專利名稱：由高當量端胺化合物制備的柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫及其制備方法
技術領域：
本發明涉及在多異氰酸酯與具有許多含活潑氫的基團的高當量化合物的反應中制備的柔性泡沫。
柔性聚氨酯泡沫在工業上應用已有多年了。它們最普通的用途是做墊，例如家俱墊、汽車墊、床墊、地毯底層墊以及其它填塞物或墊。柔性聚氨酯泡沫按傳統方法是由包括高當量多羥基化合物、多異氰酸酯和發泡劑的組分反應制得。使這些組分反應的一些方法已得到應用。在一種方法中，使高當量的多羥基化合物與化學計量過量的多異氰酸酯反應，生成預聚物，然后，該預聚物與水和任意選擇的其它多羥基化合物以及發泡劑反應，生成泡沫。在另一種方法中，該多羥基化合物與發泡劑以及除多異氰酸酯外的所有其它組分混合，形成“B-側”組合物，然后，該組合物與聚異氰酸酯反應，制成泡沫。
近年來，一直希望生產一種具有較高承載能力的泡沫，尤其是用于座墊材料的泡沫。為了生產出具有較高承載能力的泡沫，正采用了一些方法。一種方法包括使用交聯劑，即低當量、強反應活性的多羥基化合物或聚胺。使用這一方法可制備出具有較高載菏的泡沫。遺憾的是，使用這類交聯劑往往會破壞生產泡沫時所出現的所謂發泡反應與膠凝反應之間的平衡。為了得到一種具有良好物理性能的開孔泡沫，使多羥基化合物與異氰酸酯的反應以及發泡劑產生氣體均按適當的順序進行是必要的。如果這些泡沫膠凝過塊，那么泡沫在冷卻后將會收縮;如果這些泡沫凝膠過慢，則會形成大而不規則的孔;更有甚者，發泡劑所產生的氣體會全部跑掉，生成“氣袋”。由于這一原因，工業實踐已證明使用交聯劑是困難的。另外，交聯劑還明顯地增加了泡沫的成本，這不僅是添加交聯劑的成本，而且由于交聯劑的存在還須使用附加的多異氰酸酯，以進行調整。因此，總是希望在制備柔性泡沫時使用最低量的交聯劑。
另一種方法是使用聚合物填充材料的微分散顆粒。這些所謂的“聚合異氰酸酯”和“聚合多羥基化合物”通過分散在多羥基化合物和多異氰酸酯任一種或兩種中的膠態分級的聚合物顆粒的存在而得已強化。各種各樣的聚合物顆粒以這種方式分散在多羥基化合物和多異氰酸酯中，它們包括乙烯聚合物類，例如苯乙烯-丙烯-腈(SAN)共聚物類、多異氰酸酯加聚(PIPA)聚合物類、聚脲的顆粒以及新近使用的環氧顆粒。
使用這些聚合物分散劑存在一些問題。雖然它們確實改善承載性能并有助于開孔，在某些情況下還可望進一步提高承載性能，但是另一方面，它們卻有些更難以控制、運輸和加工，因為這些分散顆粒具有膠凝和從連續相中沉出的傾向。聚合多羥基化合物和聚合異氰酸酯相對于多羥基化合物和多異氰酸酯本身價格昂貴。此外，即使使用這些分散劑，通常也要求使用交聯劑，因而進一步增加了泡沫的成本。再有，用聚合物分散劑制成的模制泡沫在使用中(不可能的擠壓情況下)的收縮問題也是一個缺點。
另一考慮是通過增加泡沫配方中的水含量來制備低密度泡沫。傳統的制備泡沫的方法是每100份(重量)多羥基化合物使用2～4份(重量)的水，以便提供多孔性結構。最近，已制成了水含量高達4.6份的低密度泡沫。迄今為止，這些高含水量的泡沫仍然難以制備和加工。水往往比多羥基化合物反應要迅速地多，從而致使泡沫過早發泡和收縮。
希望提供一種具有良好承載性能的柔性泡沫，其中所使用的交聯劑和聚合物分散劑可減少到最低限或甚至完全不用，如果希望的話，可在泡沫中使用高含量水制備低密度泡沫。
一方面，本發明是一種開孔的柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫，它的密度為每立方英尺6磅(每立方米100公斤)或更小，它是如下組分組成的反應混合物的反應產物(A)一種較高當量的化合物或其混合物，其每個分子平均具有1.5～4個含活潑氫的基團，其中含活潑氫的基團至少30%是伯芳胺基，路易斯酸保護(blocked)的伯脂肪和/或仲脂肪或芳香胺基，(B)一種發泡劑，其用量足以提供給泡沫以多孔結構，(C)一種每100份組分(A)低于5份(重量)的交聯劑或增鏈劑，以及(D)一種多異氰酸酯。
另一方面，本發明是一種制備聚氨酯泡沫的方法，包括在獲得一種柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫的條件下以一步法使本文所述的反應混合物反應。
再一方面，本發明是對于在有足夠量發泡劑存在的情況下，通過使組分反應，制備開孔的柔性聚合物泡沫方法的一種改進，以便提供密度為每立方英尺6磅或更低(100kg/m2)的泡沫，該組分包括具有許多含活潑氫的基團的較高當量的化合物，每100份組分(A)交聯劑或增鏈劑不超過5份(重量)，以及多異氰酸酯，其改進之處在于就較高當量化合物而言，使用了每個分子中具有1.5～4個含活潑氫的基團的較高當量化合物或其混合物，該基團中至少30%為伯芳胺基，路易斯酸保護的伯脂肪和/或仲芳族或脂肪胺基。
還有，本發明是一種包括如下組分的含活潑氫的組合物(A)一種較高當量的化合物或其混合物，其每個分子平均具有1.5～4個含活潑氫的基團，其中含活潑氫的基團至少30%是伯芳胺基，路易斯酸保護的伯脂肪和/或仲脂肪或芳胺基，(B)每100份(重量)組分(A)水為3.5～10份(重量)，以及(C)一種交聯劑或增鏈劑，每100份(重量)組分(A)為0.1～4.5份(重量)。
已經發現，使用含有至少30%的伯芳胺基、路易斯酸保護的伯脂肪和/或仲芳族或脂肪胺基(下文稱“端胺化合物”)的較高當量化合物會提供一些意料不到的好處。該泡沫具有尤為優良的承載性能，甚至在沒有交聯劑的情況下也是如此。當使用交聯劑時，本發明泡沫的承載性能通常優于只使用端羥基高當量化合物制備的其它類似泡沫。本發明泡沫典型地具有承載特點，它達到、甚至超過了使用類似含量的交聯劑時由聚合物分散劑制備的泡沫的承載能力。另外，本發明泡沫是開孔的，并且往往顯示出低收縮性能，可用它制做能防止成型后起泡破碎的、含有內部導線的零件或其它結構。本發明中所使用的泡沫配方還具有優良的能流動和充滿復雜模具的能力。還發現，在某些情況下，本發明許可使用遠高于采用傳統方法、工業上可能的水含量來制備泡沫。
在本發明中，使用端胺化合物來制備柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫。作為本發明所使用的術語，端胺化合物指的是一種較高當量的化合物或聚合物，或這種化合物或聚合物的混合物，它具有許多含活潑氫的基團，其中至少30%為伯胺基、路易斯酸保護的伯脂肪和/或仲脂肪或芳族胺基。這里所使用的端胺化合物的當量或多或少取決于待制備泡沫的具體類型，但最好400～5000，最佳為500～2500。端胺化合物或其混合物每個分子中平均具有1.5～4個含活潑氫的基團，最好為1.8～3個含活潑氫的基團。
端胺化合物可以是任一種簡便結構，只要它不含有不希望有的、干擾與多異氰酸酯反應生成聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫能力的組分即可。尤為適宜的端胺化合物是具有許多含活氫的基團，而且其中至少30%為伯芳胺基、路易斯酸保護的伯脂肪和/或仲脂肪或芳族胺基的聚醚類或聚酯類。
適宜的端仲脂胺化合物包括多羥基化合物類，尤其是經過改性使所含仲胺基的比例為30～100%，最好為50～100%，最佳為60～90%的聚醚多醇和聚酯多醇。如美國專利4，153，381所述，這類端仲脂胺化合物可通過相應的多羥基化合物與伯胺反應，并用氫還原中間產物而簡便地制備。該伯胺為惰性取代的烷基胺、環烷基胺或芐基胺比較有利。另一種方法，端仲脂胺化合物可在相應的伯脂族胺與烯化不飽和化合物的邁克爾加成反應中制備。雖然能與伯胺發生邁克爾加成反應而生成仲胺且又不含有對生成產物與聚異氰酸酯的反應能力有干擾的取代基的任何一種化合物都可以使用，但丙烯腈是一種特別適宜的烯化不飽和化合物。伯脂族胺本身可在相應的多羥基化合物與氨的還原性胺化中制備，例如象美國專利3，128，311;3，152，998;3，654，370;3，347，926和4，014，933中所述的那樣。
適宜的端芳胺化合物包括多羥基化合物類，特別是聚醚多羥基化合物和聚酯多羥基化合物，它們均經改性而含有一定比例的芳胺基團。例如，這類化合物可通過相應的聚醚多羥基化合物或聚酯多羥化合物與二異氰狨ソ蟹舛松稍ぞ畚錚緩笫垢迷ぞ畚鎘胨從σ越衛氳囊燁杷狨セ獬上嚶Φ牟范票浮Ｕ廡├嘈偷幕銜鎘捎謖扯雀擼庸そ俠眩虼舜問芡萍觥０戳磽庖恢址椒ǎ賞ü瓜嚶Φ木勖訊圄腔銜锘蚓塒ザ圄腔銜鎘胴洞南躉交銜鋟從Γ緦諢蚨韻躉缺劍蚨躉缺椒從Γ緩蠼躉乖砂罰傭票賦穌飫嗷銜鎩 最好，采用催化氫化方法生產這種產品。具有代表性的方法見“鉑金屬上的催化氫化作用”(“CatalyticHydrogenationoverPlatinumMetals”byPaolN.Rylander，1967，AcaolemicPress，NewYorkN.Y.)。包括拉內鎳(Raneyhickel)在內的任何一種公知的對芳硝基還原反應有用的催化劑都可以使用。優選的催化劑由鉑類金屬組成，它們包括釕、銬、鈀、鋨、銥和鉑。最好，催化劑載于載體上，例如活性碳、硅膠、礬土、硅藻土、浮石等等。這些載體上元素金屬的精確比例并不是關鍵因素。一般地說，金屬量可在0.05～40%(重量)，較好在0.5～20%(重量)，最好在5～10%(重量)的范圍內變化。
以欲還原的硝基計，所使用的以純金屬表示的催化劑的比例在每當量硝基0.05～10mol%金屬的范圍中比較有利，最好在0.1～1.0mol%范圍內。術語“硝基的當量”意指硝基當量，它可通過用每摩爾的硝基數去除硝基芳族化合物(Ⅱ)的分子量求得。
在有氫和催化劑組分存在的液相中進行氫化。一般地講，該催化劑需要使用一種溶劑，但該溶劑也并非絕對需要。任何一種公知的對催化氫化方法有用的溶劑都可以采用，但它對于化合物(Ⅰ)和化合物(Ⅱ)應該是惰性的。舉例說，如下溶劑可單獨或以其混合物的形式加以使用芳烴類，例如苯，甲苯和二甲苯;醇類，例如甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇;酯類，例如乙酸乙酯丙酸乙酯和丁酸乙酯;醚類，例如二惡烷和四氫呋喃;和水，它們或單獨使用，或與上述溶劑一起使用。也可考慮使用液氨。溶劑的用量并不是關鍵的實質問題，認為有效的任何用量都可以采用。溶劑中硝基芳族化合物(Ⅱ)的含量至少為10%(重量)較有利，最好為20～70%(重量)，而最佳為25～50%(重量)。
在任何給定的氫化反應中，溫度的精確選擇是一個，例如比催化活性和氫氣壓力的函數。該溫度在0～200℃范圍內較好，最好在15～100℃，最佳在20～50℃范圍內。
與上述溫度的情況相似，所采用的氫壓可以在任何有效范圍，例如從15psig(100KPa表壓)至高達任何合理的工作壓力。一般來說，該氫壓將從15pisg(100KPa表壓)到200psig(1400KPa表壓)，最好從30psig(100KPa表壓)到60psig(300KPa表壓)。
該還原反應的進行易于隨后控制氫吸收。因此，還原反應將終止于理論氫量已被吸收的那一點。另一種方法是將該還原反應一直進行到不再有氫可被消耗的程度。
在另一種適宜的方法中，相應的端羥基或端伯胺的聚醚或聚酯可與例如象硝基茴香醚或對氨基苯甲酸的低烷基酯，尤其是甲酯這類物質反應，接著是硝基的還原反應，生成端芳胺化合物。
端仲胺化合物可在相應的伯芳族胺化合物和烯化不飽和化合物(例如前述的丙烯腈)的邁克爾反應中制備。無論是端伯胺的，還是端仲胺的，端芳胺化合物含有伯胺基和/或仲胺基的比例為由較高當量化合物所提供的含活潑氫的基團總數的30～100%較好，最好為50～100%，最佳為70～100%。
這里適用的所保護的伯脂胺化合物可很便利地在相應的端羥基化合物與氨的還原性胺化反應之后接著與路易斯酸(例如苯甲酰氯，二氧化碳和例如錫、鋅、鈦的金屬羧酸鹽或羧酸鋁)進行配位反應而制得。路易斯酸的用量以每當量伯胺基0.2～5當量較好，最好為每當量伯胺0.9～1.5當量。
前述端胺化合物中的任何一種，以及它與具有適宜當量的一種多羥基化合物的混合物是有效的，只要胺基的比例在上面所指明的范圍之內即可，即在由較高當量化合物所貢獻的活潑氫的基團中至少30%為胺基。尤為感興趣的是端胺化合物與聚合多羥基化合物的混合物，例如聚脲多羥基化合物分散劑(PHD多羥基化合物)、加聚的聚異氰酸酯多羥基化合物分散劑(PIPA多羥基化合物)，或加成聚合物分散劑，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物多羥基化合物，以所使用的較高當量的化合物的重量為基準，該聚合物多羥基化合物的重量百分比高達50%。
正如前面所提及的，端胺化合物的優選當量或多或少取決于欲制備泡沫的類型及其加工方法。就以熱固化方法制備模制聚氨酯泡沫而言，端胺化合物的當量為500～2500較好，最好為700～2000，最佳為800～1500。至于以冷固化方法制備板狀泡沫或模制聚氨酯泡沫，最佳的當量為500～1800。
無論是脂族聚異氰酸酯類，還是芳族聚異氰酸酯類，都可用于本發明來制備泡沫。例如適宜的脂族多異氰酸酯類包括二異氰酸亞乙酯，1，4-二異氰酸四亞甲酯，1，6-二異氰酸六亞甲酯，1，12-二異氰酸十二烷基酯，環丁烷-1，3-二異氰酸酯，環己烷-1，3-二異氰酸酯，環己烷-1，4-二異氰酸酯，1，5-二異氰酸根合-3，3，5-三甲基環己烷，2，4-二異氰酸六氫化甲苯酯和/或2，6-二異氰酸六氫化甲苯酯，全氫化-2，4′-和/或-4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(H12MDI)和二異腈酸異佛爾酮酯。
舉例來說，適宜的芳族多異氰酸酯包括2，4-和/或2，6-二異氰酸甲苯酯(TDⅠ)，2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，1，3-和1，4-二異氰酸亞苯酯，4，4′-二異氰酸二苯基甲烷酯(包括它們與少量2，4′-異構體的混合物)，1，5-二異氰酸亞萘基酯，三苯甲苯-4，4，4″-三異氰酸酯和聚苯基-聚亞甲基多異氰酸酯類。當多異氰酸酯是MDⅠ或MDⅠ的衍生物，特別是一種包括聚合MDⅠ的混合物時，推薦端胺化合物基本上是雙官能的，即具有平均1.5～2.2個官能度，最好為1.8～2.1個，最佳為1.9～2.05個。已經發現，與傳統上用于制備柔性泡沫的較高官能度的多羥基化合物相反，基本上為雙官能的端胺化合物類的使用延滯了反應混合物的膠凝，并以此進一步促進了高質量泡沫的生成。可以使用實際官能度為1.5～1.95的一種較高當量的化合物和另一種實際官能度為2.2或更高的較高當量的化合物的混合物，該混合物的平均官能度為1.5～2.2。
另外，前述多異氰酸酯類的衍生物和預聚物，例如含有脲烷、碳化二亞胺、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯、酰化脲、縮二脲、酯及類似基團的多異氰酸酯類的衍生物和預聚物在這里是很有用的。它們之中，TDⅠ和MDⅠ的預聚物含有碳化二亞胺且當量在130～150之間的所謂的“液態MDⅠ”產品尤為重要。
前述多異氰酸酯類中，TDⅠ、MDⅠ、二異氰酸異佛爾酮酯、H12MDⅠ、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸環己烷酯及其衍生物，由于它們的價格，可獲性及性能而應優選。TDⅠ，MDⅠ及MDⅠ的衍生物為最好，而TDⅠ、特別是2，4-和2，6-異構體的混合物尤應優先選用。
多異氰酸酯的用量應足以提供異氰酸酯數為60～200，最好為90～125，最佳為95～110。指數較高時，會發生多異氰酸酯的三元聚合反應，從而使泡沫失去柔性。指數較低時，會出現固化不充分，使泡沫的性能低劣。當使用MDⅠ或其衍生物作為多異氰酸酯時，所推薦的異氰酸酯指數為60～110，最好為90～103，因為當指數高于110時，MDⅠ有助于提供板狀泡沫，而指數低至60時，MDⅠ將提供高彈性泡沫。“異氰酸酯指數”為異氰酸酯基與能反應生成泡沫的混合物中所含的活潑氫的基團之比的100倍。
發泡劑是本發明的另一個關鍵組分。發泡劑為能夠在多異氰酸酯與多羥基化合物反應的條件下產生氣體的任一種物質。這樣的物質包括空氣，二氧化碳，氮氣，水，甲酸，低沸點囟代烷烴類，細分固體以及所謂的“偶氮”發泡劑，例如偶氮二甲酰胺。優選的發泡劑為水、低沸點囟代烷烴類，或它們的混合物。發泡劑的合理用量為足以提供一種體密度為0.5～6磅/立方英尺或更小，最好為0.9～4磅/立方英尺，最佳為1.1～3磅/立方英尺。用量為每100份較高當量化合物5～50份的包括二氯甲烷、二氯二氟甲烷和一氯二氟甲烷以及一氯三氟甲烷在內的囟代烷烴類通常可提供所要求的密度，當與另一種發泡劑(例如水)共同使用時，其用量可小一些。
本發明的一個突出優點就是它能夠用水作為發泡劑來制備密度很低的泡沫。過去，對于每100份較高當量的多羥基化合物，水作為發泡劑的用量限于4.6份或更低，因為較大量地使用水往往制出劣質泡沫。采用本發明方法，每100份端胺化合物所用的水量可超過7.5份，以便提供具有有用的物理性質的超低密度泡沫。因此，對于每100份端胺化合物，當水的用量段 .5～10份，最好為3.5～8份，最佳為4～6份時，可提供所希望的密度。對于制備超低密度(密度低于1.5磅/立方英尺(10kg/m3))泡沫，水的用量為5～10份。
根據本發明制備泡沫時，還使用了端胺化合物與多異氰酸酯反應的催化劑。盡管公知的許多物質可用于達到這一目的，但使用最為廣泛并優先選用的催化劑是叔胺催化劑和有機金屬催化劑。
例如，典型的叔胺催化劑包括三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-椰子嗎啉、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基丙胺、二甲基芐胺和雙(2-二甲氨基乙基)醚。對于每100份(重量)端胺化合物，叔胺催化劑的用量為0.01～5份較好，0.05～2份最好。
典型的有機金屬催化劑包括金屬(例如錫、鉍、汞、鋅和鉛)與優選的有機錫化合物的有機鹽類。例如適宜的有機錫催化劑包括二甲基錫二月桂酸酯、二丁基錫二月桂酸酯和辛酸亞錫。例如在美國專利2，846，408中還提到其它一些適宜的催化劑。每100份(重量)端胺化合物，有機金屬催化劑為0.001～0.5(重量)較好。
聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫是根據本發明方法使端胺化合物、發泡劑、多異氰酸酯和催化劑接觸，在使這些組分反應生成多孔聚合物的條件下制備而成的。一般來說，反應混合物可含有另外的組分，例如交聯劑、催化劑、表面活性劑、著色劑、開孔劑、阻燃劑、抗氧化劑、脫模劑等等，它們可按照泡沫的所需屬性和泡沫是否是模制或板材泡沫而變化。
可使用交聯劑，尤其是在生產模制泡沫或高彈板材泡沫時，以便改善承載性能和加工性。這類適宜的交聯劑包括鏈烷醇胺和每個分子中具有含3～8個、最好是3～4個活潑氫的基團的200或更低當量的其它化合物。這種化合物的例子有甘油和三羥甲基丙烷以及其它亞烷基三醇類。但是，優選的是鏈烷醇胺類，例如二乙醇胺、三異丙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺，4～8摩爾環氧乙烷和/或環氧丙烷與亞乙基二胺的加合物;多胺類，例如亞甲基雙(鄰氯苯胺)、亞乙基二胺和氨。根據其最佳反應性，最受推薦的是二乙醇胺。本發明的泡沫的一個優點是，在交聯劑的當量范圍，泡沫顯示出比未用端胺化合物制備的類似泡沫更好的承載性能。因此，為了獲得相當的承載性能，按照本發明減少或者甚至省去交聯劑化合物是可能的。但是，當使用時，每100份端胺化合物采用低于5份、最好為0.1～4份的交聯劑比較有利。最受推薦的是使用時，每100份(重量)端胺化合物交聯劑和增鏈劑的總量低于5份。
還可以使用增鏈劑，以進一步改善泡沫的承載性能。為了本發明的這一目的，“增鏈劑”包括具有每分子中含兩個活潑氫的基團且當量為31～300、最好為31～150的化合物。含羥基的增鏈劑包括亞烷基二醇類和二醇醚類，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇、1，6-亞己基二醇、二乙二醇，三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和1，4-環己烷二甲醇。胺增鏈劑包括二乙基苯基二胺，亞苯基二胺，亞甲基雙(鄰氯苯胺)、NaCl嵌段的亞甲基雙(苯胺)，甲苯二胺、芳族二胺類(它們在與各胺基相連的至少一個碳原子上被烷基取代)。當使用這樣的增鏈劑時，以微量使用比較有利，即每100份(重量)的端胺化合物低于5份(重量)。最受推薦的是，每100份(重量)端胺化合物增鏈劑和交聯劑的總量低于5份(重量)。但是，一般最好在沒有增鏈劑的情況下制備泡沫。
為了制備穩定的泡沫，也就是說一種不塌陷或含大量的大孔的泡沫、可使用一種表面活性劑。這種表面活性劑使發泡反應混合物穩定以防塌陷，直到該混合物充分固化到保持了其外形。適宜的表面活性劑包括如上所述(如美國專利3，887，500和3，957，842中)的聚硅氧烷/聚(烯化氧)的共聚物。在制備泡沫中，這種表面活性劑的選擇和使用在本技術領域中是公知的。但是，本發明的一個優點是可使用減低量的表面活性劑，有時可完全省去表面活性劑。因此，推薦使用一種每100份端胺化合物用量低于0.5份、最好低于0.25份的表面活性劑。在一個最佳實施方案中，在基本上沒有表面活性劑的情況下制備了泡沫。
按照本發明，泡沫的制備是通過混合全部反應組分、催化劑和任意選擇的成分并使其發生反應以一步完成的。在模制泡沫的制備中可以特別看出本發明的優點。制備模制聚脲-聚氨酯泡沫中，除多異氰酸酯外的全部組分最好一起進行共混并以單一液流注入混合管。不僅如此，某些組分，催化劑或囟代甲烷發泡劑有時也攵嘁燁杷狨ヒ黃鴯不臁Ａ磽猓筆褂盟捅礱婊钚約潦保糶枰強梢緣ザ賴囊毫饕搿６嘁燁杷狨ヒ緣ザ酪毫骷尤氳交旌瞎苤校諛搶錚攵圄腔銜锘旌銜鋝⒆⑷肽＞咧小Ｔ謔凳┗旌蝦妥⒛９ば蚴保剎捎么車牡脫棺爸茫蠆捎酶哐棺不骰旌瞎ば潁綬從ψ⒛７āＲ話愕廝擔詿笤際椅孿祿旌獻櫸鄭」蕓山櫸秩绱縈DⅠ(室溫下為固體)加熱到它們的熔點以上。
在第一種模制技術(熱模制工藝)中，將反應物置于室溫的模具中。加注完畢，將模具置于150～275℃的烘箱中進行固化。在第二種技術中(冷模制法)，將反應物置于預熱到30～75℃的模具中。模具注滿后，再置于70～150℃的烘箱中進行固化。在第三種技術中，在固化過程中，將注滿了的模具保持在室溫下。在第三種技術中，可以對或也可以不對模具進行預熱。
將足夠的反應混合物置于模具中以便在膨脹后混合物完全充滿模具。最好，加入稍過量的物質，最低要求也要充滿模具。模具加注完畢后，在至少能使模制泡沫從模具中脫出而不發生不希望有的永久變形的情況下，使反應混合物在模具中固化。在典型的工業過程中，模具中的固化時間為2～30分鐘便足以達到此目的了。若需要，通過加熱到50～120℃，歷時10分鐘至24小時，最好為20分鐘至2小時，可對泡沫進行二次固化。
在固化過程中或之后，用機械方法將泡沫的孔打開也許是必要的或所希望的。這可通過對泡沫進行擠壓、沖孔、真空擠壓或通過在固化的適當階段使模具卸壓而完成(如美國專利4，579，700所述)。本發明的一個優點是，開孔不充分帶來的二次固化收縮率通常基本減小了，從而減少或省去了機械開孔的必要。
在制備次推薦的板材泡沫中，反應混合物最好還含有一種前述的表面活性劑和催化劑。盡管可使用交聯劑、但它們經常從板材原料配方中略去。在板材泡沫的工業生產中，組分可以是，典型地單獨引入到混合流中，在那里，它們進行充分混合并通過計量進入發泡床。不僅如此，若需要，可預混這些組分(除多異氰酸酯外)。在混合管中共混時，這些組分在室溫或稍高于室溫下比較有利，盡管在某些情況下也許必須經過預熱以便熔融室溫下是固體的一些組分。
本發明的泡沫用處很多、例如作為褥墊、家俱軟墊、襯墊、地毯底層墊，帶軟墊的地毯底層墊，汽車車頭擋板、防震墊、門把手、裝置襯里(headliners)和座位。本發明在要求有良好的承載性能或要求低密度和高水含量的場合下特別有用。
提供下列實施例以說明本發明，但決不意味著限制本發明的范圍。所有份數和百分率均以重量計，除非另有說明。
實施例1在本實施例中，使一種二官能的端伯芳胺聚醚與聚合物MDⅠ反應成模制泡沫。
按表Ⅰ指出的配方制備柔性泡沫樣品1號和2號及對照樣品A和B。
表Ⅰ重量份數樣品對照樣品樣品對照樣品組分1號A＊2號B＊端胺聚醚A①100 0 100 0多羥基化合物A①0 100 0 100二乙醇胺00.500.5水4.54.54.54.5胺催化劑②1 1 1 1聚硅氧烷表面活性劑A③0 0.75 0 0.75聚硅氧烷表面活性劑B④0.75 0 0.75 0聚硅氧烷表面活性劑C⑤0 0.3 0 0.3聚硅氧烷表面活性劑D⑥0.3 0 0.3 0聚合物MDⅠ A⑦80.3 80.3 0 0聚合物MDⅠ B⑧0 0 80.3 80.3＊不是本發明的實施例①多羥基化合物A是一種二官能的1000當量的聚(氧化丙烯)，它含有18%(重量)的端聚(氧化乙烯)嵌段。端胺聚醚A是通過使多羥基化合物A與對硝基氯苯反應，隨后使硝基還原成伯胺基而制成的。大約83%的羥基被轉化成伯芳胺基。
②一種專賣叔胺催化劑(UnionCarbide公司出售，牌號C225催化劑)③Y-10148表面活性劑(UnionCarbide公司出售)④DC-5043表面活性劑(DowCorning公司出售)⑤L-540表面活性劑(UnionCarbide公司出售)⑥DC-10140表面活性劑(DowCorning公司出售)⑦一種自12%(重量)的2，4′-異構體制備的135當量的聚合物MDⅠ(2.2～2.4官能度)⑧一種自2.5%(重量)的2，4′-異構體制備的135當量的聚合物MDⅠ(2.2～2.4官能度)用樣品1號和2號及對照樣品A和B的每一種制備模制泡沫，方法如下混合各組分，將它們轉移到一個已預熱到145°F(63℃)的8″×8″×3″(200mm×200mm×76mm)的模具中，發泡后，把模具放在175℃(80℃)的烘箱里烘烤3分鐘，此時使泡沫脫模。泡沫的特性如下表Ⅱ所示。
表Ⅱ樣品或對照樣品編號特性1A＊密度1b/ft3(kg/m3) 2.02(32) 1.91(31)抗拉強度，psi①(MPA) 22.7(0.16) 12.9(0.09)延伸率%①70 50抗撕強度，1b/in(N/m)2.14(375)1.25(220)彈性%③28 30壓縮變定，%④81 56IFD⑤25%466565%140137返回到25%2235滯后返回率%⑤47 54模量⑥3.04 2.11空氣流量，Ft3/min(m3/s)⑦0.41(1.9×10-4) 0.18(8.5×10-5)
表Ⅱ-續-樣品或對照樣品編號特性2B＊密度1b/ft3(kg/m3) 2.13(31) 2.11(34)抗拉強度，psi①(MPA) 35.1(0.24) 14.0(0.10)延伸率%①82 74抗撕強度②，1b/in(N/m) 2.19(385) 1.22(215)彈性%③33 35壓縮變定④，% 72 55IFD⑤25%546865%158159返回到25%2837滯后返回率%⑤52 54模量⑥2.93 2.34空氣流量，Ft3/min(m3/s)⑦0.14(6.6×10-5) 0.43(2×10-4)＊非本發明的實施例①ASTMD-3574-81試驗E②ASTMD-3574-81試驗F
③ASTMD-3574-81試驗H④ASTMD-3574-81試驗D⑤ASTMD-3574-81試驗BIFD是壓痕力撓度⑥模量＝65%IFD/25%IFD⑦ASTMD-3574-81從表Ⅱ的數據可以看出，本發明主要改善了模量，抗撕強度和抗拉強度。模量值特別值得注意，因為例如用本發明獲得的模量表明，泡沫將提供特別舒適的座位。這些值特別令人驚異，因為樣品1號和2號是未使用交聯劑制備的。
實施例2用下表Ⅲ所述的配方制備柔性泡沫樣品3～7號表Ⅲ重量份數組分樣品3號4號5號6號7號端胺聚醚B①100 50 40 60 100多羥基化合物B①0 0 60 40 0多羥基化合物C②0 50 0 0 0二乙醇胺1.71.71.71.71.7水3.83.83.83.87.5三亞乙基二胺溶液③0.25 0.25 0.25 0.25 0.25雙(2＝二甲基氨基乙基)醚④0.05 0.05 0.05 0.05 0.05硅氧烷表面活性劑B⑤1.6 1.6 1.6 1.6 1.6開孔劑⑥0.04 0 0 0 080/20 TDI⑦48.4 48.4 48.4 48.4 48.4①多羥基化合物B為1650當量、含約18%環氧乙烷封端劑的標稱官能聚環氧丙烷。端胺聚醚B是通過使多羥基化合物B與對硝基氯苯反應并使硝基還原成伯胺基制備的。
②一種25%固體顆粒的SAN共聚物多羥基化合物，用多羥基化合物B作為基礎多羥基化合物。
③一種33%(重量)的二亞丙基二醇中的溶液。
④作為一種10%的端胺聚醚B中的溶液。
⑤DC-5043(DowCorning公司出售)。
⑥一種硅氧烷油(DowCorning公司出售，牌號DCF11630)。
⑦一種80%(重量)的2，4-異構體和20%(重量)的2，6-異構體的混合物。
按照實施例1所述的普遍工序制備泡沫樣品3～7號，結果如下表Ⅳ示。
表Ⅳ樣品編號特性345密度1b/ft3(kg/m3) 1.98(32) 1.92(31) 1.95(31)抗拉強度，psi(MPa)①15.0(0.10) 20.9(0.14) 15.8延伸率%①109 104 125抗撕強度②，1b/in(N/M)1.18(207) 1.40(245) 1.17彈性%③50 49 60壓縮變定，%④41.0 23.1 16.7IFD⑤25%28311965%667847返回到25%212316滯后返回率%⑤73 75 83模數⑥2.36 2.52 2.47空氣流量，Ft3/min(m3/s)⑦2.0(9.4×10-4) 1.2(5.6×10-4) 3.1(1.5×10-4)
表Ⅳ-續-樣品編號特性67密度1b/ft3(kg/m3) 1.84(30) 1.19(19)抗拉強度，psi(MPa)①15.6(0.11) 19.1(0.13)延伸率%①121 91抗撕強度，1b/in(N/M)②1.23(215) 1.76(308)彈性%③55 46壓縮變定，%④14.8 66.5IFD⑤25%192665%4655返回到25%1515滯后返回率%⑤80 59模量⑥2.42 2.12空氣流量，Ft3/min(m3/s)⑦2.8(1.3×10-3) 1.1(5.2×10-4)＊非本發明的實施例①ASTMD-3574-81試驗E②ASTMD-3574-81試驗F
③ASTMD-3574-81試驗H④ASTMD-3574-81試驗D⑤ASTMD-3574-81試驗BIFD是壓痕力撓度⑥模量＝65%IFD/25%IFD⑦ASTMD-3574-81所有泡沫都具有良好的物理特性。值得注意的是樣品7號，其中每100份端胺化合物使用7.5份水。得到了一種密度非常低的泡沫，該泡沫具有優良的物理性能，特別是抗拉強度和承載性能。
實施例3在本實施例中，使一種標稱三官能的端仲脂胺聚醚與一種TDⅠ的異構混合物反應，形成一種模制泡沫。
用表Ⅴ所示的配方制備柔性泡沫樣品8～10號。
表Ⅴ重量份數組分樣品8號樣品9號樣品10號端胺聚醚C①100 100 100二乙醇胺1.51.71.7水3.83.83.8三亞乙基二胺溶液②0.25 0.12 0.12雙(2-二甲基氨基乙基醚③0.05 0.075 0.075硅氧烷表面活性劑④2.0 1.65 1.65二月桂酸二丁錫0.00420.00420.0042N-〔3-(二甲氧氨基)丙基〕-N，N′-N′-0.150.240.24三甲基-1，3-丙二胺⑤80/20甲苯101101105二異氰酸酯⑥指數指數指數①通過使一種伯端胺的，5000分子量的標稱三官能的聚醚與丙烯腈反應，直至基本上全部伯胺基轉變成仲胺基而制備的。
②一種33%的二亞丙基二醇中的溶液(DPG)。
③作為10%的端胺聚醚C中的溶液。
④DC-5043表面活性劑(DowCorning公司出售)。
⑤見表Ⅲ注釋。
用這些配方中的每一種制備泡沫，方法如下，除TDⅠ外，混合全部組分(全部組分的溫度為78°F(25℃))，在TDⅠ中進行共混并將混合物倒入到一個已預熱到140°F(60℃)的15″×15″×4.5″(381mm×381mm×114mm)的模具中。模具充滿后，封閉模具并立刻放到一個250°F(121℃)烘箱中加熱4分鐘，而后使得到的泡沫脫模。冷卻后測定泡沫的物理特性，結果示于表Ⅵ。
表Ⅵ樣品編號特性8910密度1b/ft3(kg/m3) 2.02(33) 217(35) 2.20(35)抗拉強度，psi(MPa)①20.5(0.14) 19.0 18.6(0.13)延伸率，%①184 168 147抗撕強度1b/in(N/m)②1.75 1.55(271) 1.42彈性，%③48 43 51壓縮變定，%④15.5 19.7 21.3IFD⑤25%22182065%655665返回到25%171516滯后返回率%⑤79 80 79模量⑥2.95 3.11 3.25空氣流量ft3/min(m3/s)⑦1.75(8.2×10-4) 1.9(8.9×10-4)1.75(8.2×10-4)空氣流量，擠壓的 4.0(1.9×10-3) 3.4(1.6×10-3) 3.7(1.7×10-3)ft3/min(m3/s)①～⑦見表Ⅳ注釋①～⑦
所有泡沫都具有良好的性能。特別值得注意的是IFD和模量值。按類似方法制備泡沫，不同的是用端羥基聚醚代替端胺基聚醚，它通常具有25%IFD值16和65%IFD值44。本發明的泡沫提供的IFD值基本上較高。同樣，用SAN共聚物多羥基化合物的混合物(以多羥基化合物的重量為基準，其有效固體含量為12.5wt%)制備的泡沫表明，典型的25%IFD值為17～21，65%IFD值為52～59。可以看出，用端胺聚醚提供的承載性能等于或超過用顯微增強制備的泡沫。另外，這種泡沫的模量值很高，這正是所希望的，而用共聚物多羥基化合物都很難達到。
實施例4用下表Ⅶ列出的配方，采用實施例1中的普通工序制備聚氨酯泡沫(樣品11號)。
表Ⅶ組分重量份數端胺聚醚B①75共聚物多羥基化合物A②25二乙醇胺1.7水3.8三亞乙基二胺溶液③0.12雙(2-二甲氨基乙基)醚④0.075二月桂酸二丁錫0.0042
N-〔3-(二甲氨基)丙基〕-N，N′，N′-0.24三甲基-1，3-丙二胺⑤開孔劑⑥0.0580/20甲苯二異氰酸酯⑦105指數①使一種端伯胺、5000分子量、標稱三官能的聚醚與對硝基氯苯反應接著使硝基還原成為伯胺，由此制備。
②一種40%固體顆粒SAN型共聚物多羥基化合物，它以多羥基化合物B作為基礎多羥基化合物。
③一種33%的二亞丙基二醇的溶液(DPG)。
④作為一種10%的端胺聚醚C中的溶液。
⑤Abbott實驗室出售、牌號Polyca+77。
⑥一種硅氧烷油，由DowCorning公司出售，牌號DCF1163。
⑦見表Ⅲ注釋⑦獲得的泡沫具有表Ⅷ中指出的特性。
表Ⅷ密度，1b/ft3(kg/m3) 2.20(35)抗拉強度，psi(MPa)①18.0(0.12)延伸率，%①83抗撕強度1b/in②(N/m) 1.37(240)彈性，%③36.6壓縮變定，%④80IFD⑤25%61
65%148滯后返回率，%⑤66模量⑤2.43空氣流量ft3/min(m3/s)⑦6.0(2.8×10-3)①ASTMD-3574-81試驗E②ASTMD-3574-81試驗F③ASTMD-3574-81試驗H④ASTMD-3574-81試驗D⑤ASTMD-3574-81試驗BIFD為壓痕力撓度⑥模量＝65%IFD/25%IFD⑦ASTMD-3574-81正如表Ⅷ中報導的IFD值所表明的，端胺化合物和共聚物多羥基化合物的結合，在這里對于承載性能提供了非常大的改進，在4號樣品中也看出相類似但不是明顯的效果，它也使用了一種端胺化合物和共聚物多腔銜锏墓不煳鎩
權利要求
1.一種開孔的柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫，其密度為每立方英尺6磅(100公斤/米3)或更小，它是一種反應混合物的反應產物，所述混合物含有(A)一種較高當量的化合物或其混合物，其每個分子平均具有1.5～4個含活潑氫的基因，其中含活潑氫的基團至少30%是芳胺基、路易斯酸保護的伯脂族和/或仲脂族或芳族胺基，(B)一種發泡劑，其用量足以提供給泡沫多孔狀結構，(C)一種每100份組分(A)低于5份(重量)的交聯劑或增鏈劑，以及(D)一種多異氰酸酯。
2.按照權利要求1所述的泡沫，其中多異氰酸酯的含量為足以提供90～125的多異氰酸酯指數。
3.按照權利要求2所述的泡沫，其中發泡劑含有水，而水的含量為每100份組分(A)至少3.5份(重量)且組分(A)的當量為500～2500。
4.按照上述任一項權利要求所述的泡沫，其中多異氰酸酯包括(1)一種2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的異構混合物，或(2)一種2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其衍生物的異構混合物，且組分(A)的平均官能度為1.9～2.05。
5.按照上述任一項權利要求所述的泡沫，其中組分(A)包括(1)一種端芳胺的聚醚，或(2)一種端仲脂胺的聚醚。
6.按照權利要求5所述的泡沫，其中端芳胺的聚醚包括一種聚醚多羥基化合物和一種囟代硝基化合物(其中硝基隨后還原成伯胺基)的反應產物。
7.按照權利要求5所述的泡沫，其中端仲脂族胺的聚醚包括一種端伯胺的聚醚和烯化不飽和化合物的邁克爾加成物。
8.按照權利要求7所述的泡沫，其中端仲脂族胺的聚醚是在聚醚多羥基化合物與伯胺的還原性胺化作用中制備的。
9.一種制備開孔的聚氨酯泡沫的方法，該方法包括在能獲得柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫的條件下、用一步法使一種反應混合物反應，其中反應混合物含有(A)一種較高當量的化合物或其混合物，它每個分子平均具有1.5～4個含活潑氫的基團，其中含活潑氫的基團至少30%是伯芳胺基、路易斯酸保護的伯脂族和/或仲芳族或脂族胺基，(B)一種發泡劑，其用量為足以提供具有低于每立方英尺6磅(100公斤/米)密度的泡沫，(C)一種每100份組分(A)低于5份(重量)的交聯劑或增鏈劑，及(D)一種多異氰酸酯。
10.按照權利要求9所述的方法，其中組分(A)的平均當量為500～2500，組分C包括一種二異氰酸甲苯酯、MDI或MDI衍生物的異構混合物，且反應混合物還含有效量的一種催化劑和表面活性劑。
11.一種具有每立方英尺6磅(100公斤/米)或更低密度的開孔聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫，它是通過使一種反應混合物反應制備的，所述反應混合物包括(A)一種當量為500～2500、平均官能度為1.8～3且其含活潑氫的基團有50～100%呈下述形式(1)芳胺基，或(2)仲脂族胺基的聚醚;(B)每100份(重量)的組分(A)3.5～8份水;(C)一種有效量的叔胺催化劑;(D)一種每100份(重量)的組分(A)0.1～4份的鏈烷醇胺交聯劑;及(E)一種足夠量的芳族多異氰酸酯，以提供95～120的異氰酸酯指數。
12.一種含活潑氫的組合物，它含有(A)一種較高當量的化合物或其混合物，其每個分子平均具有1.5～4個含活潑氫的基團，其中含活潑氫的基團至少30%是伯芳胺基、路易斯酸保護的伯脂族和/或仲脂族或芳胺基，(B)每100份(重量)的組分(A)3.5～10份(重量)的水，及(C)一種每100份(重量)的組分(A)0.1～4.5份(重量)的交聯劑或增鏈劑。
全文摘要
柔性聚氨酯泡沫是通過使一種聚異氰酸酯與某些端胺化合物反應制備的。端胺化合物的特征在于其含活潑氫的基團至少30％是伯芳胺基、路易斯酸保護的伯脂族和/或仲芳族或脂族胺基。得到的泡沫顯示出優良的物理性能，即使在無交聯劑化合物的情況下也如此。
文檔編號C08G18/66GK1030086SQ8810194
公開日1989年1月4日 申請日期1988年4月7日 優先權日1987年4月7日
發明者拉爾夫·地普里斯特及爾, 羅納德·姆赫林頓, 理查德·丹佩弗里 申請人:陶氏化學公司