專利名稱：從催化裂化汽油中分離并精制醚化原料的方法
技術領域：
本發明為一種從流化催化裂化(FCC)全餾分汽油中分離并精制醚化原料的方法，具體地說，是一種從FCC全餾分汽油中分離出富含C5～C6異構烯烴的輕汽油餾分，并進行脫硫、脫氮處理的方法。
由于可進行醚化反應的活性烯烴—叔碳烯烴主要集中在C7以下的餾分，所以，汽油醚化宜切割出初餾點～75℃的輕汽油餾分作為醚化原料。醚化反應多采用大孔強酸性陽離子交換樹脂或大孔酸性分子篩為催化劑。尤其是分子篩催化劑具有醚化反應選擇性好，可再生，無腐蝕等優點，是最具發展潛力的新型醚化催化劑。但FCC汽油中含有的少量二烯烴在酸中心作用下易發生聚合、環化和脫氫縮合生成膠質并吸附在催化劑上，堵塞催化劑孔道，覆蓋酸中心，使催化劑迅速失活；同時汽油中含有的少量氮化合物亦會強烈地吸附在催化劑酸中心上，占據醚化反應的活性中心，誘發膠質的生成。因此，必須脫除醚化原料中的二烯烴和含氮化合物，才能保證醚化催化劑有良好的催化活性和較長的使用壽命。
現有技術中，FCC全餾分汽油多通過蒸餾的方法分離輕汽油餾分，采用水洗或溶劑萃取脫除堿性氮化物，采用選擇性加氫的方法使原料中的二烯烴轉化為單烯烴而脫除二烯烴。
如USP5,689,013將C4～C7的輕烴原料先進行選擇性加氫脫除二烯烴，反應的氫氣與脫二烯汽油一起進入催化蒸餾塔與醇進行醚化反應。其使用的選擇性加氫催化劑為Pa/Al2O3，醚化催化劑為常規的陽離子交換樹脂。
USP6,187,173B1公開了一種凈化催化裂化粗汽油的方法。該法將FCC汽油先進行選擇性加氫除二烯，再進行氧化脫硫醇，使硫醇轉化成二硫化物。其使用的選擇性加氫催化劑活性組分為鈀，還可進一步含有鎳或金。脫硫醇催化劑為負載在活性炭上的方鈉石和磺化酞菁鈷。
USP5,210,326制備了一種超活性氧化鋁，使用這種氧化鋁可以同時脫除原料中的二烯烴、硫醇、含氮化合物和水。該法僅能除掉微量的上述雜質，且脫除效果不佳。
本發明方法將分離輕汽油餾分的過程與脫硫醇相結合，一步完成，與全餾分汽油脫臭相比，縮短了工藝流程。另外，在二烯烴選擇加氫之前預先脫除其中的硫醇和含氮化合物，可防止二烯烴選擇性加氫催化劑中毒，延長其使用壽命。
上述催化蒸餾塔的操作較為適宜的條件為塔頂溫度60～75℃，塔釜溫度120～140℃，反應壓力0.2～0.6MPa，塔頂回流比2.0～5.0，原料進料重量空速為0.5～3.0時-1。反應段溫度由蒸餾塔自然溫度梯度分配決定，對反應無影響。硫醇氧化所需的氧一般由空氣提供，空氣的引入量應使其中的氧含量為原料中硫醇氧化所用氧量的1～2倍，適宜的空氣的引入量為進料體積的0.1～2.0倍，優選0.25～0.5倍。
所述的吸附脫氮在固定床裝置中進行，脫硫后的輕汽油餾分從底部進入裝有脫氮吸附劑床層的容器，其中的含氮化合物被吸附劑吸附，輕汽油餾份從頂部排出。吸附溫度控制為30～60℃，壓力控制為0.6～1.5MPa。
所述的選擇加氫脫二烯烴反應在固定床絕熱反應器中進行，反應溫度為40～80℃，壓力0.6～1.5MPa，原料重時空速2.0～8.0時-1，氫/雙烯摩爾比為2.0～6.0。
所述的脫硫醇催化劑為負載在活性炭或無機固體堿上的酞菁鈷或磺化酞菁鈷，酞菁鈷或磺化酞菁鈷的含量為0.3～2.0重％，優選0.5～1.0重％，載體為活性炭或無機固體堿，無機固體堿選自氧化鎂或氧化鎂與氧化鋁的混合物。
脫硫醇催化劑失活后可再生使用，再生的方法是在30～60℃用無機溶劑浸泡催化劑，使吸附在催化劑上的膠質及硫化物脫離。所述的溶劑為氨水或氫氧化鈉水溶液。
所述的脫氮吸附劑應為固體酸性物質，較常用的是負載偏磷酸的固體催化劑或大孔強酸性陽離子交換樹脂。當脫氮吸附劑以偏磷酸為活性組分時，其含量優選15～40重％，負載偏磷酸的載體選自活性炭或二氧化硅。當脫氮吸附劑選自大孔強酸性陽離子交換樹脂時，優選離子交換容量為4.4～4.6毫克當量H+/克，經磺化處理的大孔網狀結構的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物。
負載偏磷酸的固體脫氮吸附劑的制備方法是將多孔載體與磷酸按固液質量比2～5∶1的比例混合，所用磷酸的量應使固體脫氮劑中偏磷酸的量達到20～40重％。多孔載體與磷酸按比例混合后在室溫浸漬1～10小時，300～500℃焙燒1～6小時。
所述的脫氮吸附劑可以進行反復再生使用，其再生的方法為低溫溶劑再生法，即以甲苯與甲醇按1∶5的比例混合后的溶液為溶劑，按液固比為3～10∶1的比例在10～40℃浸泡2～24小時，重復操作1～3次，脫氮劑性能即可恢復。
本發明方法中使用的選擇性加氫催化劑的活性組分為鈀，其含量為0.1～1.0重％，優選0.2～0.5重％；選擇性加氫催化劑中還進一步含有0.5～3.0重％的鎢。載體優選α-氧化鋁或δ-氧化鋁。
選擇性加氫催化劑的制備方法為用可溶性含鈀化合物，如氯化鈀水溶液浸漬α-氧化鋁或δ-氧化鋁載體，80～120℃干燥后，350～540℃焙燒。選擇性加氫催化劑失活后可采用常規方法再生，即將失活后的催化劑在380～540℃燒炭，再用氫氣于120～350℃進行還原。
所述的催化裂化汽油為催化裂化全餾分汽油，餾程為45～210℃。烯烴含量為30～50重％，硫醇硫含量為30～200ppm，總氮含量30～100ppm，堿性氮含量15～40ppm，二烯烴含量0.1～0.6重％。
本發明方法適用于從催化裂化全餾分汽油中分離和凈化富含C5～C6異構烯烴的輕汽油餾分，在保證分離效果的同時使有害雜質含量降至最低。分離精制后的輕汽油餾分中可醚化C5異構烯烴收率100％，C6異構烯烴收率大于90％，硫醇硫小于10ppm，總氮小于3ppm，堿性氮小于0.2ppm，二烯烴小于100ppm，是優質的醚化反應原料。精制后的輕汽油中二烯烴含量極低，可用于任何汽油醚化工藝，特別適用于以分子篩為催化劑的醚化工藝，可以大大延長醚化催化劑的使用壽命。
下面結合


本發明方法。
由圖1可知，催化裂化全餾份汽油從催化蒸餾塔1底部進入，空氣從塔中部引入，催化蒸餾塔1為填料塔，內裝環形或中空填料。脫硫醇催化劑裝填在塔精餾段中上部，利用不銹鋼花板或篩網與填料隔開，催化劑裝量按輕汽油流量的重時空速1.0～3.0時-1計算。所述的全餾分汽油在催化蒸餾塔中與脫硫醇催化劑接觸，低碳硫醇轉化成高沸點的二硫化物并與輕汽油餾份分離，隨重餾份進入塔釜，輕汽油餾份從塔頂排出進入冷凝罐6，其中的不凝氣由頂部管線11排出，液體物質由管線8排出，一部分經管線7回流入催化蒸餾塔頂部，另一部經管線9從底部進入吸附脫氮塔3，輕汽油餾份被吸附劑吸附脫氮后進入管線10，反應所用氫氣進入管線10與輕汽油混合后進入加氫反應器4頂部，輕汽油餾份在加氫反應器中進行選擇性加氫反應，使其中的雙烯轉化成單烯烴并由反應器底部進入穩定罐5，未反應的氫氣由穩定罐頂排出，精制醚化原料從底部排出。催化蒸餾塔釜的重汽油餾分則可直接作為汽油調和組分或進行加氫脫硫生產高品質清結汽油調和組分。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。
實例1以FCC全餾分汽油為原料考察催化蒸餾脫硫醇的效果，采用電位滴定法測定汽油中硫醇含量。原料性質見表1。
實驗使用裝填不銹鋼三角填料的小型分餾塔，塔高600毫米，內徑25毫米，塔釜容積3升，塔頭裝有冷凝回流分配器，塔釜用調溫電熱套加熱。蒸餾塔進料口距塔釜250毫米，在距塔釜450毫米處裝填30克脫硫醇催化劑(商品牌號AFS-12，北京中石大化學試劑廠生產)，其中含磺化酞菁鈷0.3重％，載體為活性炭。催化劑床層下部設進氣口，上部再裝入100毫米不銹鋼填料，催化劑上下均用不銹鋼篩網與填料分隔。蒸餾塔操作條件為進料量120毫升/時，進料重量空速為1.0時-1，空氣通入量30毫升/時，進料溫度60℃，塔釜溫度140℃，反應段溫度70℃，塔頂溫度60℃，回流比3.0，塔頂壓力0.2MPa。塔釜連續出料以維持液位穩定。塔頂餾出產物組成見表2。
對比例1本實例在蒸餾塔中不裝填脫硫醇催化劑對全餾分汽油進行切割分離。
實驗所用分餾裝置、操作條件及原料油均同實例1，塔頂餾出產物組成見表2。
由表2可知，采用催化蒸餾脫硫醇的方法脫臭后，輕汽油中硫醇硫含量小于10ppm，且輕汽油和各組分分布與普通蒸餾相同，說明催化反應未影響蒸餾塔的分離效率。
實例2本實例考察固體吸附劑脫氮效果。
將實例1中催化蒸餾塔頂餾出的輕汽油餾分，采用固定床吸附脫氮。以磺化處理的大孔網狀結構的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物制成的強酸性離子交換樹脂(商品牌號為S54，北京大興安定樹脂廠生產，)為脫氮劑，裝量40克，進料重時空速1.0時-1，溫度30℃，壓力0.6MPa。處理后的輕汽油用高氯酸滴定法測堿性氮含量，用化學發光法測總氮含量，結果見表3。
實例3按實例2的方法對脫硫后的輕汽油餾份進行吸附脫氮，不同的是使用的吸附劑為含偏磷酸30重％的活性炭。吸附劑的制備方法是用25毫升的磷酸在室溫下浸漬活性炭8小時，再于300℃焙燒4小時。處理后輕汽油的氮含量見表3。
對比例2本例考察水洗脫氮效果。
將實例1中催化蒸餾塔頂餾出的輕汽油餾分放在分液漏斗中進行水洗，實驗用水為去離子水，油/水體積比30∶1，結果列于表3。
由表3數據可以看出，采用水洗方法僅能脫除輕汽油中少量堿性氮，而經固體脫氮劑吸附后原料中的大部分含氮化合物被脫除，效果明顯優于水洗。
實例4本實例考察選擇加氫脫二烯烴效果及硫醇對加氫催化劑活性的影響。
分別將實例1和對比例1塔頂餾出的輕汽油，通入小型固定床等溫反應器中進行加氫反應，反應器為φ25×5毫米、長600毫米的不銹鋼管，采用三段電爐加熱，用溫控儀控制反應溫度。催化劑為負載鈀和鎢的氧化鋁，裝量10克。催化劑中鈀含量為0.3重％，鎢含量為2.0重％，氧化鋁為δ-氧化鋁。反應溫度60℃，壓力0.8MPa，重時空速4.0時-1，氫/雙烯摩爾比4.0。加氫產物用SP-3400氣相色譜分析二烯烴含量，結果見表4。
由表4可知，通過雙烯選擇加氫，可將輕汽油中的二烯烴全部脫除，在雙烯加氫的同時還發生一些雙鍵異構反應，如3-甲基丁烯-1異構成2-甲基丁烯-2等，使可進行醚化反應的活性烯烴收率＞100％。另外，脫硫醇后的輕汽油使加氫催化劑表現出良好的活性和穩定性，連續運轉500小時活性未見下降，而未脫硫醇的輕汽油，在催化劑運轉30小時后活性即開始下降，運轉100小時后加氫產物中開始出現二烯烴。可見，硫醇對選擇加氫催化劑有強烈的毒害作用，必須預先脫除。
實例5本實例對用不同方式處理的輕汽油餾分進行醚化反應對比實驗。
制備醚化反應催化劑。將80克硅鋁比為30的Hβ沸石粉與14克以干基氧化鋁計的擬薄水鋁石(山東鋁廠生產)混捏、擠條成型，用為0.5摩爾/升的NH4Cl溶液交換后，120℃干燥4小時，540℃空氣中活化4小時。制得β沸石含量為85重％的催化劑。
將實例2脫硫脫氮的輕汽油按實例4方法進行選擇性加氫處理，使二烯烴全部轉化為單烯烴。按醇/異構烯烴摩爾比1.05∶1的比例將輕汽油和甲醇混合，充分搖勻后加入原料罐，然后用微量泵注入實例4所述的小型固定床等溫反應器。反應器中催化劑裝量15克。控制反應溫度60～70℃，壓力1.0MPa，重時空速1.0時-1，產物用SP-3400氣相色譜分析組成并計算烯烴轉化率，結果見表5。
表5中XiC5＝％、XiC6＝％分別為C5、C6叔碳烯烴醚化反應的轉化率，其計算方法如下 對比例3以實例4制得的脫雙烯、脫硫但未脫氮的輕汽油為原料，按實例5的方法進行醚化反應，結果見表5。
對比例4以對比例1制得的輕汽油為原料，按實例5的方法進行醚化反應，結果見表5。
由表5數據可知，經本發明精制后的輕汽油餾分可連續進行醚化反應1000小時以上，醚化催化劑一直保持良好的活性。用未經任何精制的原料進行反應，僅運轉40小時催化劑便迅速失活；而僅進行脫雙烯、脫硫而未脫氮的原料，在連續運轉200小時后催化劑也逐漸失活，提高反應溫度雖能使活性稍有恢復，但隨即失活更快。由此可見，使用本發明所述精制方法脫硫、脫氮、脫二烯烴后，可以大大延長醚化催化劑的使用壽命。
表1組分名稱 含量 餾程烷烴 30.56m％ 餾出量，v％ 溫度，℃環烷烴 6.05m％ 初餾 47烯烴 43.07m％ 10 60C5叔碳烯烴 6.75m％30 79C6叔碳烯烴 4.93m％50 100芳烴 20.04m％ 70 136總硫 1110ppm90 159硫醇硫 38ppm 干點 199總氮 86ppm堿性氮 23ppm二烯烴 2600ppm表2催化蒸餾 普通蒸餾輕汽油收率，m％ 38 38C4，m％ 3.45 3.45C5烷烴，m％ 25.81 25.80C5烯烴，m％ 28.33 28.64C5叔碳烯烴，m％ 17.58 17.76C6烷烴，m％ 20.83 20.11C6烯烴，m％ 20.95 21.40C6叔碳烯烴，m％ 11.03 11.28C7+，m％0.63 0.60二烯烴，ppm 5140 5160硫醇硫，ppm 3 52總氮，ppm 6.56.7堿性氮，ppm 1.41.4干點，℃ 76 75
表3實例號處理方式堿性氮，/ppm總氮，ppm1 未處理 1.4 6.52 吸附＜0.2 2.23 吸附＜0.2 3.0對比例2 水洗0.46 5.4表4原料 脫硫醇輕汽油 未脫硫醇輕汽油運轉時 異構C5＝異構C6＝二烯烴異構C5＝異構C6＝二烯烴間，小時 m％m％ ppmm％ m％ppm0～100 18.28 11.25 0 17.9411.350100～20018.23 11.14 0 18.0211.2750200～30018.19 11.11 0 17.8511.29280300～40018.21 11.13 0 17.7411.20430400～50018.16 11.08 0 17.7811.211250叔碳烯烴103％ 101％ - 100％99.8％ -平均收率表5實例號實例5 對比例3對比例4運轉時間， XiC5＝％ XiC6＝％ XiC5＝％ XiC6＝％ XiC5＝％ XiC6＝％小時0～100 68.54 50.97 68.10 49.98 66.52 48.38100～200 70.10 52.53 67.16 49.36 60.54 42.37200～300 69.58 51.43 66.56 49.44 51.35 32.78300～400 69.12 51.31 66.05 50.09 - -400～500 68.00 50.51 64.86 48.96500～600 68.04 50.46 61.38 42.92600～700 68.86 50.80 57.46 41.63700～800 69.34 51.78 52.64 38.98800～900 69.10 51.26 51.96 37.92900～1000 68.88 51.35 - -
權利要求
1.一種從催化裂化汽油中分離并精制醚化原料的方法，包括將所述的催化裂化汽油引入催化蒸餾塔中與脫硫醇催化劑接觸并進行分餾，在分餾的同時使其中的硫醇轉化成二硫化物并與重組分一起從塔底排出，富含C5～C6異構烯烴的輕汽油餾分從塔頂排出，與脫氮吸附劑床層接觸吸附脫除其中的含氮化合物，再進入加氫反應器進行選擇性加氫脫除二烯烴。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔塔頂溫度為60～75℃，塔底溫度為120～140℃，蒸餾塔壓力0.2～0.6MPa，塔頂回流比為2.0～5.0，原料進料重量空速為0.5～3.0時-1，空氣引入量為進料體積的0.1～2.0倍。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于固定床吸附脫氮的溫度為30～60℃，壓力為0.6～1.5MPa。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于選擇加氫脫二烯烴反應在固定床絕熱反應器中進行，反應溫度為40～80℃，壓力0.6～1.5MPa，原料重時空速2.0～8.0時-1，氫/雙烯摩爾比為2.0～6.0。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫硫醇催化劑為負載在活性炭或無機固體堿上的酞菁鈷或磺化酞菁鈷，酞菁鈷或磺化酞菁鉆的含量為0.3～2.0重％，所述的固體堿選自氧化鎂或氧化鎂與氧化鋁的混合物。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫氮吸附劑為負載偏磷酸的固體催化劑或大孔強酸性陽離子交換樹脂。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的大孔強酸性陽離子交換樹脂選自離子交換容量為4.4～4.6毫克當量H+/克，經磺化處理的大孔網狀結構的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的脫氮吸附劑為負載偏磷酸的固體催化劑時，其中偏磷酸的含量為15～40重％，載體選自活性炭或二氧化硅。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性加氫催化劑為負載鈀的氧化鋁，鈀的含量為0.2～0.5重％。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的選擇性加氫催化劑中還含有0.5～3.0重％的鎢。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化汽油為催化裂化全餾份汽油，其烯烴含量為30～50重％，硫醇硫含量為30～200ppm，總氮含量30～100ppm，堿性氮含量15～40ppm，二烯烴含量0.1～0.6重％。
全文摘要
一種從催化裂化汽油中分離并精制醚化原料的方法，包括將所述的催化裂化汽油引入催化蒸餾塔中與脫硫醇催化劑接觸并進行分餾，在分餾的同時使其中的硫醇轉化成二硫化物并與重組分一起從塔底排出，富含C
文檔編號C10G67/06GK1472284SQ0212584
公開日2004年2月4日 申請日期2002年7月30日 優先權日2002年7月30日
發明者王輝國, 于永軍, 姚志龍, 郁灼, 趙毓璋, 陳素華, 張寶貴, 谷德英, 楊會榮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院