專利名稱：流體床催化裂化過程中的汽油脫硫的制作方法
技術領域：
本發明涉及降低通過催化裂化工藝生產的汽油和其他石油產品中的含硫量。本發明提供了一種降低產品含硫量的催化組合物和使用這種組合物降低產品含硫量的工藝。
催化裂化是一種石油精煉工藝，已非常大規模商業化應用，尤其是在美國，大多數精煉石油摻合池(blending pool)是通過催化裂化制備的，并且幾乎所有這些都來自于流體床催化裂化(FCC)工藝。在催化裂化工藝中，重烴餾分通過高溫下在催化劑存在的條件下發生反應轉化成較輕的產品，并且大多數轉化或裂化發生在汽相時。這樣原料就轉化成汽油、餾出液和其他液態裂化產品以及較輕的每分子含四個或更少碳原子的氣態裂化產品。該氣體部分由烯族烴，部分由飽和烴所組成。
在裂化反應中，一些稱作焦炭的重物質沉積在催化劑上。這會降低其催化活性，因此需要再生。從用過的裂化催化劑中除去封留的烴后，通過燒去焦炭實現再生，之后催化活性得到恢復。因此催化裂化的三個特征性步驟可以區分為裂化步驟，將烴轉化成較輕的產品；汽提步驟，除去吸附在催化劑上的烴和再生步驟，燒去催化劑上的焦炭。再生的催化劑可在裂化步驟中重新使用。
催化裂化的原料通常含有以有機硫化合物形式存在的硫，如硫醇、硫化物和噻吩類。雖然在裂化工藝中半數的硫轉化成硫化氫，主要由于催化分解非噻吩硫化合物，相應地，裂化工藝的產品易于含有硫雜質。硫在裂化產品中的分布取決于多種因素，包括原料、催化劑類型、存在的添加劑、轉化和其他操作條件，但在任何情況下，一定比例的硫會進入輕或重汽油餾分并放入產物池。隨著實施于石油產品的環境條例的增加，例如在Reformulated Gasoline(RFG)條例中，作為燃燒過程后將氧化硫和其他硫化合物排放進大氣中的關注的反應，通常會相應地降低產品的含硫量。
已經開始使用一種通過在裂化前氫化處理的方法從FCC原料中除去硫。盡管非常有效，由于氫氣的消耗太多，這種方法在設備的投資以及運行方面較為昂貴。另一種方法是通過氫化處理除去裂化產品中的硫。同樣地，盡管有效，這種方法的缺點是當辛烯飽和后，有價值的產品辛烷可能會丟失。
從經濟的觀點看，需要在裂化工藝中實現硫自身的排除，因為這會有效脫去汽油摻合池中主要成分中的硫而無需額外處理。已經研制了各種催化物用以在FCC工藝中脫硫，但到目前為止，大多數研制集中于從再生器的煙道氣中脫硫。Chevron早期研制的方法使用氧化鋁化合物作為裂化催化劑投料(Cinventory)的添加劑以吸附FCC再生器中的氧化硫；進入該過程的原料中被吸附的硫化合物在循環的裂化部分以硫化氫的形式釋放并進入裝置中的產品回收部分，在那里被除去。見Krishna等，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991年11月，59-66頁。再生器的煙道氣中的硫被除去，但即使除去，產品的含硫量水平未受很大的影響。
除去再生器中氧化硫的另一種可選擇的技術是基于使用鎂-鋁尖晶石作為FCCU中的循環催化劑投料的添加劑。在這一工藝中，使用名為DESOXTM作為添加劑時，該技術已獲得顯著的商業成就。關于這種脫硫添加劑的專利包括U．S．4963520；4957892；4957718；4790982及其他。然而同樣的，產品的含硫量水平并無顯著降低。
Wormsbecher和Kim在U．S．5376608和U．S．5525210中建議使用催化劑添加劑用以降低在液態裂化產品的含硫量水平，使用氧化鋁承載的路易斯酸作為裂化催化劑添加劑以制備脫硫汽油，但此體系沒有獲得顯著的商業成功。因此仍然存在對降低液態催化裂化產品的含硫量的有效添加劑的需要。
我們現已研制出用于催化裂化工藝的催化添加劑，能降低裂化工藝的液態產品的含硫量。使汽油裂化餾分和其他餾分包括來自于輕催化裂化油的中間餾分的脫硫成為可能。
本發明的脫硫催化劑是與裂化裝置中的活性裂化催化劑結合使用的，即與常規的循環裂化催化劑投料的主要成分結合使用，該主要成分通常是一種以八面沸石(通常是沸石Y)為基礎的含催化劑的基質化沸石。脫硫催化劑可用作單獨的顆粒狀添加劑，與裂化催化劑結合使用或作為整體催化劑的一種成分使用。
根據本發明，脫硫組合物包含多孔分子篩，它含有一種氧化態大于零的金屬位于分子篩孔狀結構的內部。分子篩一般是一種沸石并且可能是一種具有特征與大孔沸石如β沸石或USY沸石或中等孔徑沸石如ZSM-5一致的沸石。非沸石分子篩如MeAPO-5、MePSO-5和中孔性結晶物質如MCM-41可用作催化劑的分子篩成分。金屬如釩、鋅、鐵、鈷和稼都是有效的。在流體床催化裂化(FCC)裝置中，含金屬的分子篩或沸石與活性催化裂化催化劑(通常是八面沸石如Y沸石)結合用于處理烴原料以制備低硫汽油和其他液態產品，如輕循環油可用作低硫柴油摻合組分或取暖用油。
盡管還不能準確理解含金屬沸石除去通常存在于裂化烴產品中的硫成分的機理，它確實涉及將原料中的有機硫化合物轉化成無機硫，所以該工藝是一種真正的催化工藝。在該工藝中，可以相信，沸石或其他分子篩根據孔大小的不同提供形態選擇性，沸石中的金屬位點提供硫元素的吸附位點。因而我們將我們的工藝稱為“形狀選擇性的脫硫作用”。
FCC工藝本發明的脫硫催化劑在催化裂化工藝中用作催化劑循環投料的催化成分，催化裂化工藝目前幾乎一定是指流體床催化裂化(FCC)工藝。為了方便起見，本發明將參考FCC工藝進行描述，盡管本發明添加劑可用于較老式的移動床型(TCC)裂化工藝并適當調節顆粒尺寸以適應該工藝的需要。除了將本發明添加劑添加到催化劑投料中和產品回收部分中的一些可能的變化將在下文討論，操作工藝的方式會保持不變。因而可以使用常規的FCC催化劑，例如含有八面沸石裂化成分的沸石基催化劑，如Venuto和Habib在討論評述中所述，Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1以及在多種其他資料如Sadeghbeigi，Fluid Catalytic CrackingHandbook，GulfPulb．Co．Houston，1995．ISBN 0-88415-290-1中所述。
簡要地說，在流體床催化裂化工藝中，含有有機硫化合物的重烴原料會裂化成較輕的產品，這一過程是通過在循環催化劑再循環裂化工藝中，將原料與由20-100微米大小的顆粒組成的循環可流動催化裂化催化劑投料接觸而發生的。在循環過程中的關鍵步驟是(ⅰ)原料在催化裂化區通常是梯級豎板裂化區被催化裂化，通過將原料與熱的再生裂化催化劑源接觸在催化裂化條件下進行操作，制造出的流出物含有裂化產品和用過的含焦炭和可汽提的烴的催化劑；(ⅱ)放出流出物，并通常在一個或多個旋風分離器中分離成富含裂化產品的汽相和含有用過的催化劑的富含固體的相。
(ⅲ)汽相作為產品移走，并在FCC主塔和其關聯的邊塔中分餾成包括汽油的液態裂化產品。
(ⅳ)通常用蒸汽將用過的催化劑汽提，從催化劑中除去封留的烴，之后氧化再生汽提的催化劑，生成熱的再生催化劑，它之后再循環用于裂化區以裂化更多原料。
FCC工藝中的原料是高沸點的石油，通常初沸點至少290℃(550°F)并且一般大于315℃(600°F)。多數FCC原料的精煉分餾點至少為345℃(650°F)。終沸點會根據原料的確切特性或精煉的操作特性而變化。原料可以或是餾出液，通常終沸點為550℃(1020°F)或更高，例如590℃(1095°F)或620℃(1150°F)，或原料中可含有殘油(不可蒸餾的)和甚至包括原料全部或大部分。可蒸餾原料包括天然原料如柴油，例如重或輕常壓粗柴油，重或輕減壓粗柴油以及裂化原料如輕焦化粗柴油，重焦化粗柴油。可以使用氫化處理的原料，例如氫化處理的柴油，特別是氫化處理的重柴油，但由于本發明催化劑能顯著降低含硫量，可以省卻目的為降低含硫量的最初的氫化處理而依然可以改善可裂化性。
在本發明工藝中，液態裂化產品的汽油部分的含硫量可通過在脫硫催化劑的存在下實施催化裂化而有效降至較低且更可接受的水平。
本發明的脫硫催化劑可以單獨的顆粒狀添加劑的形式使用，在FCCU中加入主裂化催化劑中，或可選擇的，脫硫催化劑可包含于裂化催化劑作為附加成分以提供一種整體裂化／脫硫催化劑體系。裂化催化劑一般以八面沸石活性裂化成分為基礎，通常是以其形態之一存在的Y沸石如煅燒過的稀土交換型的Y沸石(CREY)，其制備公開于U．S．3402996，超穩定型Y沸石(USY)公開于U．S．3293192以及各種部分交換型的Y沸石公開于U．S．3607043和3676368。活性裂化成分通常與基質物料如氧化鋁結合以便提供需要的力學特征(耐磨性等)以及對高活性沸石成分的活性控制。為了有效流體化，裂化催化劑的粒度通常在10-100微米的范圍內。如果作為單獨的顆粒添加劑使用，脫硫催化劑(和其他添加劑)一般選擇可與裂化催化劑相比的粒度以便防止成分在裂化周期中分離。
分子篩成分根據本發明，脫硫催化劑含有多孔分子篩，其含有氧化態大于零的金屬，位于分子篩孔狀結構的內部。分子篩一般是沸石并且可以是特性與大孔沸石如β沸石或中孔沸石如ZSM-5一致的沸石，后者是優選的。
本發明脫硫催化劑的分子篩成分可如上所述是沸石或非沸石分子篩。使用時，沸石可選自大孔沸石或中孔沸石(見Shape Selective Catalysis in IndustrialApplications，Chen等，Marcel Dekker Inc．，New York 1989，ISBN 0-8247-7856-1，討論根據Frilette等在J．Catalysis 67，218-222(1981)提出的基本方案通過孔徑大小決定沸石分類)。小孔徑沸石如沸石A和毛沸石，除了之外，通常為非優選的，因為它們的分子大小排除特性易于排除裂化原料成分以及多種裂化產品成分。如下所示，中孔和大孔徑沸石均已發現是有效的，因此，由于含有中孔性結晶物如MCM-41，分子篩的孔徑似乎并不關鍵。
具有與大孔(12環)結構相容特性的沸石可用于制備本發明的脫硫催化劑，包括以各種形態存在的沸石Y如Y、REY、CREY、USY，USY是優選的，以及其他沸石如沸石L、β沸石、絲光沸石包括脫鋁酸鹽絲光沸石，和沸石ZSM-18。通常，大孔徑沸石的特征在于具有至少0．7nm環開口的孔狀結構，中等或中間孔徑的沸石具有小于0．7nm但大于0．56nm的孔開口。可使用的合適的中孔徑沸石包括pentasil沸石如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-49、MCM-56，這些都是已知物質。沸石可與除鋁之外的框架金屬元素如硼、鎵、鐵、鉻結合使用。
由于沸石USY通常用作裂化催化劑的活性裂化成分并因此使以整體裂化／脫硫催化劑的形式使用脫硫催化劑成為可能，所以特別需要使用這種沸石。用作裂化成分的沸石USY還可用作單獨的顆粒狀輔助催化劑的分子篩成分。穩定性與USY的低晶胞大小相關并且為了達到最佳效果，USY應為2．420-2．455nm，優選2．425-2．450nm，2．435-2．440nm是非常合適的。
由于為了達到最佳效果似乎需要帶些酸性(常用α值測定)，除了沸石之外，盡管并非令人滿意的，也可使用其他分子篩。試驗數據表明α值超過10(不含金屬的分子篩)適合于充分的脫硫活性，一般需要α值在0．2-2000的范圍內1。α值在0．2-300代表這些添加劑的正常酸性范圍。注1α試驗是測定固定物料如分子篩的綜合酸性(包括其內部和外部酸性)的常規方法。此試驗描述于US3，354,078；《催化劑雜志》第4卷，第527頁(1965)，第6卷，第278頁(1966)；和第61卷第395頁(1980)。報道于本說明書中的α值均是在538℃常溫下測定。
舉例來說，可為本發明脫硫催化劑中的金屬成分提供合適的載體的非沸石分子篩物質包括具有不同二氧化硅-氧化鋁比值的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate和鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates如硅silico-和金屬鋁磷酸鹽(metalloaluminophosphates)稱為金屬聯合鋁磷酸鹽(MeAPO和ELAPO)、金屬聯合硅鋁磷酸鹽(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogerminates)和它們的結合物。從許多來源包括Stud．Surf．Catal．37 13-27(1987)中可以發現對SAPO、AIPO、MeAPO和MeAPSO的結構關系的論述。AIPO的結構中含有鋁和磷，而在SAPO的結構中，一些磷和／或一些磷和鋁被硅取代。在MeAPO的結構中，除了鋁和磷，存在各種金屬如Li、B、Be、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、An、Ga、Ge和As，而在MeAPSO的結構中還含有硅。MeaAlbPcSidOe晶格的負電荷被陽離子抵銷，其中Me是鎂、錳、鈷、鐵和／或鋅。MexAPSOs公開于U．S．4793984。SAPO型的分子篩物質如U．S．4440871eAPO型的催化劑公開于U．S．4544143和4567029；ELAPO催化劑公開于U．S．4500651，以及ELAPSO催化劑公開于歐洲專利申請159624。具體的分子篩見例如下列專利中所述MgAPSO或MAPSO-U．S．4758419；MnAPSO-U．S．4686092；CoAPSO-U．S．4744970；FeAPSO-U．S．4683217和ZnAPSO-U．S．4935216。可用的具體硅鋁磷酸鹽包括SAPO-11、SAPO-17、SAPO-34、SAPO-37；其他具體的分子篩物質包括MeAPO-5，MeAPSO-5。
另一種可用的結晶載體物質是大孔結晶類物質，例如MCM-41和MCM-48。這些大孔結晶物質公開于U．S．5098684、5102643和5198203。公開于U．S．5098684的MCM-41其特征在于微觀結構為直徑至少1．3nm的孔均勻六角形排列煅燒后其X射線衍射圖譜具有至少一個大于1．8nm的d-間距，六角形電子衍射圖譜可用相當于X射線衍射圖譜中的d-間距峰的大于1．Snm的d100值作索引。盡管也可使用其他的金屬硅酸鹽，這種物質優選的催化形式是鋁硅酸鹽。MCM-48具有正六面體結構并可用相似的制備方法制備。
金屬成分將金屬成分加入分子篩載體材料組成了本發明的添加劑。為了有效，金屬應存在于分子篩成分的孔狀結構內部。含金屬的沸石和其他分子篩可按如下方法制備(1)后加入金屬至分子篩或含分子篩的催化劑中，(2)合成框架結構中含金屬原子的分子篩，和(3)合成在沸石孔內截留大金屬離子的分子篩。加入金屬成分后，清洗以除去未結合的離子種類并進行干燥和煅燒。這些技術都是已知的。為了簡單和經濟，優選后加入金屬離子，轉化可用的分子篩材料用于本發明添加劑。可以使用多種金屬后加料方法來制造本發明的催化劑，例如，金屬離子的水交換、使用金屬鹵化物鹽的固態交換，用金屬鹽溶液浸泡和金屬的蒸汽沉積。然而，在所有情況下，為了金屬成分進入分子篩成分的孔狀結構，金屬加料是很重要的。
現已發現當金屬存在于分子篩成分孔內作為交換陽離子種類時，金屬成分的氫轉移活性降低至在裂化過程中使用優選的金屬成分發生的氫轉移反應保持在的可接受的低水平上。因而裂化過程中產生的焦炭和輕氣體緩慢增加但保持在可容許的限度內。由于不飽和輕餾分在任何情況下均可用作烷基化原料并樣循環到汽油池中，使用本發明添加劑招致的汽油范圍的烴的損失并不嚴重。
由于擔心在裂化過程中產生過多焦炭和氫，加入添加劑的金屬應不具表現顯著的氫化活性。由于這一原因，具有強氫化-脫氫功能性的貴金屬如鉑和鈀不是合乎需要的。由于同樣的原因，具有強氫化功能的堿金屬和堿金屬混合物如鎳、鋁、鎳-鎢、鈷-鉬和鎳-鉬也是不合乎需要的。優選的堿金屬是元素周期表第3周期第5，8，9，12族(IUPAC分類法，以前的2B，5B和8B族)的金屬。釩、鋅、鐵、鈷和鎵都是有效的，其中釩為優選金屬成分。令人驚訝的是釩可以這種方式用于FCC催化劑中，因為通常認為釩對沸石裂化催化劑具有非常嚴重的影響并且人們在發展釩抑制劑方面也已付出很多努力。例如見Wormsbecher等，Vanadium Poisoning of Cracking CatalystsMechanism ofPoisoning and Design of Vanadium Tolerant Catalyst System，J．Catalysis 100，130-137(1986)。人們相信，釩在分子篩孔狀結構內的位置能固定釩病阻止其形成對分子篩成分有害的釩酸；無論如何，本發明沸石為載體的含釩為金屬成分的脫硫催化劑已經受了代表FCC循環特征的還原態和氧化態／汽蒸條件之間的反復循環而仍維持特征性沸石結構，表示金屬的不同環境。
釩在以沸石USY為載體時特別適于汽油脫硫。V／USY脫硫催化劑的產品結構特別有趣。當其他沸石在加入金屬后證明能汽油脫硫，它們傾向于將汽油轉化成C3和C4汽油。雖然多數轉化的C3=和C4=可被烷基化并再混回汽油池，由于許多煉油廠受其含油氣壓氣機容量所限，高C4-含油氣產量可能還應受到關注。含金屬的USY具有與現有的FCC催化劑相似的產品結構；這一優點允許V／USY沸石在催化劑混合物中的含量可調節到目標脫硫水平而不受FCC單位的抑制。因此Y沸石催化劑中的釩，該沸石用USY代表，特別適于在FCC中對汽油脫硫。已發現能產生特別好效果的USY是具有2．435-2．450nm的低單元晶胞和相應的低α值的USY。堿金屬的混合物如釩-鋅在總的脫硫方面也是合適的。
一般地說使用脫硫催化劑最適宜的方式是作為單獨的顆粒添加劑加入催化劑投料中。以這種方式使用時，可以純分子篩晶體、壓制(無基質)成合適大小的丸的形式用于FCC，但為了獲得足夠的顆粒耐磨性以便維持滿意的流動性，含金屬的分子篩通常是矩陣的。常規的裂化催化劑基質物質如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，通常再加入粘土，適于這一目的。基質相對于分子篩的重量比一般是20∶80至80∶20。可以使用常規的矩陣技術。
作為使用單獨顆粒添加劑的可選擇的方式，脫硫催化劑可結合裂化催化劑形成FCC裂化／汽油脫硫整合的催化劑。因為已表明沸石USY作為一種有用的裂化催化劑成分能提供良好的產品脫硫活性，適宜以確保金屬進入分子篩即USY沸石的孔狀結構內部的方式把金屬加到裂化催化劑中。這可通過下述方法適當地完成，即再煅燒USY裂化催化劑確保低晶胞大小，然后在許可發生離子交換的條件下通過離子交換或浸漬加入金屬例如釩，這樣金屬離子就固定在沸石的孔狀結構中。在這種情況下，進行浸漬／交換過程應使用控制量的金屬以便在分子篩上留下催化裂化反應必需的位點數目。可選擇的是，經過任何必需的煅燒從整合物中除去有機物后，可將金屬加到分子篩成分例如USY沸石或ZSM-5中，之后含金屬的成分可通過加入裂化和基質成分制成成品催化劑組合物，并將制劑噴霧干燥形成催化劑成品。脫硫成分的量通常達到全部催化劑的25重量％，與如下所述的其可用作單獨的顆粒添加劑的量一致。
脫硫輔助催化劑中金屬成分含量一般為0．2-5重量％，代表性的是0．5-5重量％(以金屬計，相對于分子篩成分的重量)，但超過這一范圍的用量例如0．10-10重量％也已發現具有一些脫硫效果。當以裂化／脫硫催化劑整合的催化劑的形式使用脫硫催化劑時，金屬含量可稍微降低，反映了該體系的雙重功能，但為了配制的實用目的，金屬含量通常占全部催化劑的0．1-5重量％，更有代表性的是0．2-2重量％。
脫硫催化劑的使用為了簡化制造以及保留控制的裂化特性，當將催化劑配制成整合的催化劑體系時，優選使用該催化劑的活性裂化成分作為脫硫系統的分子篩成分，優選沸石USY。然而，還可將另一種活性裂化分子篩物質如沸石ZSM-5加到整合催化劑系統中并且當需要第二活性分子篩物質的特性如ZSM-5的特性時，這種體系是有用的。在這兩種情況下，進行浸漬／交換過程都應使用控制量的金屬以便在分子篩上留下催化裂化反應必需數目的位點，這是存在的活性裂化成分或任何第二種裂化成分如ZSM-5需要的。
使用脫硫催化劑組合物使用脫硫催化劑的適宜方式是在催化劑投料中作為單獨的顆粒添加劑。以沸石USY為分子篩成分，由于USY沸石的裂化活性，將催化劑添加劑以優選形式加入裝置中的總催化劑投料中不會導致總的裂化的顯著降低。當使用另一種活性裂化物質作為分子篩成分，情況也是一樣的。以這種方式使用時，組合物可以純分子篩晶體的形式使用，壓丸(無基質但加入金屬成分)成合適大小用于FCC。然而為了獲得足夠的顆粒耐磨性及保持令人滿意的流動性，一般含金屬的分子篩是矩陣排列的。常規裂化催化基質如氧化鋁或氧化鋁一二氧化硅，通常加入粘土，是適于這一目的的。基質相對與分子篩的重量比一般為20∶80-80∶20。可以使用常規矩陣化技術。
單獨的顆粒添加劑的使用容許脫硫催化劑和裂化催化劑的比值根據原料中含硫量以及脫硫程度進行優化；以這種方式使用時，其在FCCU中的用量通常占全部催化劑投料的1-50重量％；一般用量為5-25重量％，例如5-15重量％。10％代表大多數實用目的標準。添加劑可以常規方式與標準催化劑一起加入再生器或通過其他常規方式。添加劑能長期保持脫硫活性，盡管高硫原料可能會導致短期內脫硫活性的損失。
可選擇的單獨顆粒添加劑的使用方法是使用脫硫催化劑加到裂化催化劑中形成整合的FCC裂化汽油脫硫催化劑。如果脫硫金屬成分與除活性裂化成分之外的分子篩結合使用，例如，當主要活性裂化成分是USY時與ZSM-5或β沸石結合，脫硫成分(分子篩加金屬)的含量通常達到全部催化劑重量的25％或更少，相當于如下所述其作為單獨顆粒添加劑使用時的量。然而金屬成分的存在并不會導致裂化活性的顯著降低，由于這一原因，可通過向裂化催化劑的活性裂化成分如USY加入金屬成分配制整合裂化／脫硫催化劑體系。加入金屬成分的水平可根據運行的需要調節，保持需要的裂化活性和脫硫活性的平衡。
在催化劑的循環投料中除了裂化催化劑和脫硫添加劑還可存在其他催化活性成分。這種其他物質的實例包括以沸石ZSM-5為載體的辛烷增強型催化劑、基于被承載的貴金屬如鉑的CO燃燒促進劑、煙道氣脫硫添加劑如DESOXTM(鎂鋁尖晶石)、釩截留劑和底部裂化添加劑如Krishna，Sadeghbeigi，op cit和Scherzer在Octane Enhencing Zeolitic FCC Catalysts，Marcel Dekker，NewYork，1990，ISBN 0-8247-8399-9中所述。這些其他成分可以其常規用量使用。
本發明添加劑的效果是降低液態裂化產品特別是輕和重汽油餾分的含硫量，盡管在輕循環油中也發現了含硫量的降低，這使得本發明添加劑更適于用作柴油機或家庭取暖用油的配料成分。通過催化劑脫去的硫轉化成無機態并以硫化氫的形式釋放，這部分硫化氫可與裂化過程中常規釋放出的硫化氫以同樣的方式回收到FCCU的產品回收部分。增加的硫化氫負荷可能會負擔額外的酸氣／水處理需要，但由于得到的汽油硫含量顯著降低，這些可能不認為是限制性的。
通過使用本發明催化劑可顯著降低汽油含硫量，相對于使用常規裂化催化劑的基礎情況，使用上述催化劑的優選形式恒定轉化有時能達到75％。如下列實施例所述，使用本發明的多種添加劑很容易實現汽油脫硫25％。脫硫程度取決于裂化原料的原始有機硫含量，原料含硫量越高能獲得最大的脫硫度。平衡狀態的單位催化劑中的金屬含量也可影響完成的脫硫度，平衡催化劑中較低的金屬含量，特別是釩含量有利于更強的脫硫作用。如表17所示，盡管本發明催化劑在更高含釩量下仍然有效，當E-催化劑的含釩量低于1000ppm時脫硫作用非常有效。脫硫不僅可以有效改善產品質量而且還能在精煉汽油終沸點受重汽油餾分所限的情況下有效增加產量；通過提供一種有效且經濟的方法來降低重汽油餾分的含硫量，不需借助于昂貴的氫化處理就能延長終沸點，結果在精煉廠的經濟方面產生良好影響。如果打算隨后進行氫化處理，在不太惡劣的條件下通過氫化處理除去難于除去的噻吩衍生物也是理想的。
實施例1到實施例7描述含金屬的沸石的制備。
實施例1鋅交換沸石的制備如表1總結的那樣制備具有變化的孔徑的一系列Zn2+交換沸石。使用SiO2／Al2O3比率為26／1的ZSM-5，SiO2／Al2O3比率為19／1的MCM-49，SiO2／Al2O3比率為35／1的β和含硅的MCM-41。首先通過銨交換和煅燒用氫型制備。從PQ獲得SiO2／Al2O3體積比為5．4的低晶胞大小的USY(CBV600 USY，2．438nmUCS)樣品，并不經進一步處理而使用。通過用ZnCl2溶液水交換將鋅加到氫型沸石中。將Zn交換的沸石進行沖洗直到在沖洗液中不含Cl-以去除任何的非結合類的離子。然后將沸石干燥，并在540℃下流動空氣中煅燒3小時。沸石孔中的鋅負載量在0．9％鋅到8．3％鋅的范圍內變化。在表1中總結了鋅／沸石的物理特性。表1鋅／沸石實施例的物理特性Zn／ZSM-5 Zn-MCM-49 Zn-β Zn／USY Zn／MCM-41鍛燒了的催化劑的含鋅 1．50．92．00．9 8．3量，wt％Na，ppm - -- 580 -表面積，m2g-1392 542 711 685 779α1050 420 60 60 -ucs，nm - -- 2．438-蒸汽鈍化了的催化劑(815℃4小時)表面積(m2g-1) 290 362 187 534 545α13 28 1-實施例2釩交換沸石的制備如表2總結的那樣制備具有變化的孔徑的一系列釩交換沸石。制備步驟與實施例1的類似，除了將硫酸氧釩用作釩交換。沸石孔中的釩負載量在0．1％釩到1．1wt％釩的范圍內變化。
用X-射線光電光譜學(XPS)評定V在V／USY中的氧化態。對新的蒸過的V／USY測量的鍵能與參比樣品V2O4和V2O5的相近。XPS結果表明在V／USY的釩類的氧化態在Ⅳ價和Ⅴ價之間。當它被充分氧化，氧化態接近于V5+。在高溫下用丙烯／N2還原，氧化態就變為V4+(見表面催化，I．M．Campbell，4．4．4章，Chapman and HVALL有限公司，紐約，1988，對XPS催化特性的討論)。表2釩／沸石實施例物理特性V／ZSM-5V／MCM／49V／β V／USY V／MCM-41鍛燒了的催化劑的含釩0．2 0．4 0．81．10．1量，wt％Na，ppm 205 - - 330 -表面積，m2g-1409 543 723732 770α950430 84020 -ucs，_ -- -24．36-蒸汽鈍化了的催化劑(815℃4小時)表面積(m2g-1)328 404 169 268549α -- - 1 -實施例3鐵交換沸石的制備如表3所示制備具有不同孔徑的一系列鐵交換沸石。使用SiO2／Al2O3比率為26／1的ZSM-5，SiO2／Al2O3比率為19／1的MCM-49，SiO2／Al2O3比率為35／1的β和SiO2／Al2O3體積比為5．4的低單元晶胞大小的USY(CBV600 USY，24．38_ UCS)樣品。制備步驟與實施例1的類似，除了將氯化鐵(Ⅲ價)用于鐵交換。沸石中載荷的鐵含量變化很大，從0．6到3．5wt％鐵的范圍。所有的交換沸石在蒸汽鈍化時表現出優良的表面積保留和沸石結晶度。表3鐵／沸石實施例的物理特性Fe／ZSM-5 Fe／MCM／49 Fe／β Fe／USY鍛燒了的催化劑的含鐵量，wt％0．6 1．22．0 3．5表面積，m2g-1402586 704771α 1540 320 140 20ucs，_ - -- 24．35蒸汽鈍化了的催化劑(815℃4小時)表面積(m2g-1) 322456 419 509α 1．4 1．9 1．70．8實施例4鈷交換沸石的制備如表4所示制備具有不同孔徑的一系列鈷交換沸石。采用的交換步驟是根據Li等在Applied Catalysis A150，1997 pp231-242公開的實驗。使用26／1 m2g-1的ZSM-5，SiO2／Al2O3比率為450／1的含硅ZSM-5，SiO2／Al2O3比率為35／1的β、SiO2／Al2O3體積比為5．4的USY(產自希臘的Z14 USY，24．52_ UCS)和含硅的MCM-41。將從Aldrich購買的28．2g CoCl3．6H2O均勻研細，與50g SiO2／Al2O3比率為26／1的ZSM-5晶體混合，然后將混合物輕輕研磨在一起。CoCl3．6H2O的重量與ZSM-5中2∶1摩爾比的鈷和鋁含量是對應的。混合物加入到有開口蓋的瓷盤中，在370℃氣氛中煅燒6小時。將煅燒產品倒進去離子水中并靜置10分鐘，過濾，用去離子水沖洗，直到沖洗液中不含Cl-。然后將濾餅干燥，并在540℃下煅燒3小時。其它沸石的制備步驟與Co／ZSM-5的類似，除了將USY中使用Co∶Al摩爾比0．5∶1，過剩的Co用作硅沸石。沸石中的鈷負荷量在1．5到3．2重量％鈷范圍內。所有的交換沸石在蒸汽鈍化時表現出優良的表面積保留和沸石結晶度。表4鈷／沸石實施例的物理特性Co／ZSM-5Co／ZSM-5Co／β Co／USY Co／MCM-41鍛燒了的催化劑的含鈷 (26／1)(450／1)量，wt％ 3．2 2．2 1．9 2．1 1．5Na，ppm 125 110160 1380 120表面積，m2g-1363 410739 776 738α 200 40 94 108 0蒸汽鈍化了的催化劑(815℃4小時)表面積(m2g-1) 284378 182197 409α 3 4 3 00實施例5鎵交換沸石的制備如表5所述制備具有不同孔徑的一系列鎵交換沸石。使用SiO2／Al2O3比率為26／1的ZSM-5，SiO2／Al2O3比率為19／1的MCM-49，SiO2／Al2O3比率為35／1的β和SiO2／Al2O3體積比為5．4的USY(產自希臘的Z14 USY，2．452 nm UCS)樣品。制備步驟與實施例1的類似，除了將硝酸鎵(Ⅲ價)用于鎵交換。沸石中的鎵載荷量在0．7到5．6wt％鎵范圍內變化。所有的交換沸石在蒸汽鈍化時表現出優良的表面積保留和沸石結晶度。表5鎵／沸石實施例的物理特性Ga／ZSM-5 Ga／MCM／49 Ga／β Ga／USY鍛燒了的催化劑的含鎵量，wt％ 0．71．2 3．15．6表面積，m2g-1403 571708788α1700 320 60 -ucs，nm - --2．450蒸汽鈍化了的催化劑(815℃4小時)表面積(m2g-1) 331 429244 714α3 40 18 -
實施例6框架含鐵ZSM-5沸石的制備將有不同框架鐵含量的[Fe]ZSM-5 沸石樣品首先在480℃氮氣下煅燒3小時。用1 mol／L醋酸銨溶液(10-cc／g沸石)在65℃下銨交換1小時，過濾并用去離子水沖洗。重復多次銨交換并在540℃下煅燒6小時。H-型[Fe]ZSM-5樣品的物理特性概括于表6。所有的交換沸石在蒸汽鈍化時表現出優良的表面積保留和沸石結晶度。表6鐵／沸石實施例的物理特性[Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5鍛燒了的催化劑的含鐵量，wt％ 2．4 4．46．2 10．4Al，wt％ 0．530．23 0．29 0．34Na，wt％ 0．012 0．036 0．0521．3表面積，m2g-1- 385 375 243α26 8 4 1蒸汽鈍化了的催化劑(815℃4小時)表面積(m2g-1) 335 354 338 194實施例7框架含金屬的MeAPO分子篩的制備含金屬的AIPO-11和AIPO-5從UOP(MeAPO)獲得。在評價前將它們在815℃ 100％蒸汽中蒸4小時。在表7總結的物理特性表明FeAPO-5和ZnAPO-5比FeAPO-11和MnAPO-5有更好的水熱穩定性。表7MeAPO分子篩的物理特性FeAPO-11 MnAPO-5 FeAPO-5 ZnAPO-5鍛燒了的催化劑的金屬含量，wt％ 2．3％Fe 0．3％Mn 2．1％Fe0．3％ZnNa，ppm 160 ＜50＜50 120表面積，m2g-1227 371 372 345α 0．5 1．4 1．1 2．6蒸汽鈍化了的催化劑(815℃4小時)表面積(m2g-1) 6 7 134186
實施例8釩／鋁和鋅／鋁催化劑的制備在這一實施例的催化劑作為參比例而制備，以與釩浸制的鋁催化劑比較，從而表現出金屬／沸石系統(見實施例16)的唯一性。
1．V／Al2O3催化劑的制備通過噴霧干燥氧化鋁的水漿液將pseudobohemite無定形氧化鋁制成流體催化劑微粒。噴霧干燥的Al2O3微粒，表面積200 m2g-1，用含草酸釩的溶液浸制到1重量％釩。通過加熱在70g去離子水中的15 g的草酸和9．5 g的V2O5制備草酸釩溶液(6重量％的釩)。加熱混合物直到所有的V2O5反應并溶解。向所得釩溶液另外加入水到總溶液為100g。將8．3g6％的釩溶液用水稀釋到48 ml，浸漬噴霧干燥的Al2O3微粒(99 g干基質)以填入催化劑孔中。然后將該物質在100℃干燥2小時。
2．Zn／Al2O3催化劑的制備將噴霧干燥的Al2O3，表面積200 m2g-1，用Zn(NO3)2溶液浸制到含10重量％的鋅。用溶于足量水的45．5 g Zn(NO3)2·6H2O浸漬87．5 gAl2O3(干基質)制成49ml溶液。該物質在100℃干燥2小時然后在650℃煅燒2小時。表8V／Al2O3和Zn／Al2O3添加劑的物理特性
下面的實施例，從實施例9到15，說明利用本發明的脫硫添加劑而改善的催化裂解工藝。
實施例9鋅交換沸石的流體催化裂解評估將實施例1的鋅／沸石壓丸并調整大小為平均粒度約7微米(T)，然后在馬弗爐中815℃下蒸4小時以模擬在FCC單元中的催化劑鈍化。用10重量％的蒸過的鋅／沸石丸與蒸氣鈍化的從W．R．Grace得到的Super Nova DTMFCC催化劑混合。SuperNova DTM在770℃ 50％蒸氣下鈍化20小時。
用ASTM微活性試驗(ASTM步驟D-3907)對添加劑做柴油裂解活性和選擇性測驗。在下表列出減壓粗柴油原料的特性。通過改變催化劑對油的比率掃描轉化率的范圍并在525℃進行反應。用硫GC(AED)分析每一物料平衡中的汽油范圍的產品以測定汽油硫濃度。為了減少在與汽油蒸餾餾分點的波動相關的硫濃度的實驗誤差，將在共原料中從噻吩到C4-噻吩的硫類(去除苯并噻吩和沸點更高的硫類)定量并將其總和定義為“餾出汽油硫”。
真空氣油進料的特性進料特性API比重 26．6苯胺點℃ 83CCR，重量％ 0．23硫，重量％ 1．05氮，ppm 600堿性氮，ppm 310Ni，ppm 0．32V，ppm 0．68Fe，ppm 9．15Cu，ppm 0．05Na，ppm 2．93蒸餾IBP，℃ 18050重量％，℃ 38099．5重量％，℃ 610在表9總結了催化劑的性能，其中內推產品的選擇性為恒定的轉化率，進料到220℃-材料有65重量％或70重量％轉化。表9鋅／沸石實施例的催化裂解性能量劑 +10％+10％ 量劑 +10％+10％情況 Zn／ZSM-5 Zn／MCM-41 情況 Zn／MCM-49 Zn／β只含鋅的沸石含鋅量無 1．5 8．3 無 0．9 2．0MAT產品轉化率wt％ 65 6565 70 7070催化劑／油2．4 2．3 2．4 3．23．2 3．1H2得率，wt％ 0．05 +0．02 +0 0．06 +0．04+0．13C1+C2氣，wt％ 1．1+0．4 -0．1 1．4 +0．3 +0所有C3氣，wt％ 4．1+3．7 +0 4．8 +1．9 +0．8C3=得率，wt％ 3．5+3．1 +0 4．1 +1．3 +0．7所有C4氣，wt％ 8．4+3．4 +0 9．6 +2．2 +1．2C4=得率，wt％ 4．4+1．3 +0 4．8 +0．2 +0．5IC4得率，wt％ 1．0+1．8 +0 4．0 +1．7 +0．6C5+汽油，wt％ 48．9 -8．0 -0．4 50．8 -5．5 -3．0LFO，w％ 29．5 -0．8 -0．1 24．9 -0．2 -0．3HFO，wt％ 5．52 +0．8 +0 4．6 +0．1 +0．3焦碳，wt％ 2．2+0．4 +0 2．6 +0．9 +0．8汽油餾分S502 394 453 374328 284PPM在汽油餾分S的脫氫％ 量劑21．49．6 量劑 12．4 24．3在進料汽油S中的脫氫％量劑34．29．0 量劑 21．8 28．7表9前三欄總結了當將10重量％的沸石結晶混合到一般的FCC催化劑中進行汽油脫硫時，用Zn2+交換ZSM-5和MCM-41沸石使性能增強。用Zn／ZSM-5沸石汽油硫濃度減少了21．4％，用Zn／MCM-41減少了9．6％。Zn／ZSM-5將一些汽油和LCO范圍的物質轉化為C3和C4鏈烯和異丁烷。這些有價值的C3和C4成分一般烷基化為汽油范圍的產品并重新混合進汽油池中。因此當考慮潛在的烷基化產物時汽油的凈體積就不會顯著降低。
為了指出由于各種沸石造成的汽油體積損失，也比較了基于進料硫的脫硫率。當考慮了汽油體積損失再重新計算脫硫結果，Zn／ZSM-5脫硫達34％，Zn／MCM-41脫硫9％。我們觀察到氫和焦碳產率只稍微增加。Zn／MCM-41結果的較差性能提示對汽油脫硫而言酸和金屬的存在都是需要的。
鋅交換MCM-49和β沸石也表明了在FCC條件下汽油脫硫的潛力(表9)。用Zn／MCM-49汽油硫濃度減少12％，用Zn／β脫硫24％。當結合考慮到汽油體積損失重新計算結果，Zn／MCM-49脫硫22％，Zn／β脫硫29％。觀察到氫和焦碳產率只中度增加。
實施例10釩交換沸石的流體催化裂解評估將實施例2的釩／沸石壓丸并調整大小為平均粒度約70T，然后在馬弗爐中815℃下蒸4小時。用10重量％的蒸過的V／ZSM-5、V／MVM-49和V／β丸與蒸氣鈍化的、從W．R．Grace得到的Super Nova DTMFCC催化劑混合。蒸氣鈍化的V／ZSM-5丸催化劑與來源于FCC單元的平衡催化劑(Ecat)混合。平衡催化劑金屬含量很低(120ppm V和60ppm Ni)。在表10總結了釩／沸石的性能。表10釩／沸石催化裂解性能蒸汽FCC催化劑 E-催化劑量劑 +10％+10％ +10％ E 催化劑 +10％情況 V／ZSCM-5 V／MCM-49 V／β量劑 V／USY只含釩的沸石含釩量 無 0．20．4 0．8 無 2．0MAT產品轉化率wt％ 70 70 70 7070 70催化劑／油 3．7 3．3 3．63．44． 23．1H2得率，wt％ 0．070．03 +0．01 +0．1 0．04 +0．13C1+C2氣，wt％1．5 +1．3 +0．2 0 1．6 +0．03所有C3氣，wt％ 4．9+6．5 +1．7 +1．05．4-0．3C3=得率，wt％ 4．0+4．9 +1．2 +0．84．4-0．5所有C4氣，wt％ 10．2+5．5 +2．2 +1．2 10．5-0．7C4=得率，wt％ 4．7+1．5 +0．5 +0．74．9-0．7IC4得率，wt％4．6+3．5 +1．5 +0．54．8-0．1C5+汽油，wt％50．0 -14．4 -3．8 -2．9 49．3+0．4LFO，wt％ 25．6-0．9-0．3 -0-425．6-0．5HFO，wt％ 4．4+0．9+0．3 +0．44．4+0．5焦碳，wt％ 3．2+0．9+0．4 +0．63．2+0．2汽油餾分S 412 370 344 243 505 127PPM在汽油餾分的脫硫％ 量劑10．116．641．0量劑74．8在進料量劑汽油的脫硫％ 量劑35．922．844．4量劑74．6
釩水交換的沸石在MAT評估中對汽油脫硫非常有效。在蒸汽鈍化后10重量％的V／ZSM-5、V／MCM-49、V／β和V／USY(0．8％)和堿裂解催化劑混合能得到滿意的結果，觀察到各汽油脫硫10％、17％、41％和75％(基于汽油硫濃度)。當結合汽油體積損失重新計算結果，V／ZSM-5、V／β和V／USY看來都很有前途。觀察到氫和焦碳產率只中度增加。
實施例11 鐵交換沸石的流體催化裂解評估將實施例3的鐵交換沸石壓丸并調整大小為平均微度約70T，然后在馬弗爐中815℃下蒸4小時以模擬在FCC單元的平衡性能。用10重量％的Fe／MCM-49、Fe／β和Fe／USY丸與FCC單元的平衡催化劑混合。平衡催化劑金屬含量很低(120ppmV和60ppm Ni)。在表11總結了鐵／沸石的性能。表11鐵／沸石實施例的催化裂解性能ECat +10％ +10％ +10％量劑情況 Fe／MCM-49 Fe／β Fe／USY沸石含鐵量，wt％ 無1．2 2．0 3．5MAT產品轉化得率wt％ 65 65 65 65催化劑／油 3．0 4．3 3．4 2．0H2得率，wt％ 0．03 +0．07 +0．15 +0．19C1+C2氣，wt％1．0+0．5+0．2+0所有C3氣，wt％4．2 +2．7+1．9-0．3C3=得率，wt％ 3．5 +1．5+1．5-0．4所有C4氣，wt％9．3 +4．0+2．1-0．8C4=得率，wt％ 4．7 -0．1+0．9-1．0i-C4得率，wt％ 4．0 +3．5+1．1+0．1C5+汽油，wt％ 47．9 -9．6-6．1-0．8LFO，wt％29．7 -1．7-0．3-0．1HFO，wt％5．4 +1．7+0．3+0．1焦碳，wt％ 2．5 +2．5+1．9+1．6汽油餾分S，PPM 566395 347 283在汽油餾分的脫硫％量劑 30．238．750．0在進料汽油的脫硫％量劑 44．246．450．9
鐵交換沸石在MAT評估中對汽油脫硫也非常有效。10重量％的Fe／MCM-49、Fe／β和Fe／USY與平衡FCC催化劑混合各汽油脫硫30％、39％和50％(基于汽油硫濃度)。當結合汽油體積損失重新計算結果，Fe／MCM-49、Fe／β和Fe／USY各汽油脫硫44％、46％和51％。Fe／MCM-49、Fe／β將大部分汽油和LCO范圍的產物轉化為C3和C4鏈烯和鏈烷烴。Fe／USY能保持液體產率并稍微降低C3和C4鏈烯的產率。
上面得到的產量結構提示當從FCC中希望得到更多的低硫汽油和C4-鏈烯和異鏈烷烴時，金屬交換ZSM-5、MCM-49和β是優選的。當更希望得到最大的汽油產量時，金屬交換USY催化劑是優選的。
實施例12鈷交換沸石的流體催化裂解評估將實施例4的鈷固態交換沸石壓丸并調整大小為平均粒度約70T，然后在馬弗爐中815℃下蒸4小時以模擬在FCC單元的平衡性能。用10重量％的蒸過的鈷粒與FCC單元的平衡催化劑混合。平衡催化劑金屬含量很低(120ppm V和60ppm Ni)。在表12總結了鈷／沸石的性能。表12鈷／沸石實施例的催化裂化效果ECat+10％ +10％+10％+10％量劑 Co／ZSM- Co／ZSM-5 Co／USY Co／MCM-情況 5 (450／1) 41(26／1)沸石鈷荷載量wt％無 3．22．2 2．1 1．5MAT產品產量轉化，wt％ 72 72 72 72 72催化劑油3．7 3．53．82．3 4．0H2產量，wt％ 0．04 +0．19 0．07 +0．09+0．14總C3氣，wt％ 5．8+4．9 +1．6 +0．2 +0．1C3=產量，wt％ 4．9+3．5+1．4 -0．6 +0．1總C4氣，wt％ 11．4+3．9 +1．7 -0．2 +0．2C4=產量，wt％ 5．6 +0．9 +0．9 -1．6 +0．3IC4產量，wt％ 5．0 +2．6 +0．7 +0．9 -0．1C5+汽油，wt％50．0 -12．0 -3．7 -1．4 -．9LFO，wt％ 24．0-1．1 -0．3 -0．6 +0HFO，wt％ 4．0+1．1 +0．3 +0．6 +0焦炭，wt％ 3．0+1．7 +0．3 +0．9 +0．6汽油餾分中的硫，PPM 502 409337 305 414汽油餾分中的脫硫率％量劑18．5 32．9 39．2 17．5進料汽油脫硫率％量劑38．1 37．9 40．8 19．1
這些結果表明用MAT評價鈷交換沸石在汽油脫硫方面也是有效的。將10重量％的Co／ZSM-5(26／1)，Co／ZSM-5(450／1)，Co／USY和Co／MCM-41和平衡的FCC催化劑混合得到19％，33％，39％ 18％的汽油脫硫效果(汽油S濃度基準)。當結合汽油體積的損失來重新計算，脫硫率分別為38％，38％，41％和19％。
實施例13一鎵交換沸石的流體床催化裂化評估將實施例5中的鎵交換β和USY沸石壓丸并高速大小為平均粒度約70T，然后在馬弗爐中815℃蒸4小時以模擬FCC單元中的平衡性能。10％的沸石顆粒與來自FCC單元的平衡催化劑混合。平衡催化劑具有非常低的金屬水平(120ppmV和60ppm Ni)。鎵／沸石的性能概括于表13。表13鎵／沸石實施例的催化裂化效能ECat +10％ +10％量劑情況Ga／B Ga／USY沸石鎵荷載量 無 3．1 5．6MAT產品產量轉化度wt％ 70 70 70催化劑／油 3．3 3．3 2．4H2得率，wt％ 0．04+0．15 +0．22C1+C2氣，wt％ 1．5+0．1+0．1所有C3氣，wt％ 5．7+0．6-0．2C3=得率，wt％ 4．8+0．5-0．4所有C4氣，wt％ 11．5+0．8-0．6C4=得率，wt％ 5．6+0．6-0．9IC4得率，wt％ 4．9+0．2+0．2C5+汽油，wt％ 48．5-2．4-1．0LFO，wt％ 25．3+0．3-0．6HFO，wt％ 4．7+0．3+0．6焦炭，wt％2．6+0．8+1．4餾分汽油中的硫，PPM 505 440 320汽油餾分的脫硫率％量劑 13 36原料汽油脫硫率％ 量劑 17 38
如這些結果所述，在FCC條件下鎵交換沸石也能降低汽油中的硫。將10％鎵／β沸石和鎵USY與平衡的FCC催化劑混合得到13％和36％的汽油脫硫率(Gasoline S concentration basis)。
實施例14-含框架鐵ZSM-5沸石的流體床催化裂化評估將實施例6的含框架鐵[Fe]ZSM-5沸石壓丸并調節大小至平均粒度約70T，然后在馬弗爐中815℃蒸4小時以模擬FCC單元中的平衡性能。10％的沸石顆粒與來自FCC單元的平衡催化劑混合。平衡催化劑具有非常低的金屬水平(120ppmV和60ppm Ni)。[Fe]ZSM-5的性能概括于表14。表14[Fe]ZSM-5實施例的催化裂化性能量劑 +10％ +10％ +10％情況 [Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5沸石鎵荷載量 無 4．4 6．2 10．4MAT產品產量轉化度wt％ 70 7070 70催化劑／油 3．3 3．2 3．1 3．5H2得率，wt％ 0．03 +0．06 +0．07 +0．07C1+C2氣，wt％ 1．4+0．4 +0．2 +0．1所有C3氣，wt％ 5．4 +0．7 +0．3 +0．1C3=得率，wt％ 4．5 +0．5 +0．1+0．1所有C4氣，wt％ 10．8+0．8 +0．3+0．2C4=得率，wt％ 5．3+0．2 +0 +0．2i-C4得率，wt％ 4．6+0．4 +0．2 +0C5+汽油，wt％ 49．6 -2．1 +0．9+0．6LFO，wt％ 25．8-0．6 -0．6-0．2HFO，wt％ 4．2 +0．6 +0．6+0．2焦炭，wt％2．6 +0．5 +0．3+0．4餾分汽油中的硫，PPM 495 246 326 453汽油餾分的脫硫率％ 量劑 54．1 39．015．2原料汽油脫硫率％ 量劑 56．1 40．216．2在這些MAT評估中，含框架鐵的ZSM-5對汽油脫硫有效。取決于框架鐵含量，[FE]ZSM-5與平衡的FCC催化劑混合得到54％、39％和15％的汽油脫硫率(汽油S濃度基準)。含4％鐵的ZSM-5具有最令人滿意的脫硫活性。隨著脫硫性能的增加，H2和焦炭的產量只是稍有增加。[Fe]ZSM-5樣品具有低汽油體積損失和低焦炭和氫氣產量增加。
實施例15-含框架鐵MeAPO分子篩的流體床催化裂化評估將實施例7的含框架鐵FeAPO-5分子篩壓丸并調節大小至平均粒度約70T，然后在馬弗爐中815℃蒸4小時以模擬FCC單元中的平衡性能。10％的FeAPO-5顆粒與來自FCC單元的平衡催化劑混合。平衡催化劑具有非常低的金屬水平(120ppmV和60ppm Ni)。FeAPO-5的性能概括于表15。表15FeAPO-5分子篩的催化裂化性能量劑ECat +10％FeAPO-5分子篩金屬荷載量 無2．1％FeMAT產品產量轉化度wt％70 70催化劑／油 3．23．1H2得率，wt％0．03 +0．02C1+C2氣，wt％1．4 +0．3所有C3氣，wt％ 5．4 -0．6C3=得率，wt％4．5 -0．2所有C4氣，wt％ 10．9 -1．4C4=得率，wt％ 5．5 -0．1IC4得率，wt％ 4．6 +1．2C5+汽油，wt％ 49．5 -2．7LFO，wt％ 25．7 -1．0HFO，wt％ 4．3 +1．0焦炭，wt％2．6 +0．5餾分汽油中的硫，PPM 482 336汽油餾分的脫硫率％量劑 11．5原料汽油脫硫率％ 量劑 16．3
FeAPO-5 分子篩也能在FCC條件下脫去汽油中的硫。10重量％的FeAPO-5與平衡的FCC催化劑混合得到12％的汽油脫硫率(汽油S濃度基準)。
下面的實施例16和17表明為了實現有效的汽油脫硫，將金屬成分定位于分子篩成分孔狀結構內部是很重要的。
實施例16-釩交換β催化劑對釩／氧化鋁催化劑的性能比較在本實施例中，將本發明的金屬交換沸石概念實踐為商業上可行的流體催化劑形式(催化劑A和B)并與實施例8的參比催化劑(釩浸漬的氧化鋁催化劑)比較。
使用具有二氧化硅-與-氧化鋁的比為35的商品化NH4-形式的β制備V／β催化劑-催化劑A。NH4-形式的β在N2中480℃煅燒3小時然后在空氣中540℃煅燒6小時。得到的H-形式的β與VOSO4溶液的V4+交換。交換過的β進一步清洗、干燥和空氣煅燒。得到的V／β含有1．3重量％的V。通過噴霧干燥含二氧化硅-氧化鋁／粘土基質中占40重量％V／β結晶體的含水稀漿來制備流體催化劑。基質含25重量％二氧化硅、5重量％氧化鋁和30重量％高嶺土。噴霧干燥的催化劑在540℃煅燒3小時。成品催化劑含0．56％V。用試驗裝置評估前，用50％蒸汽和50％空氣在770℃和 1Atm對催化劑鈍化20小時。
使用相似的步驟制備V／β催化劑-催化劑B。通過后交換釩將額外的釩荷載到H-形式的β上。通過噴霧干燥含二氧化硅-氧化鋁／粘土基質中占40重量％V／β結晶體的含水稀漿將二氧化硅-與-氧化鋁的比為35的商業NH4-形式的β轉化成流體催化劑。基質含25重量％二氧化硅、5重量％氧化鋁和30重量％高嶺土。噴霧干燥的催化劑在540℃煅燒3小時。H-形式的β催化劑與VOSO4溶液交換V4+。交換過的β催化劑進一步清洗、干燥和空氣煅燒。得到的V／β催化劑含0．45％V。用試驗裝置評估前，用50％蒸汽和50％空氣在770℃和1Atm將催化劑鈍化20小時。
10重量％的每種催化劑與來自FCC單元的平衡催化劑混合。平衡催化劑具有非常低的金屬水平(120ppm和60ppm Ni)。性能總結于表16。表16V／β與V／Al2O3催化劑的催化裂化性能比較量劑ECat+10％+10％+10％情況V／βV／βV／氧化鋁(催化劑A) (催化劑B)輔助催化劑釩載荷量 無 0．56 0．451．0MAT產品產量轉化度wt％70 707070催化劑／油 3．23．2 2．8 3．8H2得率，wt％ 0．03 +0．06+0．04 +0．19C1+C2氣，wt％1．4 +0 -0．1+0．1所有C1氣，wt％5．4 +0 +0．4-0．1C3=得率，wt％ 4．5+0．4 +0．4-0．1所有C4氣，wt％10．9 +0．1 +1．0-0．2C4=得率，wt％ 5．5+0．2 +0．6+0．1i-C4得率，wt％ 4．6+0．4 +0．4-0．2C5+汽油，wt％ 49．5 -0．3 -1．5-0．9LFO，wt％25．7 -0．3 -0．3 +0HFO，wt％4．3+0．3 -0．3 +0焦炭，wt％ 2．6+0．2 +0．1+1．0餾分汽油中的硫，PPM 482 336 342 408汽油餾分的脫硫率％ 量劑30．329．215．5原料汽油脫硫率％ 量劑30．831．217．1基于本發明的催化劑制劑(催化劑A和催化劑B)對汽油脫硫非常有效。當10重量％催化劑A和B(4重量％β沸石添加物)分別與平衡FCC催化劑混合，實現汽油硫濃度減低30％。比較而言，V／氧化鋁催化劑只能實現汽油硫濃度降低15％。雖然在混合催化劑成品中V／氧化鋁催化劑(0．1％對0．02％)的釩荷載量更高，脫硫活性卻更低。這些意外結果清楚表明了本發明的益處。此外，本發明的催化劑表明對氫氣和焦炭的產量僅有較低增加。
實施例17-釩交換USY與含釩平衡FCC催化劑的性能比較使用具有5．4大二氧化硅-氧化鋁比率的低晶胞大小的USY(24．35_ UCS)制備V／USY催化劑-催化劑C。原始H-形式的USY與VOSO4溶液的V4+交換。交換過的USY進一步清洗、干燥和空氣煅燒。得到的V／USY含有1．3重量％的V。通過噴霧干燥含二氧化硅-氧化鋁凝膠／粘土基質中占40重量％V／USY結晶體的含水淤漿來制備流體催化劑。基質含25重量％二氧化硅、5重量％氧化鋁和30重量％高嶺土。噴霧干燥的催化劑在540℃煅燒3小時。成品催化劑含0．46％V。用試驗裝置評估前，用50％蒸汽和50％空氣在770℃和1Atm將催化劑鈍化20小時。
25重量％的V／USY催化劑與來自FCC單元的平衡催化劑混合。平衡催化劑具有非常高的金屬水平(2900ppmV和720ppm Ni)。性能總結于表17。表17V／USY添加催化劑與高釩含量的ECat的催化裂化性能比較高V ECat +25％V／USY情況 (催化劑C)發明催化劑的總釩荷載量 0．29 0．33MAT產品產量轉化度wt％ 7070催化劑／油 3．0 3．7H2得率，wt％0．08+0．13C1+C2氣，wt％ 1．2 +0．3所有C3氣，wt％ 5．0 +0．3C3=得率，wt％ 4．3 +0．2所有C4氣，wt％10．1+0．1C4=得率，wt％ 5．8 +0．2iC4得率，wt％ 3．7 -0．2C5+汽油，wt％46．2-1．5LFO，wt％ 29．1-0．3HFO，wt％ 5．9 +0．3焦炭，wt％ 2．1 +0．7餾分汽油中的硫，PPM 367 273汽油餾分的脫硫率％ 量劑 25．6原料汽油脫硫率％ 量劑 28．0基于本發明的催化劑制劑(催化劑C)在降低汽油硫濃度方面比高釩荷載量的平衡催化劑更為有益。當25重量％催化劑C(10重量％V／USY沸石添加物)分別與平衡FCC催化劑混合，實現汽油硫濃度減低28％。對表17所列兩種情況，最終混合催化劑的釩荷載量是相似的(0．29％對0．33％的釩)，但催化劑C具有更高的脫硫活性。
實施例18-Mo／MCM-49／Al2O3和Pd／β／Al2O3催化劑的性能本實施例表明在FCC中將金屬離子加入沸石孔以及正確選擇金屬以獲得低硫汽油產品的重要性。
使用H-形式的65重量％MCM-49／35重量％氧化鋁壓出物制備Mo／MCM-49／氧化鋁催化劑-催化劑D。將65份MCM-49和35份pseudobohemite氧化鋁粉末(LaRoche VersalTM氧化鋁)的物理狀態混合物研磨成均勻混合物并使用標準augur擠出機制成1．5mm圓柱形擠出物。擠出物在帶式過濾器上120℃干燥并在氮氣中540℃煅燒3小時。擠出物經過干燥和540℃空氣煅燒后，使用5cc／g的NH4NO3溶液進行銨交換。然后將催化劑在100％蒸汽中480℃下蒸約4小時。
使用含七鉬酸銨(ammonium heptamolybdate)和H3PO4的溶液浸漬H-形式的MCM-49氧化鋁擠出物，使之浸漬4重量％Mo和2重量％P。七氯鉬酸銨中的鉬離子存在于由7和鉬原子和24個氧原子構成的多聚陰離子籠形結構中，[Mo2O24]6-(Greenwood and Eamshaw，“Chemistry of the Elements”，pp 1177，Pergamon Press，1984)。鉬多聚陰離子太大以致于不能填入沸石孔，因此所有的鉬原子選擇性沉積在沸石晶體和氧化鋁基質的外表面。將鉬浸漬的擠出物在空氣中540℃下干燥并煅燒3小時。
Pd／β／Al2O3催化劑-催化劑E是通過下列步驟制備的。將65份沸石β和35份pseudobohemite氧化鋁粉末的物理狀態混合物研磨成均勻混合物。加入四胺氯化鈀的稀釋溶液(相當于0．6重量％ Pd)將固體水平的研磨混合物調制成可擠出的糊。使用標準augur擠出機將研磨混合物制成1．5mm圓柱形擠出物。擠出物在120℃干燥過夜，然后在480℃氮氣煅燒3小時，接著在540℃空氣煅燒6小時。
將催化劑D和E調節大小至平均粒徑約70m，然后在馬弗爐中540℃蒸4小時以模擬FCC單位中的平衡性能。10重量％添加劑與實驗室鈍化的FCC催化劑(優質Nova DTM，W．R．Grace)混合。性能總結于表18。表18Mo／MCM-49和Pd／β催化劑的催化裂化性能量劑情況+10％+10％MoMCM-49／氧化鋁 Pd／Beta／氧化鋁(催化劑D) (催化劑E)輔助催化劑的金屬荷載量 無 4％Mo 1％PdMAT產品產量轉化度wt％7575 75催化劑／油 3．8 4．4 4．2H2得率，wt％ 0．11 +0．33 +0．75C1+C2氣，wt％2．2 -0．2+0．3所有C3氣，wt％ 5．4 -0．5+0．4C3=得率，wt％ 4．5 -0．4+0．4所有C4氣，wt％ 12．3 -0．7-0．4C4=得率，wt％ 6．3+0 +0．2i-C4得率，wt％ 4．90．5-0．4C5+汽油，wt％50．2 -1．3-5．8LFO，wt％21．3 +0．1-0．4HFO，wt％ 3．7 -0．1+0．3焦炭，wt％3．4 +2．4 +4．8餾分汽油中的硫，PPM 368359 668汽油餾分的脫硫率％量劑 2．5 -81Mo／MCM-49催化劑(非發明)在汽油脫硫方面性能非常差，汽油脫硫率僅有2．5％。這種催化劑的不良性能可能歸因于不合需要的金屬(Mo)的選擇以及Mo的位置(均結合在與沸石孔狀結構內部相對的一面)。
Pd／β催化劑的性能特別差，增加80％汽油含硫量。Pd／β的不良性能可能歸因于不合需要的金屬的選擇以及高氫化功能。這兩種催化劑都顯著增加焦炭和氫氣的產量。這一實施例證明金屬的位置和選擇在FCC條件下的汽油脫硫中很重要。
權利要求
1．一種降低催化裂化石油餾分含硫量的方法，包括在高溫下有產品脫硫催化劑存在的條件下催化裂化石油原料餾分，制備低含硫量的液態裂化產品，該脫硫催化劑包括一種在其孔狀結構內部含有金屬成分的多孔分子篩和一種氧化態大于零的金屬。
2．如權利要求1所述的方法，其中裂化是在含有大孔徑八面沸石的裂化催化劑的存在下進行。
3．如權利要求1或2所述的方法，其中的產品脫硫催化劑包括一種大孔或中孔沸石作為分子篩成分以及作為金屬成分的至少一種元素周期表第3周期第5、8、9或12族的金屬。
4．如權利要求3所述的方法，其中的產品脫硫催化劑中的沸石包括沸石USY、沸石β、ZSM-5、MCM-22或MCM-49。
5．如權利要求4所述的方法，其中的產品脫硫催化劑包括一種UCS是2．420-2．455nm及α值為0．2-300和5．0的大二氧化硅／氧化鋁比值的USY沸石作為分子篩成分以及作為金屬成分的至少一種氧化態大于零的鋅或釩。
6．如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中除裂化催化劑外還存在的脫硫催化劑是分散的顆粒輔助催化劑。
7．如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中脫硫催化劑存在于整合裂化／脫硫催化劑體系中。
8．如權利要求7所述的方法，其中脫硫催化劑的分子篩成分是催化劑體系的活性分子篩裂化成分。
9．一種在催化裂化過程中降低催化裂化汽油餾分含硫量的可流動催化裂化產品脫硫輔助催化劑，包括粒徑為20-100微米的分子篩裂化成分的可流動顆粒，分子篩孔狀結構內部含有金屬成分，該金屬成分包括至少一種氧化態大于零的鐵、鈷或釩。
10．如權利要求9所述的可流動催化裂化產品脫硫輔助催化劑，其中的分子篩成分包括一種大孔或中孔沸石分子篩。
11．如權利要求10所述的可流動催化裂化產品脫硫輔助催化，其中的大孔分子篩包括一種UCS為2．420-2．455nm，α值為0．2-300以及至少5．0的大二氧化硅／氧化鋁比值的USY沸石。
12．如權利要求9所述的可流動催化裂化產品脫硫輔助催化劑，其中的大孔徑沸石分子篩包括沸石β、絲光沸石或ZSM-20。
13．如權利要求9-12中任一項所述的可流動催化裂化產品脫硫輔助催化劑，其中含有基于沸石重量0．2-5％的金屬成分。
14．如權利要求13所述的可流動催化裂化產品脫硫輔助催化劑，其中包括鐵、鈷或釩中的至少一種作為金屬成分。
15．如權利要求9-14中任一項所述的可流動催化裂化產品脫硫輔助催化劑，其中的金屬成分被引進分子篩作為分子篩孔內的交換陽離子。
16．一種用于裂化重烴原料來生產包括汽油的液態裂化產品以及用于在催化裂化過程中降低催化裂化汽油餾分的含硫量的整合的可流動催化裂化／產品脫硫催化劑，包括孔徑為20-100微米的大孔徑沸石分子篩成分的可流動顆粒，分子篩中含有至少一種鐵、鈷或釩。
17．如權利要求16所述的整合的可流動催化裂化／產品脫硫催化劑，其中的大孔徑分子篩成分包括一種UCS為2．420-2．455nm，α值為0．2-300以及至少5．0的二氧化硅／氧化鋁比值的USY沸石。
18．如權利要求16或17所述的整合的可流動催化裂化／產品脫硫催化劑，其中含有基于沸石重量0．1-5％的金屬成分。
19．如權利要求16-18中任一項所述的整合的可流動催化裂化／產品脫硫催化劑，其中的金屬成分包括鋅和至少一種鐵、鈷和釩。
20．如權利要求16-19中任一項所述的整合的可流動催化裂化／產品脫硫催化劑，其中的金屬成分被引進分子篩作為分子篩孔內的交換陽離子。
全文摘要
通過使用包括一種多孔分子篩的脫硫添加劑降低催化裂化過程中催化裂化產品特別是裂化汽油的含硫量,在多孔分子篩的孔狀結構內部含有氧化態大于零的金屬。分子篩衣擺是大孔徑沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM－5。金屬一般是元素周期表第3周期的金屬,優選鋅或釩。脫硫催化劑可以單獨的顆粒添加劑或整合裂化/脫硫催化劑中的一種成分的形式使用。
文檔編號C10G11/18GK1281887SQ99121758
公開日2001年1月31日 申請日期1999年8月31日 優先權日1998年8月31日
發明者A·W·切斯特, T·G·羅貝里, 趙惠京, M·S·茲巴奇 申請人:美孚石油公司, 格雷斯公司