專利名稱：一種包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法
技術領域：
本發明涉及微膠囊技術領域，特別涉及一種包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法。
背景技術：
微膠囊化技術允許一個物質被封裝在一個具有平均尺寸范圍在一微米到幾百微米之間的微球或微囊內。該技術已經廣泛應用于醫藥、農業、食品、印刷、化妝品、日化等多方面的應用。隨著經濟的發展以及人們生活水平的提高，人們對洗滌劑的要求有了很大的提高。在追求實用價值的同時，也逐漸向享受、保健型方向轉變。在洗滌劑中加香精油能夠使衣物等保留香味，能夠使衣物抑制細菌的生長、掩蓋異味、使人身心舒適。然而，香精油由于 揮發性很強，不利于洗滌劑香味的保留。利用微膠囊技術，將香精油微膠囊化加入到洗滌劑中能夠保證香精油在儲存過程中穩定，另一方面，在洗滌過程中，部分包覆香精油的微膠囊經洗滌擠壓破裂使香精油釋放出來，或者粘附在衣物纖維中繼續緩慢釋放香精油，使衣物長期保留香味。蜜胺樹脂由于價格低廉，具有良好的成膜性質，因此被廣泛應用于微膠囊的制備中。但是，蜜胺樹脂因其獨特的三嗪環和羥甲基相互交錯的結構，使制備的微膠囊存在韌性差、脆性高、貯存穩定性差等缺點。另外，由于制備過程使用了甲醛，其殘留量控制比較難，諸此種種制約著微膠囊在洗滌劑中的應用。對包覆香精油的微膠囊而言，加入到洗滌劑中意味著需要有較強的韌性和機械強度，同時貯存的穩定性要求也比較高。因此，需要通過對蜜胺樹脂進行一定程度的改性以改善其機械性能及釋放性質。

發明內容
為了克服現有技術的上述缺點和不足，本發明的目的在于提供一種包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，改善了蜜胺樹脂微膠囊的韌性、脆性等機械性能，提高微膠囊的致密性，延長了香精油的釋放時間，提高了貯存穩定性。本發明的目的通過以下技術方案實現—種包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，包括以下步驟(I)壁材預交聯以三聚氰胺-甲醛預聚物為壁材，以脲為改性劑，進行預交聯，得到預交聯后的壁材溶液；(2)芯材乳化以香精油為芯材,與預交聯后的壁材溶液形成水包油乳液；(3)囊壁形成攪拌水包油乳液，形成囊壁；(4)終止交聯反應加入堿溶液終止交聯反應。步驟(I)所述壁材預交聯以三聚氰胺-甲醛預聚物為壁材，以脲為改性劑，進行預交聯，得到預交聯后的壁材溶液，具體為在每I. 2^2. Ig的分散劑中加入12(Tl60g的去離子水，調節pH為8. (T9. 0，在3(T50°C條件下將分散劑乳化2h，冷卻至室溫；加入6. 5 17. 2g固含率為24 50%、甲醛殘留量低于0. 2%的三聚氰胺-甲醛預聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛總含量為0. 18^0. 32g ;再加入0. 5^1. Og的脲；接著用乙酸稀溶液調節pH=3. 5 4. 5，在室溫條件下，調節轉速30(T600rpm，攪拌105 150min ;所述三聚氰胺-甲醛預聚物以三聚氰胺和甲醛質量比在I: (0.4飛)制備。步驟(2)所述芯材乳化以香精油為芯材，與預交聯后的壁材溶液形成水包油乳液，具體為將預交聯后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0. 3^0. 9g乳化劑、0. 2^0. 6g消泡齊U，再次調節PH值為3. 5^4. 5 ;接著，加入12. (Tl8. Og的香精油，在冰水浴中，調節乳化機轉速120(T3000rpm，乳化3(T40min，形成水包油乳液。步驟(3)所述囊壁形成攪拌水包油乳液，形成囊壁，具體為將水包油乳液在室溫條件下以30(T600rpm速度攪拌3(T40min ;接著,升高溫度至65 75 °C，以300 600rpm速度攪拌6 7h。 步驟(4)所述終止交聯反應,加入堿溶液終止交聯反應,具體為將步驟(3)得到的產物冷卻至室溫，用碳酸鈉稀溶液調節pH=l(Tll，終止交聯反應。步驟(I)所述分散劑為丙烯酸馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸酐共聚物和丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物中的任意一種或兩種以上。步驟(2)所述乳化劑為含10個碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、聚氧乙烯脫水山梨醇酯(Tween-80)、脂肪酸聚氧乙烯酯中的任意一種或兩種以上。步驟(2)所述消泡劑為正丁醇、磷酸三丁酯、水性硅油中的任一組分或兩種以上。步驟(2)所述乳化釜采用304#不銹鋼制成，內徑為90mm，壁厚為5mm，乳化釜內壁焊接有分布均勻的3塊擋板；所述擋板的水平橫截面為圓心角為30° ,半徑為8_的扇形。與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果(I)本發明制備微膠囊囊壁材料廉價易得，制備條件容易實現，降低了制備包覆香精油微膠囊的成本，有利于該技術的規模化生產。(2)本發明乳化過程采用自主設計的不銹鋼乳化釜，通過加入三個擋板，大大地降低漩渦，增加液滴相互撞擊頻率。同時，加入了擋板，乳化剪切力比較均勻地作用在液滴上，得到的乳液液滴粒度分布也比較均勻。(3)本發明采用脲改性蜜胺樹脂制備微膠囊，增強了微膠囊的韌性，降低了脆性，同時也提高了微膠囊的貯存穩定性，有利于微膠囊中香精油的緩慢釋放。(4)本發明嚴格控制加入甲醛的量，并監測制備出來的微膠囊甲醛殘留量，制備得到的微膠囊甲醛殘留量低于規定最低值。(5)本發明制備的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊在水性溶劑中有較好的分散性，有利于其在洗滌劑中的應用。


圖I為本發明的實施例I采用的乳化釜的示意圖。 圖2為圖I的水平橫截面圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。實施例I實施例I按以下步驟制備包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊往250mL圓底燒瓶中加入I. 2g分散劑丙烯酸馬來酸酐共聚物，160g的去離子水，用10%質量分數NaOH溶液調節pH=8. 0，在50°C條件下將分散劑乳化2h，冷卻至室溫。加A 17. 2g固含率為24%、甲醛殘留量為0. 19%的三聚氰胺-甲醛預聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛總含量為0. 18g ;再加入0. 84g的脲；接著用乙酸稀溶液調節pH=4. 5，在室溫條件下，調節轉速300rpm，攪拌105min ;所述三聚氰胺-甲醛預聚物以三聚氰胺和甲醛質量比在1:0. 4制備。將預交聯后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0. 9g乳化劑0P-10、0. 6g消泡 劑正丁醇，再次調節pH值為4. 5。接著，加入18. Og香精油，在冰水浴中，調節乳化機轉速1200rpm,乳化30min,形成水包油乳液。將得到的乳液倒入250mL圓底燒瓶中，室溫條件下以300rpm速度攪拌30min。接著，升高溫度至65°C，以300rpm速度攪拌6小時。將攪拌6小時后得到的產物冷卻至室溫，用10%質量分數Na2CO3調節pH=10，終止交聯反應。如圖f 2所示，本實施例采用的乳化釜由304#不銹鋼制成，內徑為90mm，壁厚為5mm，乳化釜內壁焊接有分布均勻的3塊擋板I ;所述擋板I的水平橫截面為圓心角為30°，半徑為8mm的扇形。為測定制備的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊中甲醛殘留量，采用酚試劑分光光度法(GB/18204. 26-2000)測定。為測定制備的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的平均粒徑，采用光學顯微鏡觀察制得的微膠囊并對其尺寸粒度分布進行統計，得到微膠囊的平均尺寸。為測定制備的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的包裹率，采用熱重分析大致確定微膠囊的包裹率。為測定制備的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的大致釋放速率，將微膠囊干燥后在30°C烘箱中放置15天，稱量放置前后的重量變化，計算殘留質量百分數。測定結果如表I所示。實施例2實施例2按以下步驟制備包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊往250mL圓底燒瓶中加入I. Ig分散劑苯乙烯馬來酸酐共聚物，140g的去離子水，用10%Na0H溶液調節pH=8. 0，在50°C條件下將分散劑乳化2h，冷卻至室溫。加入IOg固含率為36%、甲醛殘留量為0. 14%的三聚氰胺-甲醛預聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛總含量為0. 26g ;再加入0. Ig的脲；接著用乙酸稀溶液調節pH=4. 3，在室溫條件下，調節轉速600rpm,攪拌150min ;所述三聚氰胺-甲醒預聚物以三聚氰胺和甲醒質量比在1:2. 5制備。將預交聯后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0. 4g乳化劑0P-10、0. 3g消泡劑水性硅油，再次調節pH值為4. 3。接著，加入15. Og香精油，在冰水浴中，調節乳化機轉速2000rpm,乳化30min，形成水包油乳液。
將得到的乳液倒入250mL圓底燒瓶中，室溫條件下以600rpm速度攪拌40min。接著，升高溫度至75°C，以600rpm速度攪拌7小時。將攪拌7小時后得到的產物冷卻至室溫，用10%質量分數Na2CO3調節pH=lI，終止交聯反應。測定步驟和實施例I相同，測定結果如表I所示。實施例3實施例3按以下步驟制備包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊往250mL圓底燒瓶中加入2. Ig丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物分散劑，120g的去離子水，用10%質量分數NaOH溶液調節pH=9. 0，在50°C條件下將分散劑乳化2h，冷卻至室溫。 加入6. 5g固含率為50%、甲醛殘留量為0. 15%的三聚氰胺-甲醛預聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛總含量為0. 18g ;再加入0. 5g的脲；接著用乙酸稀溶液調節pH=3. 5，在室溫條件下，調節轉速500rpm，攪拌120min ;所述三聚氰胺-甲醛預聚物以三聚氰胺和甲醛質量比在1:6制備。將預交聯后的壁材溶液倒入乳化爸中，加入0. 3g乳化劑Tween_80、0. 2g消泡劑正丁醇，再次調節pH值為3.5。接著，加入12. Og香精油，在冰水浴中，調節乳化機轉速3000rpm,乳化40min,形成水包油乳液。其他制備步驟與測定步驟和實施例I相同，測定結果如表I所示。實施例4實施例4按以下步驟制備包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊往250mL圓底燒瓶中加入I. Ig丙烯酸馬來酸酐共聚物和丙烯酰胺_丙烯酸鈉共聚物的混合物(其中丙烯酸馬來酸酐共聚物為lg，丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物為0. 7g)作為分散劑，140g的去離子水，用10%質量分數NaOH溶液調節pH=8. 0，在50°C條件下將分散劑乳化2h，冷卻至室溫。加入7. 2g固含率為50%、甲醛殘留量為0. 2%的三聚氰胺-甲醛預聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛總含量為0. 26g ;再加入0. 9g的脲；接著用乙酸稀溶液調節pH=4. 5,在室溫條件下,調節轉速300rpm,攪拌150min ;所述三聚氰胺-甲醒預聚物以三聚氰胺和甲醛質量比在1:3制備。將預交聯后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0. 4g乳化劑脂肪酸聚氧乙烯酯、0. 3g消泡劑磷酸三丁酯，再次調節pH值為4. 3。接著，加入15. Og香精油，在冰水浴中，調節乳化機轉速2000rpm，乳化30min，形成水包油乳液。其他制備步驟與測定步驟和實施例I相同，測定結果如表I所示。實施例5實施例5按以下步驟制備包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊將預交聯后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0. 5g乳化劑0P-10、0. 4g消泡劑正丁醇，再次調節pH值為4. 3。接著，加入15. Og香精油，在冰水浴中，調節乳化機轉速2000rpm，乳化30min,形成水包油乳液。其他制備步驟與測定步驟和實施例I相同，測定結果如表I所示。實施例6實施例6按以下步驟制備包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊往250mL圓底燒瓶中加入I. 9g苯乙烯馬來酸酐共聚物、丙烯酸馬來酸酐共聚物和丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物的混合物(其中苯乙烯馬來酸酐共聚物為0. 5g，丙烯酸馬來酸酐共聚物為lg，丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物為0. 4g)分散劑，140g的去離子水，用10%質量分數NaOH溶液調節pH=8. 0，在50°C條件下將分散劑乳化2h，冷卻至室溫。加入7. 2g固含率為50%、甲醛殘留量為0. 2%的三聚氰胺-甲醛預聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛總含量為0. 26g ;再加入0. Ig的脲；接著用乙酸稀溶液調節pH=4. 5，在室溫條件下，調節轉速600rpm，攪拌150min ;所述三聚氰胺-甲醛預聚物以三聚氰胺和甲醛質量比在1:3制備。將預交聯后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0. 5g乳化劑0P_10、0. 4g消泡劑正丁醇，再次調節pH值為4. 3。接著，加入15. Og香精油，在冰水浴中，調節乳化機轉速2000rpm，乳化30min,形成水包油乳液。其他制備步驟與測定步驟和實施例I相同，測定結果如表I所示。
實施例7實施例7按以下步驟制備包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊往250mL圓底燒瓶中加入I. Ig丙烯酸馬來酸酐共聚物分散劑，140g的去離子水，用10%質量分數NaOH溶液調節pH=8. 0，在50°C條件下將分散劑乳化2h，冷卻至室溫。加入7. 2g固含率為50%、甲醛殘留量為0. 2%的三聚氰胺-甲醛預聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛總含量為0. 26g ;再加入0. 5^1. Og的脲；接著用乙酸稀溶液調節pH=3. 5，在室溫條件下，調節轉速300rpm，攪拌150min ;所述三聚氰胺-甲醛預聚物以三聚氰胺和甲醛質量比在1:3制備。將預交聯后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0. 4g乳化劑0P-10、0. 3g消泡劑正丁醇，再次調節pH值為4. 3。接著，加入15. Og香精油，在冰水浴中，調節乳化機轉速2000rpm，乳化30min,形成水包油乳液。其他制備步驟與測定步驟和實施例I相同，測定結果如表I所示。表I各實施例測定參數
xX測定參數分散性
\甲醛殘留量殘留質量
X(在水性， 平均粒徑Aim 包裹率
/mg-kg'I 分數
實施例 Xx體系中)
實施例 I好52.2134.8569.6%73.21%
實施例 2較好57.6821.7072.7%74.74%
實施例 3—般48.9212.5657.5%54.44%
實施例 4好53.2822.2371.9%76.15%
實施例 5—般56.1422.1668.3%64.45%
實施例 6較好56_5320.6173.5%75.16%
實施例 7較好89.4722.0573.3%72.48%上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，如乳化劑可以為含10個碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脫水山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的兩種以上的混合物，消泡劑可以為正丁醇、磷酸三丁酯、水性硅油中的兩 種以上的混合物等，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)壁材預交聯以三聚氰胺-甲醛預聚物為壁材，以脲為改性劑，進行預交聯，得到預交聯后的壁材溶液； (2)芯材乳化以香精油為芯材，與預交聯后的壁材溶液形成水包油乳液； (3)囊壁形成攪拌水包油乳液，形成囊壁； (4)終止交聯反應加入堿溶液終止交聯反應。
2.根據權利要求I所述的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述壁材預交聯以三聚氰胺-甲醛預聚物為壁材，以脲為改性劑，進行預交聯，得到預交聯后的壁材溶液，具體為在每I. 2 2. Ig的分散劑中加入12(Tl60g的去離子水，調節pH為8. 0 9. O，在3(T50°C條件下將分散劑乳化，冷卻至室溫； 加入6. 5^17. 2g固含率為24飛0%、甲醛殘留量低于O. 2%的三聚氰胺-甲醛預聚物；力口入甲醛溶液，使加入的甲醛總含量為O. 18^0. 32g ;再加入O. 5^1. Og的脲；接著用乙酸稀溶液調節pH=3. 5 4. 5，在室溫條件下，調節轉速30(T600rpm，攪拌105 150min ;所述三聚氰胺-甲醛預聚物以三聚氰胺和甲醛質量比在I: (O. Γ6)制備。
3.根據權利要求I所述的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述芯材乳化以香精油為芯材，與預交聯后的壁材溶液形成水包油乳液，具體為將預交聯后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入O. 3^0. 9g乳化劑、O. 2^0. 6g消泡劑，再次調節PH值為3. 5^4. 5 ;接著，加入12. (Γ18. Og的香精油，在冰水浴中，調節乳化機轉速120(T3000rpm，乳化3(T40min，形成水包油乳液。
4.根據權利要求I所述的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述囊壁形成攪拌水包油乳液，形成囊壁，具體為 將水包油乳液在室溫條件下以30(T600rpm速度攪拌3(T40min ;接著，升高溫度至65 75 °C，以300 600rpm速度攪拌6 7h。
5.根據權利要求I所述的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述終止交聯反應,加入堿溶液終止交聯反應,具體為 將步驟(3)得到的產物冷卻至室溫，用碳酸鈉稀溶液調節pH=l(Tll，終止交聯反應。
6.根據權利要求2所述的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述分散劑為丙烯酸馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸酐共聚物和丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物中的任意一種或兩種以上。
7.根據權利要求3所述的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述乳化劑為含10個碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脫水山梨醇酯、月旨肪酸聚氧乙烯酯中的任意一種或兩種以上。
8.根據權利要求3所述的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述消泡劑為正丁醇、磷酸三丁酯、水性硅油中的任一組分或兩種以上。
9.根據權利要求3所述的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述乳化釜采用304#不銹鋼制成，內徑為90mm，壁厚為5mm，乳化釜內壁焊接有分布均勻的3塊擋板；所述擋板的水平橫截面為圓心角為30° ,半徑為8_的扇形。
全文摘要
本發明公開了一種包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊的制備方法，包括以下步驟(1)壁材預交聯以三聚氰胺-甲醛預聚物為壁材，以脲為改性劑，進行預交聯，得到預交聯后的壁材溶液；(2)芯材乳化以香精油為芯材，與預交聯后的壁材溶液形成水包油乳液；(3)囊壁形成攪拌水包油乳液，形成囊壁；(4)終止交聯反應加入堿溶液終止交聯反應。本發明制備的包覆香精油的脲改性蜜胺樹脂微膠囊增強了韌性，降低了脆性，同時也提高了貯存穩定性，有利于微膠囊中香精油的緩慢釋放，并且甲醛殘留量低，在水性溶液體系中分散性好，有利于在洗滌劑等方面的應用。
文檔編號B01J13/14GK102965196SQ20121044564
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者黃洪, 陳炎豐, 司徒粵, 張心亞 申請人:華南理工大學