一種催化原料加氫脫硫催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化原料加氫脫硫催化劑的制備及其應用，該催化劑主要用于石 油煉制領域中催化原料的加氫脫硫反應過程。
【背景技術】
[0002] 隨著我國環保法規日趨嚴格，對石油產品，特別是汽油、柴油等輕質油品的質量要 求亦愈來愈高。目前我國催化裂化汽油幾乎占汽油調合總量的80%，催化柴油占柴油調合 總量的近1/3。面對劣質原油加工量逐年提高，如何有效改善FCC (注：FCC即為催化裂化） 原料質量，降低日趨增高的FCC產品中的硫含量，生產符合環保要求的清潔燃料，已成為當 前亟待解決的問題。
[0003] FCC原料加氫預處理技術具有：①改善FCC產品分布，提高目的產品產率，降低干 氣和焦炭產率；②改善FCC產品質量，降低FCC產品硫含量；③降低FCC再生器S0x、N0x的 排放量等優點。可見，在原油質量變差，特別是進口高硫原油煉量增加，環保法規日趨嚴格 的形勢下，要繼續發揮FCC在原油深度加工中的重要作用，FCC原料加氫預處理是一個行之 有效且經濟的技術方案。
[0004] 催化原料加氫預處理的主要目的在于深度脫除原料中的硫、氮和極性化合物并使 多環芳烴飽和、并脫除重金屬、膠質、瀝青質等雜質，為后續的加工裝置提供優質的原料。
[0005] 催化原料預處理過程一般包括加氫脫硫（HDS)、加氫脫氮（HDN)、芳烴飽和（HDAr) 和加氫脫金屬（HDM)等主要化學反應，加氫脫硫催化劑主要用于FCC原料的深度脫硫，是 FCC原料預處理工藝中的核心催化劑。對石油餾分硫分布的研究表明，石油餾分的硫含量隨 著其沸程的升高而逐漸增加，而且餾分越重，其所含硫化物的結構越復雜，也越難以脫除， 這就要求開發的加氫脫硫催化劑具有良好的活性，以滿足FCC裝置的進料要求。
[0006] 國內外各大科研院所開發了許多新技術用以提高催化劑活性，主要是從載體材料 和活性相兩方面入手。近年來，主流新催化劑制備技術除了繼續優化載體性能外，還趨向于 改進活性相的類型和分散狀態。
[0007] 載體性能對于加氫催化劑的活性和選擇性具有重要影響。針對FCC原料中稠環芳 烴、膠質等大分子雜質加氫反應受內擴散控制的特點，載體需要具有適宜的孔徑和合理的 孔徑分布，可以最大程度的提高孔道表面的利用率，使催化劑有限的比表面得到充分利用， 為催化劑在較高空速下處理蠟油原料提供了足夠的活性中心數量。
[0008] 因此，控制載體適宜的孔徑和合理的孔徑分布是提高催化劑反應性能的關鍵技 術。
[0009] 中國專利CN1206037A采用物理擴孔劑和化學擴孔劑進行載體擴孔，其負效應（缺 點）比較明顯，（1)擴孔劑使用量較大；（2)孔道容易坍塌；(3)比表面積增大幅度有限。其 所制備的催化劑載體的孔容為〇. 80~1. 20ml/g(壓汞法），但其比表面積為110~200m2/ g，遠遠低于本發明的300m2/g ;其可幾孔徑15~20nm，孔徑范圍較窄，缺乏合理的孔徑分 布，對于稠環芳烴、膠質等大分子雜質的擴散脫除存在困難，容易堵塞孔道、在催化劑表面 生焦積碳、降低催化劑活性。

【發明內容】

[0010] 本發明的目的是提供一種催化原料加氫脫硫催化劑及其制備方法及應用，以解決 現有技術的加氫脫硫催化劑比表面積小的缺陷。
[0011] 為實現上述目的，本發明提供一種催化原料加氫脫硫催化劑，以改性氧化鋁為載 體，鉬和/或鎢及鎳和/或鈷為金屬組分，以催化劑的重量為100%計，鉬和/或鎢以氧化物 計重量百分含量為18.0~28.0%，鎳和/或鈷以氧化物計重量百分含量為6. 1~10.0%， 余量為氧化鋁，所述催化劑的比表面積平均大于300m2/g，所述催化劑具有兩級孔結構，一 級孔的孔直徑>20nm，二級孔的孔直徑范圍為10~20nm〇
[0012] 其中，所述載體孔容為0. 60ml/g~1. 10ml/g ;孔直徑>20nm的一級孔占全部孔容 積的25~40%，孔直徑為10~20nm的二級孔占全部孔容積的25~40%。
[0013] 而且，為實現上述目的，本發明提供一種催化原料加氫脫硫催化劑的制備方法，包 括：
[0014] 步驟1 :改性溶液制備：向一盛有去離子水的容器中加入擬薄水鋁石，邊攪拌邊滴 加重量濃度為4. 0~8. 0%的膠溶酸；充分溶解后，向體系中緩慢加入催化劑重量1 %~ 12%的含磷改性復合助劑，攪拌5min~lOmin，得到氧化錯溶膠；
[0015] 步驟2 :把所得氧化鋁溶膠與孔直徑>20nm的擬薄水鋁石進行混捏，直至成為可塑 體，然后擠條成型，l〇〇°C~120°C干燥，450°C~550°C焙燒，得到改性氧化鋁載體；以及
[0016] 步驟3 :用含金屬組分的溶液浸漬步驟2中的改性氧化鋁載體，100°C~120°C干 燥，450°C~550°C焙燒，得到所述催化劑，所述金屬組分的溶液為鉬和/或鎢及鎳和/或鈷 金屬組分的溶液，以所得催化劑的重量為100%計，鉬和/或鎢以氧化物計重量為18. 0~ 28. 0 %，鎳和/或鈷以氧化物計重量為6. 1~10. 0 %，余量為氧化錯。
[0017] 其中，所述含磷改性復合助劑是含磷的化合物與改性助劑的復合物。
[0018] 其中，所述含磷的化合物為磷酸、次磷酸、亞磷酸、焦磷酸中的一種或幾種。
[0019] 其中，所述改性助劑為甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、淀粉、羧甲基纖維素中的一 種或幾種。
[0020] 其中，所述金屬組分的溶液為鉬酸銨和硝酸鎳的氨水溶液
[0021] 其中，步驟2中把所得氧化鋁溶膠與孔直徑>20nm的擬薄水鋁石及助擠劑進行混 捏，所述助擠劑為田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑中的一種或幾種。
[0022] 其中，步驟1中所述膠溶酸為磷酸、次磷酸或稀硫酸。
[0023] 其中，步驟2中所加入的擬薄水鋁石與步驟1中所加入的擬薄水鋁石重量相等。
[0024] 而且，本發明提出了上述催化原料加氫脫硫催化劑于石油煉制領域中催化原料的 加氫脫硫反應過程中的應用。
[0025] 本發明的效果：
[0026] 采用本發明的方法通過對市售的氧化鋁進行元素改性和孔道改性，改變了載體的 表面結構和表面性質，增加了二級孔結構和活性位，可顯著提供催化劑的比表面積，所制備 的催化原料加氫脫硫催化劑具有較大的比表面積，平均大于300m 2/g，提高了活性組分的利 用率，經預硫化后，在優化的加氫工藝條件下，能夠表現出較高的加氫反應活性及活性穩定 性能，具有較高脫硫活性。并且，可以在較高空速下顯著降低劣質、重質催化原料中的硫含 量，并且在脫硫的同時，適度地加氫脫氮。且該改性方法簡單、操作性強。
【具體實施方式】
[0027] 本發明提供一種催化原料加氫脫硫催化劑，以改性氧化鋁為載體，鉬和/或鎢及 鎳和/或鈷為金屬組分，以催化劑的重量為100%計，鉬和/或鎢以氧化物計重量百分含量 為18. 0~28. 0%，鎳和/或鈷以氧化物計重量百分含量為6. 1~10. 0%，余量為氧化鋁， 所述催化劑的比表面積平均大于300m2/g，所述催化劑具有兩級孔結構，一級孔的孔直徑 >20nm，二級孔的孔直徑范圍為10~20nm。
[0028] 其中，所述載體孔容為0. 60ml/g~1. 10ml/g ;孔直徑>20nm的一級孔占全部孔容 積的25~40 %，孔直徑為10~20nm的二級孔占全部孔容積的25~40 %。較佳為一級孔 28. 2-43. 8 %，二級孔 27. 7-37. 1 %。
[0029] 而且，本發明提供一種催化原料加氫脫硫催化劑的制備方法，包括：
[0030] 步驟1 :改性溶液制備：向一盛有去離子水的容器中加入擬薄水鋁石，邊攪拌邊滴 加重量濃度為4. 0~8. 0%的膠溶酸；充分溶解后，向體系中緩慢加入催化劑重量1 %~ 12%的含磷改性復合助劑，攪拌5min~lOmin，得到氧化錯溶膠；
[0031] 步驟2 :把所得氧化鋁溶膠與孔直徑>20nm的擬薄水鋁石進行混捏，直至成為可塑 體，然后擠條成型，100°c~120°C干燥，450°C~550°C焙燒，得到改性氧化鋁載體；以及
[0032] 步驟3 :用含金屬組分的溶液浸漬步驟2中的改性氧化鋁載體，100°C~120°C干 燥，450°C~550°C焙燒，得到所述催化劑，所述金屬組分的溶液為鉬和/或鎢及鎳和/或鈷 金屬組分的溶液，以所得催化劑的重量為100%計，鉬和/或鎢以氧化物計重量為18. 0~ 28. 0 %，鎳和/或鈷以氧化物計重量為6. 1~10. 0 %，余量為氧化錯。
[0033] 其中，所述含磷改性復合助劑是含磷的化合物與改性助劑的復合物。
[0034] 其中，所述含磷的化合物為磷酸、次磷酸、亞磷酸、焦磷酸中的一種或幾種。
[0035] 其中，所述改性助劑為甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、淀粉、羧甲基纖維素中的一 種或幾種。
[0036] 其中，所述金屬組分的溶液為鉬酸銨和硝酸鎳的氨水溶液
[0037] 其中，步驟2中把所得氧化鋁溶膠與孔直徑>20nm的擬薄水鋁石及助擠劑進行混 捏，所述助擠劑為田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑中的一種或幾種。
[0038] 其中，步驟1中所述膠溶酸為磷酸、次磷酸或稀硫酸。
[0039] 其中，步驟2中所加入的擬薄水鋁石與步驟1中所加入的擬薄水鋁石重量相等。
[0040] 而且，本發明提出了上述催化原料加氫脫硫催化劑于石油煉制領域中催化原料的 加氫脫硫反應過程中的應用。
[0041] 實施例1 :
[0042] 向盛有1000ml去離子水的容器中加入700g擬薄水鋁石，在攪拌的同時不斷滴加 重量濃度為5. Owt%的稀硝酸200ml ;充分溶解后，向體系中緩慢加入含有85g含磷甲基纖 維素，快速攪拌5min~lOmin，得到改性氧化鋁溶膠。
[0043]