專利名稱：任意比例混溶乙醇-柴油的制備及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及能夠使乙醇和柴油以任意比例混合，并得到均勻、穩定、透明的乙醇-柴油的助溶劑配方和混合工藝，以及乙醇-柴油在柴油機上的應用。
背景技術：
汽油和柴油是當前使用最多的兩種燃料，也是造成大氣污染的重要來源。近年來，由于能源危機意識和環保意識的增強，許多國家越來越重視替代燃料的開發。部分國家推廣乙醇汽油已經取得了很好的成效。在我國，乙醇汽油的使用和推廣也得到了政府的重視和支持。在乙醇汽油的帶動下，對乙醇柴油的開發也開始受到關注。
我國是柴油的消費大國，開發乙醇柴油有重大的現實意義，它不但可以轉化糧食為燃料，緩減柴油的緊缺狀況，而且，已有的研究表明，乙醇添加入柴油中，可大大降低柴油機尾氣中的煙度，減少燃油排放對環境造成的污染。柴油機使用乙醇-柴油為燃料，能夠降低柴油機尾氣中的CO、NOx、煙度等大氣污染物，在這方面的研究，國外已有許多專家學者在積極進行。如在Energy Conversion &Management 41(2000)389-399上題為The effect of alcohol fumigation on diesel engineperformance and emissions的文獻表明，在柴油機上燃用乙醇-柴油混合燃料，相對于燃用柴油，煙度可減低51％。近年來，我國也開始對乙醇-柴油進行了一些研究。如在《佳木斯大學學報》2001年9月的自然科學版上發表的《乙醇-柴油混合X195柴油機燃料性能試驗研究與分析》表明，乙醇-柴油混合燃料大大降低了柴油機的排放煙度。
盡管乙醇-柴油有許多的優點，但它在實際應用上還存在不少困難。由于乙醇與柴油難于混溶，目前國內的一些乙醇-柴油燃燒性能的實驗是將柴油和乙醇分別走不同的油路，使兩種燃料在進入噴油器之前進行混合。顯然，若在實際中用這種方法來燃用乙醇-柴油混合燃料，就要涉及對現有柴油機的改造，這樣高成本會給推廣應用帶來困難。因此，使乙醇-柴油可以在現有的柴油機上使用，是一項十分有意義的研究工作。而要使得乙醇-柴油能夠在現有柴油機上使用，必須解決乙醇、柴油的混溶問題。本發明的出發點即在于通過開發合適的助溶劑，尋求合理的工藝，得到乙醇和柴油以任意比例混合的均勻、穩定，能夠在現行的柴油機上使用的乙醇-柴油混合燃料。
發明原理乙醇和柴油是兩種極性差別很大的物質。前者是含有羥基的有機物，能與水任意互溶，具有親水性，后者是成分復雜的石油產品，其成分隨產地、生產工藝的不同而有差異，但總的來說是由含C15～C25的飽和烴、烯烴、單環芳烴、多環芳烴等有機物組成。乙醇是強極性的物質，在常溫下與柴油的互溶性極差，甚至乳化也很困難，要得到穩定的混合燃料更是不易。要想得到與柴油性能相近的乙醇-柴油混合燃料，應該添加能夠降低乙醇相和柴油相之間的表面張力的物質，使兩相性質得到改善，有利于形成穩定、均勻的混合燃料。添加的物質不應造成乙醇-柴油混合物與純柴油的性質有太大差異，以免在用于柴油機時出現各種問題；而且添加的物質應該比較便宜、易得，使乙醇-柴油的成本不會太高，能夠為社會所接受。我們比較了多種可能的物質，經過大量的篩選優化，才確定了本發明的配方和工藝。
單一的表面活性物質是難以使乙醇和柴油形成穩定的微乳液的。我們在了解了乙醇和柴油的有關理化性質之后，決定在高分子聚合醇、直鏈的醇、多羥基軟脂酸或硬脂酸、一定鏈長的直鏈脂肪酸和一些非離子表面活性劑中選出助溶劑的主要成分。其中，高分子聚合醇和直鏈的醇用于與脂肪酸通過聚合、縮合反應生成高分子共聚物，從分子量范圍在1000～3000的聚乙二醇中選出適合于不同乙醇柴油混合比例的聚乙二醇；非離子表面活性劑具有很好的調節親油親水平衡值(HLB)的作用和高效的乳化作用；并加入其他的物質，包括水溶性高分子化合物聚乙烯醇等，以求配制的助溶劑能夠使乙醇和柴油達到比較理想的混溶效果。助溶劑的配制過程還涉及新的高分子共聚物的合成工藝。因為，多羥基脂肪醇與多羥基脂肪酸或直鏈脂肪酸合成高分子共聚物對溫度、催化劑、反應介質等條件有一定的要求，所以，其合成工藝也是十分重要的因素。考慮到經濟可行性，配制助溶劑的的原料應比較便宜，配得的助溶劑應是高效的，在盡可能小的用量下得到好的助溶效果。由于不同比例范圍的乙醇柴油混合燃料有不同界面情況，適合于其比例范圍的助溶劑也不同。而且，因為水分子形成氫鍵的能力比乙醇強許多，所以，水在乙醇柴油體系中的影響是不可忽視的。在柴油的存儲、運輸過程中，柴油難免會帶入少量的水分，因此配成的乙醇-柴油混合燃料應具有一定的抗水性能。

發明內容
和效果本發明的助溶劑配方由主要組分—組分A、組分B、組分C、組分D和針對不同的乙醇柴油混合比例而加入的次要組分—組分a、組分b、組分c通過不同的工藝配合而成。組分物質都是有機物，不帶有金屬離子，不會對環境造成負面影響。其通式可以表示為A(30％-50％)B(30％-50％)C(0-20％)D(0-20％)a(0-5％)b(0-5％)c(0-5％)。
合成助溶劑的前驅體主要組分組分A選自下列物質中的一種或兩種(1)平均分子量為1000的聚乙二醇，(2)平均分子量為2000的聚乙二醇(3)正戊醇(4)1，4-丁二醇(5)十二醇(6)十八醇。
組分B選自下列物質中的一種(1)十二羥基十二酸(2)蓖麻醇酸(3)油酸(4)軟脂酸(5)硬脂酸(6)月桂酸。
組分C選自下列物質中的一種(1)失水山梨醇三油酸酯(2)失水山梨醇油酸酯(3)聚甘油-2二聚羥基硬脂酸酯(4)聚乙二醇-7氫化蓖麻油(5)失水山梨醇月桂酸酯(6)聚乙二醇-30二聚羥基硬脂酸(7)油酸。
組分D選自下列物質中的一種(1)聚氧乙烯-20山梨醇油酸酯(2)聚氧乙烯-20山梨醇單硬酸酯(3)脂肪酸聚乙二醇雙酯(4)脂肪醇聚氧乙烯醚(5)烷基酚聚氧乙烯醚OP系列產品中的OP-7、OP-9、OP-10次要組分組分a選自下列物質中的一種(1)大豆卵磷脂(2)豆油(3)磷酸酯(4)亞磷酸酯組分b選自下列物質中的一種(1)190#溶劑油(2)200#溶劑油(3)90#汽油組分c選自下列物質中的一種或幾種(1)聚乙烯醇(2)油酸三乙醇胺(3)脂肪胺首先從助溶劑原料A和B合成助溶劑的前驅體具體例1前驅體MP-1稱取組分A中(1)、(2)，其中(1)∶(2)＝1∶4，比例為重量比，將(1)、(2)研細拌勻；稱取組分B中的(1)、(3)、(5)中的一種，使組分A與組分B的重量比2∶3。混合組分A和B于旋轉蒸發儀的反應器中，加入體積約為組分A體積15％的二甲苯，體積約為組分A體積5％的酞酸四丁酯。反應過程中，水浴溫度控制在90攝氏度，真空泵抽真空。反應時間3～4小時。得到的MP-1為棕黃色的粘稠液體。。
具體例2前驅體MP-2稱取組分A中的(2)，以及組分A中的(3)、(5)中的一種，(2)先用少量乙醇溶解，再與(3)或(5)混合，重量比1∶1。稱取組分B中(2)、(3)、(4)中的一種，使組分A與組分B的重量比為2∶3。混合組分A和B于旋轉蒸發儀的反應器中，加入體積占混合物總體積20％的二甲苯，體積約為混合物總體積的5％的酞酸四丁酯。反應過程中，水浴溫度控制在90攝氏度，真空泵抽真空。反應6小時。得到的MP-2為淺棕色的粘稠液體。
具體例3前驅體MP-3稱取組分A中的(3)、(4)、(6)中的一種，稱取組分B中的(1)、(2)、(6)中的一種。組分A與組分B混合于旋轉蒸發儀的反應器中，加入越占體系總體積5％的酞酸丁酯。反應過程中，水浴溫度控制在95攝氏度，反應時間5～6小時。得到的MP-3為紅棕色的粘稠液體。由助溶劑的前驅體原料C和D以及次要成分a、b和c合成助溶劑。
實施例1助溶劑ZRJ-1適合于乙醇占乙醇-柴油混合燃料總體積5％～30％情況的助溶劑ZRJ-1由以下方法制備由MP-1與選自組分C中的(1)、(2)、(3)中的一種以重量比1∶1混合攪拌得到ZRJ-1的主要成分，占約90％，再加入選自次要組分a中任意一種物質，約占5％，加入選自次要組分b中的一種物質，約占5％。將以上組分在50攝氏度下攪拌一小時。配制好的ZRJ-1是黃色粘稠物。
實施例2助溶劑ZRJ-2適合于乙醇占乙醇-柴油混合燃料總體積30％～60％情況的助溶劑ZRJ-由以下方法制備由MP-2與選自組分C中的一種或兩種分別以1∶1，1∶0.5∶0.5進行混合，得到ZRJ-2的主要成分，約占70％，加入選自組分D的一種物質，約占20％，加入選自次要組分b的一種物質，占5％，用次要組分c中的一種或幾種物質進行調和，加入量約占5％。將上述組分在60攝氏度下攪拌一小時以上，得到的ZRJ-2為琥珀色粘性液體。
實施例3助溶劑ZRJ-3于適合乙醇占乙醇-柴油混合燃料比例為60％～95％情況的助溶劑ZRJ-3油以下方法制備由MP-3與選自組分D的一種或兩種物質以重量比1∶1進行混合，得到ZRJ-3的主要成分，占75％～90％，在乙醇含量處于60％～80％之間時，ZRJ-3占75％～85％效果較好，在乙醇含量大于85％時，ZRJ-3以90％為益。再在上述混合物中加入選自組分a的一種物質和組分b的一種物質進行調和。調和后制得適合于乙醇含量在60％80％間的ZRJ-3-1，適合于醇含量大于80％的ZRJ-3-2。將調和后的混合物攪拌1小時以上，得到的助溶劑ZRJ-3-1、ZRJ-3-2均為淡黃色粘性液體。
乙醇和柴油的互溶受乙醇柴油之間的比例、混合溫度、柴油的成分、柴油的含水量等因素的影響。柴油在運輸、存儲過程中，可能會吸入一定量的水分，這會嚴重影響乙醇和柴油的互溶性。因此，應盡量減少柴油的含水量。本發明在研究過程中使用了市售的各種標號柴油，乙醇為無水乙醇或脫水的工業乙醇。不同比例的乙醇柴油混合物，在熱力學上是不同的體系，需要加入的助溶劑也是各有不同的。
實例4分別量取0#柴油95、90、85、80、75、70毫升，置于六個250毫升的錐形瓶中，將柴油加溫到50攝氏度，并且在攪拌下加入ZRJ-1約5克，然后在攪拌下依次加入無水乙醇5、10、15、20、25、30毫升，繼續在50攝氏度攪拌30分鐘，得到均勻透明的混合液體，將無水乙醇含量為5％、10％、15％、20％、25％、30％液體進行高剪切攪拌后，通過流體磁化器磁化。得到的乙醇柴油混合燃料外觀與柴油無明顯差異，是均勻、透明、穩定的混合液體，黏度比0#柴油略低。將乙醇-柴油混合液體密封，置于陰暗處。放置兩個月未見分層。
實施例5分別量取0#柴油65、60、55、50毫升于四個250毫升的玻璃錐形瓶中，加溫至50攝氏度，在攪拌下加入ZRJ-2約5克，再加入35、40、45、50毫升無水乙醇，繼續攪拌30分鐘，得均勻透明的混合液體，將無水乙醇含量為35％、40％、45％、50％的乙醇-柴油混合燃料至于高速剪切攪拌器中進行攪拌，通過流體磁化器磁化。得到的混合液體燃料外觀與柴油無明顯差異，是均勻、透明、穩定的混合液體，黏度比0#柴油略低。將乙醇-柴油混合液體密封，置于陰暗處。放置兩個月未見分層。
實施例6分別量取無水乙醇95、90、85、80、75、70、65、60、55毫升于九個250毫升的錐形瓶中，在裝有95、90、85、80毫升無水乙醇的瓶中加入約5克ZRJ-3-2，攪拌30分鐘后，依然在攪拌下分別加入5、10、15、20毫升0#柴油，將混合液體倒入高速剪切攪拌裝置中攪拌，然后進行磁化。得到的乙醇柴油混合液體外觀清澈、透明、均勻，顏色較柴油淺。在裝有75、70、65、60、55毫升無水乙醇的玻璃瓶中加入約5克ZRJ-3-1，攪拌30分鐘之后，依舊在攪拌下加入25、30、35、40毫升0#柴油，繼續攪拌10分鐘，將混合液體轉入高速剪切攪拌裝置中攪拌，然后通過流體磁化器磁化。得到的乙醇-柴油混合物透明、均勻、穩定的液體，混合液體的顏色比柴油略淺，黏度比0#柴油略低。將上述的乙醇柴油混合溶液密封保存于陰暗處，兩個月未見分層。
以上添加的助溶劑均為過量，大約過量10％～40％。這主要是考慮到增強乙醇-柴油混合燃料的抗水性能。雖然添加的助溶劑是過量的，但是助溶劑的加入量不超過總混合燃料的5％，不至于影響混合燃料的經濟可行性。
通過大量對比實驗，本發明所配制的助溶劑可以使乙醇和柴油以任意比例混合。當乙醇含量小于40％時，得到的乙醇-柴油混合燃料的黏度與0#柴油無明顯差別。配制的乙醇-柴油混合液體透明、均勻、穩定，放置兩個月仍不分層。
在柴油機上燃用利用本發明配制的乙醇柴油混合燃料，相對于同標號的純粹柴油，煙度減低幅度最高達80％。其他排放污染物變化不大。
實施例7在295TA柴油機上燃用本發明配制的乙醇含量為30％的乙醇-柴油混合燃料，在5個不同的工況下(固定轉速為1500r/min)，相對于燃用0#柴油，煙度都有不同程度的降低。其中，在柴油機功率為15Kw，煙度排放最大時，燃用該乙醇-柴油能夠降低煙度57％。
附

圖1表示在不同的工況下(固定轉速為1500r/min)，燃用0#柴油和乙醇含量為30％的乙醇-柴油時的煙度變化。
權利要求
1.一種能夠使乙醇和柴油以任意比例混合的工藝及助溶劑配方。其特征在于，通過一定的工藝，加入配制的助溶劑，乙醇能夠與柴油以任意比例形成完全透明的穩定的乙醇柴油溶液，并有一定的抗水性能，至少兩個月不分層。
2.前述權利要求1的乙醇柴油配方適用于市售的各種標號柴油和為市售的無水乙醇或脫水的工業乙醇。
3.前述權利要求1的助溶劑配方由主要組分——組分A、組分B、組分C、組分D和針對不同的乙醇柴油混合比例而加入的次要組分——組分a、組分b、組分c通過不同的工藝配合而成。其通式可以表示為A(30％-50％)B(30％-50％％)C(0-20％)D(0-20％)a(0-5％)b(0-5％)c(0-5％)組分物質都是有機物，不帶有金屬離子，燃燒后不會對環境造成負面影響。
4.前述權利要求3的主要組分有四類，其特征為組分A選自下列的高分子聚合醇、直鏈醇中的至少一種，(1)平均分子量為1000的聚乙二醇，(2)平均分子量為2000的聚乙二醇(3)正戊醇(4)1，4-丁二醇(5)十二醇(6)十八醇。組分B選自下列的多羥基軟脂酸或硬脂酸、一定鏈長的直鏈脂肪酸(1)十二羥基十二酸(2)蓖麻醇酸(3)油酸(4)軟脂酸(5)硬脂酸(6)月桂酸中的至少一種。組分C選自下列的水/油型非離子表面活性物質(1)失水山梨醇三油酸酯(2)失水山梨醇油酸酯(3)聚甘油-2二聚羥基硬脂酸酯(4)PEG-7氫化蓖麻油(5)失水山梨醇月桂酸酯(6)聚乙二醇-30二聚羥基硬脂酸(7)油酸。組分D選自下列的油/水型表面活性物質(1)聚氧乙烯-20山梨醇油酸酯(2)聚氧乙烯-20山梨醇單硬酸酯(3)脂肪酸聚乙二醇雙酯(4)脂肪醇聚氧乙烯醚(5)烷基酚聚氧乙烯醚OP系列產品中的OP-7、OP-9、OP-10。
5.前述權利要求3的次要組分有三類，其特征為組分a選自下列的增溶性乳化劑(1)大豆卵磷脂(2)豆油(3)磷酸酯(4)亞磷酸酯組分b選自下列溶劑油(1)190#溶劑油(2)200#溶劑油(3)90#汽油組分c選自下列物質(1)聚乙烯醇(2)油酸三乙醇胺(3)脂肪胺。
6.前述權利要求1的助溶劑的配制過程中，需要選用主要組分A和B中的物質，在適當的條件下聚合，得到高分子多羥基聚合物，以合成的高分子聚合物為助溶劑的主要成分。聚合裝置見說明書附圖1。
7.前述權利要求1的工藝，其特征為在混合乙醇、柴油和助溶劑的過程中高速剪切攪拌，磁化。
8.使用前述權利要求1的乙醇柴油，可大大降低柴油機尾氣中的煙度，減少燃油排放對環境造成的污染。
全文摘要
本發明涉及能夠使乙醇和柴油以任意比例混溶的工藝、助溶劑配方及其應用方法。用高分子聚合醇或直鏈的醇與多羥基脂肪酸、直鏈脂肪酸聚合縮合得到高分子共聚物，再用合成的共聚物與水/油非離子表面活性物質或油/水非離子表面活性物質配成助溶劑的主要成分。助溶劑的次要成分根據適合于不同的乙醇柴油比例而不同，有增溶劑，溶劑油等，制得的助溶劑的通式為A(30％－50％)B(30－50％)C(0－20％)D(0－20％)a(0－5％)b(0－5％)c(0－5％)。乙醇柴油加入助溶劑后，經過高速剪切攪拌、磁化，得到均勻穩定的乙醇柴油混溶燃料。將本發明制備的乙醇柴油在柴油機上使用，尾氣煙度最大幅度可降低80％。
文檔編號C10L1/00GK1473912SQ0212540
公開日2004年2月11日 申請日期2002年8月5日 優先權日2002年8月5日
發明者賀泓, 張潤鐸, 石曉燕, 賀 泓 申請人:中國科學院生態環境研究中心