專利名稱：縮氨基脲作為促進劑用于環氧樹脂的固化的制作方法
縮氨基脲作為促進劑用于環氧樹脂的固化本發明的主題是縮氨基脲作為潛伏性促進劑用于借助可熱活化的固化劑，例如胺、酰胺、胍、雙胍、羧酸酐或多酚固化環氧樹脂組合物的用途。用于環氧樹脂的固化熱固性環氧樹脂基于其良好的耐化學性，其非常好的熱性能和動態機械性能以及其高電絕緣能力而被廣泛應用。此外，它們顯示出在多種基材上的良好附著。基于這些性能，它們優選作為具有低收縮性的基材用于纖維復合材料(復合材料)，所述的纖維復合材料用作結構單元，同時其重量輕。此外，環氧樹脂常作為鑄造樹脂、電層合體、結構粘合劑、粉末漆和灌注料的成分(參見 G. ff. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006,第二版，Carl Hanser Verlag, Miinchen,第 63-68 頁；以及 M. Reyne, Composite Solutions, 2006,JEC Publications,第 31-37 頁)。·
環氧樹脂的固化根據各種不同的機理進行。除采用多酚或酸酐固化以外，還經常用胺或酰胺進行固化。為此目的，添加化學計量量的氫原子，例如雙官能胺或酰胺所提供的氫原子。在此背景下，參見Bryan Ellis于1993年由Verlag BlackieAcademic & Professional 出版的 Chemistry and Technology of Epoxy Resins 的第二章“CuringAgents for Epoxy resins”。此處描述了，經常借助芳族、脂族或脂環族胺，聚酰胺，聚酰氨基胺，聚醚胺，曼尼希堿、酸酐或多酚(酚-酚醛清漆)進行交聯。因為多數的高反應性和因此的低適用期，這類環氧樹脂固化劑組合物通常配制成雙組分。這意味著，將樹脂(A-組分)和固化劑(B-組分)分開保存并在即將使用前才以正確的比例混合。在此背景下，“潛伏性”意味著，各個組分的混合物在確定的儲存條件和儲存時間穩定地存在，并且在通常的熱活化后才快速固化(H. Sanftenberg, M. Fedke Angew. Makrom.Chem. 1995，225，99-107)。與此相反，單組分的、熱固化性混合物則是可即用地預制的，由此排除了各個組分在現場使用時的混合錯誤。對此的前提是，形成在室溫下穩定(能較長時間儲存的)但在加熱的情況下易于反應的潛伏性固化劑體系。對于這些單組分環氧樹脂配制劑而言，例如雙氰胺(Dicy)是一種特別適合而且成本有利的固化劑。在環境條件下，相應的樹脂-固化劑混合物能夠在儲存長達6個月后仍可使用。這種性能主要通過環境溫度下，雙氰胺在環氧樹脂中的不溶性來解釋(BryanEllis, Chemistry and Technology of EpoxyResins, 1993, VerlagBlackie Academic & Professional,第 49 頁)。然而由于雙氰胺突出的反應惰性，這類體系在高溫下需要長的固化時間(R. Lopez, 1966, US 3, 391, 113;G.Ot t, 1949, US 2, 637, 715B1; J. v. Seyerl, 1984, EP 0148365)。為了降低固化溫度可以與雙氰胺固化劑組合地使用促進劑。具有這些性能的化合物特別是Urone (Th. Guthner, B.HammerJ. Appl. Polym. Sci. , 1993, 50, 1453-1459;Brockmann et al. J. Adhesion & Adhesives, 2000，20，333-340; Poisson et al. J. Appl. Polym. Sci. , 1998, 69, 2487-2497)或咪唑類(GB 1050679; Ricciardi et al. J. Appl. Polym. Sci.，1983，21，1475-1490)。對于Urone體系描述了極其長的潛伏時間，而具有或不具有雙氰胺的咪唑樹脂配制劑在一般情況下僅有幾個小時的較短的適用期(Bryan Ellis, Chemistry and Technology of EpoxyResins, 1993, Verlag Blackie Academic & Professional,第 58-60 頁)。Urone 在儲存穩定的潛伏固化性的IK (單組分)_環氧樹脂-組合物中的用途的實例描述于專利文件 US 3，562，215、 US 3，956，237、 GB 1， 153，639A1、 GB 1，293， 142A1、 US 3，386，956、 US6, 231,959以及DE 10324486A1中。但Urone類大多數是在常規的有機溶劑或水中具有低溶解性的固體。此外，許多目前商業上可獲得的產品含有取代的芳族物質，所述芳族物質通常又帶有鹵素氯或氟。對此的實例特別是滅草隆、敵草隆、綠麥隆或伏草隆。大多數長期以來已知的產品按照當前的評價在毒理學方面以及按照安全觀點是令人憂慮的。因此，本論文的任務在于，提供用于制備儲存穩定的、潛伏固化性的IK-環氧樹脂-組合物的潛伏性促進劑，所述組合物不再具有所述現有技術的缺點。令人驚訝地，所提出的任務可以通過使用下文描述的縮氨基脲的物質類型得以解決。現已發現，根據式(I)的縮氨基脲特別好地適合作為用于環氧樹脂-組合物，尤其是包含一種或多種可熱活化固化劑的環氧樹脂-組合物的固化促進劑，其中，所述縮氨基·脲具有以下結構
R4. X .N=/4 — ^ RK X H=/ f f V 、^ f V
LJp2 Li
ΓνΠΓ Fi式⑴其中R1=支鏈或直鏈的烷基、環烷基、芳基或烷芳基，R2=H、支鏈或直鏈的烷基、環烷基、芳基或烷芳基，R3、R4=同時或彼此獨立地H、支鏈或直鏈的烷基、環烷基、烷芳基、芳基、雜芳基或CN ；或者R1=支鏈或直鏈的烷基、環烷基、芳基或烷芳基，R2=H、支鏈或直鏈的烷基、環烷基、芳基或烷芳基，R3和R4=具有-(CH2) n-的亞烷基，且2彡η彡11。在此，特別優選的是具有以下取代基R1至R4的縮氨基脲R1=甲基、乙基、節基或苯基，R2=H、甲基、乙基、芐基或苯基，R3> R4=同時或彼此獨立的H、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、節基或苯基，或者R1=甲基、乙基、節基或苯基，R2=H、甲基、乙基、芐基或苯基，R3和R4=具有-(CH2)n-的亞烷基，且2彡η彡6。這樣的縮氨基脲具有在IK-環氧樹脂-組合物中的高潛伏性。根據本發明，將縮氨基脲用作固化促進劑并且不作為固化劑本身。這意味著，通過添加縮氨基脲促進通過可熱活化的固化劑所影響的固化。這樣的促進尤其是潛伏性的，這意味著，縮氨基脲的促進作用僅在活化時，尤其是熱活化時發揮作用。
氨基脲和縮氨基脲通式(I)的縮氨基脲是在文獻中迄今為止很少描述的物質種類。
權利要求
1.至少一種通式(I)的縮氨基脲作為固化促進劑借助于可熱活化的固化劑用于固化環氧樹脂組合物的用途，
2.根據權利要求I的用途，其特征在于，所述可熱活化的固化劑選自胺、酰胺、胍、雙胍、羧酸酐或多酚。
3.根據權利要求I或2的用途，其特征在于，使用雙氰胺作為可熱活化的固化劑。
4.根據前述權利要求I至3中至少一項的用途，其特征在于，基于所述環氧樹脂組合物計，以O. I至15重量％的量使用縮氨基脲或縮氨基脲的混合物。
5.根據權利要求I至4中至少一項的用途，其特征在于，基于100份環氧樹脂計，以O.I至15份的比例使用縮氨基脲或縮氨基脲的混合物。
6.環氧樹脂組合物，包括 d)具有至少一個反應性環氧基團的環氧樹脂 e)至少一種可熱活化的固化劑 f)至少一種通式(I)的縮氨基脲作為固化促進劑
7.根據權利要求6的環氧樹脂組合物，其特征在于，R1=甲基、乙基、芐基或苯基， R2=H,甲基、乙基、芐基或苯基， R3> R4=同時或彼此獨立地H、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、節基或苯基， 或者 R1=甲基、乙基、芐基或苯基， R2=H,甲基、乙基、芐基或苯基， R3和R4=具有-(CH2)n-的亞烷基，且2彡η彡6。
8.根據權利要求7或8的環氧樹脂組合物，其特征在于，所述環氧樹脂選自2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚Α)的縮水甘油基聚醚、其被溴取代的衍生物(四溴雙酚Α)、2，2-雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)的縮水甘油基聚醚和酚醛清漆樹脂的縮水甘油基聚醚，以及苯胺或取代的苯胺，優選對氨基酚或4，4’ - 二氨基二苯基甲烷。
9.根據權利要求6至8中任一項的環氧樹脂組合物，其特征在于，作為可熱活化的固化劑，其含有雙胍，優選鄰甲苯基雙胍(OTB);亞甲基二苯胺(MDA、DDM);對氨基環己基甲烷(PACM) ;3，3’-或4，4’-二氨基二苯基砜(DDS);聚醚胺；雙氰胺(D⑶)；己二酸或癸二酸的二酰肼；均苯四甲酸、偏苯三酸或鄰苯二甲酸的酸酐；苯酚酚醛清漆或苯甲酚酚醛清漆；或其混合物。
10.通式(I)的縮氨基脲，其作為固化促進劑用于固化環氧樹脂組合物，
11.根據權利要求10的縮氨基脲，其特征在于， R1=甲基、乙基、芐基或苯基， R2=H,甲基、乙基、芐基或苯基， R3> R4=同時或彼此獨立地H、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、節基或苯基， 或者 R1=甲基、乙基、芐基或苯基， R2=H,甲基、乙基、芐基或苯基， R3和R4=具有-(CH2)n-的亞烷基，且2彡η彡6。
12.根據權利要求10或11的縮氨基脲，其特征在于，所述縮氨基脲是丙酮_4，4-二甲基縮氨基脲、甲基乙基酮_4，4- 二甲基縮氨基脲、二環丙基酮_4，4- 二甲基縮氨基脲、甲基異丁基酮-4，4- 二甲基縮氨基脲、環戊酮-4，4- 二甲基縮氨基脲、環己酮-4，4- 二甲基縮氨基脲、苯乙酮_4，4- 二甲基縮氨基脲、環丙基苯基酮_4，4- 二甲基縮氨基脲、苯甲酮-4，4- 二甲 基縮氨基脲、丙酮-4，4- 二乙基縮氨基脲、環戊酮-4，4- 二乙基縮氨基脲或苯乙酮_4，4- 二乙基縮氨基脲。
全文摘要
本發明描述了通式(I)的縮氨基脲在環氧樹脂組合物中的用途，基團R1、R2、R3和R4具有前述含義。這樣的縮氨基脲在環氧樹脂組合物中具有高潛伏性，并因此格外適合作為用于1K環氧樹脂組合物的潛伏性固化促進劑
文檔編號C08G59/06GK102906147SQ201180024146
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月18日 優先權日2010年5月18日
發明者M·希澤勒, M·布蘭德爾, A·格魯伯 申請人:澳澤化學股份公司