1.1，稱取囊芯組分硬脂酸丁酯和油相單體，其中，油相單體與囊芯組分的質量比為0.5:1 ;油相單體包括多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.35:1，聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.1:1，環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.05:1 ;
[0161]聚丙二醇的分子量選用2000，多異氰酸酯選用二苯基甲烷二異氰酸酯；
[0162]步驟1.2，將步驟1.1稱取的硬脂酸丁酯和油相單體在高于囊芯組分熔點10°C的條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
[0163]步驟2，制備第一溶液的微滴分散體；
[0164]步驟2.1，配制與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，非反應性介質溶液由乳化劑和蒸懼水配制而成，乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐均聚物的鈉鹽，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.08:1,蒸懼水的質量為囊芯組份質量的8倍。
[0165]步驟2.2，將步驟2.1配制的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，攪拌轉速為5000轉/分鐘，乳化時間為8分鐘，乳化浴溫度為27°C (比囊芯組分硬脂酸丁酯的熔點高3°C )，得到第一溶液的微滴分散體。
[0166]步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊，
[0167]步驟3.1，在720轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在33分鐘。其中多胺類化合物選用乙二胺，乙二胺與二苯基甲烷二異氰酸酯的摩爾比為
1.2:1，蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為15:1。
[0168]步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至77°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應2.5小時。
[0169]步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加加多胺類化合物的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在72°C的條件下保溫反應4小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。其中，乙二胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1.5:1，蒸餾水的用量與三乙烯四胺的質量比為12:1。
[0170]圖1是利用本發明的方法，以以苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽為乳化劑，以硬脂酸丁酯為芯材，多異氰酸酯選用2，4-甲苯二異氰酸酯所制備三層殼體微膠囊相變材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從圖1中可以看出所制備微膠囊呈球形分布，具有良好的致密性，平均粒徑為2?5微米。
【權利要求】
1.三層殼體包封相變材料的微膠囊，其特征在于，包括三層殼體，從外到內分別為，第一層殼體為由多異氰酸酯和多胺類化合物反應形成的聚脲樹脂層；第二層殼體為異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成的聚氨酯樹脂層，第三層殼體為囊芯組份中的環氧氯丙烷與多胺類化合物反應形成的環氧樹脂層。
2.一種制備權利要求1所述的三層殼體包封相變材料的微膠囊的方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施: 步驟I，配制第一溶液，將囊芯組分與油相單體混合均勻形成第一溶液； 步驟2，制備第一溶液的微滴分散體； 步驟3，單體聚合形成微膠囊，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊。
3.根據權利要求2所述的三層殼體包封相變材料的微膠囊的方法，其特征在于，所述的步驟I具體為: 步驟1.1，稱取囊芯組分和油相單體，其中，所述的油相單體與囊芯組分的質量比為0.13 ?0.7:1 ; 所述的油相單體包括:多異氰酸酯、聚丙二醇和環氧氯丙烷，其中，所述的多異氰酸酯與囊芯組分的質量比為0.1?0.5:1,聚丙二醇與囊芯組分的質量比為0.0l?0.1:1,環氧氯丙烷與囊芯組分的質量比為0.02?0.1:1 ; 所述的囊芯組分即相變材料，可以為低熔點的脂肪酸、脂肪酸酯類極性化合物； 所述的囊芯組分為十四酸甲酯、棕櫚酸乙酯、硬脂酸丁酯、中的一種； 步驟1.2，將步驟1.1稱取的囊芯組分和油相單體在高于囊芯組分熔點溫度10°C條件下進行混合，得到混合均勻的第一溶液。
4.根據權利要求3所述的三層殼體包封相變材料的微膠囊的方法，其特征在于，所述的聚丙二醇的分子量為400?4000 ;所述的聚丙二醇的與囊芯組分質量比優選為0.04?0.08:1 ； 所述的多異氰酸酯為芳香族二元異氰酸酯、芳香族三元異氰酸酯或者是芳香族二元異氰酸酯、芳香族三元異氰酸酯的二聚體或三聚體，優選的為2，4-甲苯二異氰酸酯或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯。
5.根據權利要求2所述的三層殼體包封相變材料的微膠囊的方法，其特征在于，所述的步驟2具體為: 步驟2.1，配制與步驟I中制備的第一溶液不相溶的非反應性介質溶液，所述的非反應介質溶液由乳化劑和蒸餾水配制而成，所述的蒸餾水的質量為囊芯材料質量的5?10倍； 步驟2.2，將步驟2.1稱取的非反應性介質溶液與第一溶液混合，并在高速剪切乳化機上進行乳化，乳化攪拌轉速為3000?7000轉/分鐘，乳化時間為5?15分鐘，乳化過程中的溫度為比囊芯組分熔點高3?10°C，得到第一溶液的微滴分散體。
6.根據權利要求5所述的三層殼體包封相變材料的微膠囊的方法，其特征在于，所述的乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽、十二烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-1O)中的一種或它們中兩種的任意比例共混物。
7.根據權利要求6所述的三層殼體包封相變材料的微膠囊的方法，其特征在于，所述的乳化劑用量為，乳化劑與囊芯組分的質量比為0.04?0.1:1。
8.根據權利要求2所述的三層殼體包封相變材料的微膠囊的方法，其特征在于，所述的步驟3具體為: 步驟3.1，在400?800轉/分鐘的攪拌轉速下，向步驟2中得到的第一溶液的分散體中滴加多胺類化合物的蒸餾水溶液，從而形成第一層聚脲殼層，多胺類化合物的滴加時間控制在20?40分鐘；多胺類化合物與多異氰酸酯的摩爾比為0.8?1.2:1 ;蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為4?20:1，優選為10:1 ； 步驟3.2，將步驟3.1的反應溶液升溫至60?80°C，促使囊芯中未反應的異氰酸根基團與聚丙二醇反應形成第二層聚氨酯殼層，反應2?4小時； 步驟3.3，繼續向步驟3.2的反應溶液中滴加加多胺類化合物的蒸餾水溶液以便形成第三層環氧樹脂殼層，并在60?80°C的條件下保溫反應3?6小時，得到三層殼體包封相變材料的微膠囊；其中多胺類化合物與環氧氯丙烷的摩爾比為I?3:1 ;蒸餾水的用量與多胺類化合物的質量比為4?20:1。
9.根據權利要求8所述的三層殼體包封相變材料的微膠囊的方法，其特征在于，所述的多胺類化合物是脂肪族二元胺或多元胺，優選為二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
【文檔編號】B01J13/14GK104190336SQ201410442920
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月2日 優先權日:2014年9月2日
【發明者】陸少鋒, 邢建偉 申請人:西安工程大學