本發(fa)明涉及(ji)(ji)一種烯烴(jing)骨(gu)架異(yi)構(gou)化催化劑。本發(fa)明還涉及(ji)(ji)所述(shu)烯烴(jing)骨(gu)架異(yi)構(gou)化催化劑的制備方法及(ji)(ji)應用。

背景技術：

隨著經濟的(de)(de)(de)(de)快速發展，工業生產(chan)對環境保(bao)護的(de)(de)(de)(de)要求越(yue)來越(yue)高(gao)，我(wo)國對汽(qi)(qi)(qi)油(you)(you)中的(de)(de)(de)(de)烯(xi)烴(jing)(jing)(jing)含量也頒布(bu)了(le)更為(wei)(wei)嚴格的(de)(de)(de)(de)標準。然而，目前我(wo)國車(che)用汽(qi)(qi)(qi)油(you)(you)中催化(hua)(hua)裂化(hua)(hua)汽(qi)(qi)(qi)油(you)(you)占70％以(yi)上，其中烯(xi)烴(jing)(jing)(jing)含量較高(gao)。通過輕(qing)汽(qi)(qi)(qi)油(you)(you)醚化(hua)(hua)技術，使汽(qi)(qi)(qi)油(you)(you)中的(de)(de)(de)(de)活性異構(gou)(gou)(gou)烯(xi)烴(jing)(jing)(jing)與甲醇反應轉化(hua)(hua)為(wei)(wei)相應的(de)(de)(de)(de)醚，不僅降(jiang)低了(le)烯(xi)烴(jing)(jing)(jing)含量，而且可(ke)以(yi)提(ti)高(gao)汽(qi)(qi)(qi)油(you)(you)辛烷(wan)值，降(jiang)低雷氏(shi)蒸(zheng)汽(qi)(qi)(qi)壓。但催化(hua)(hua)裂化(hua)(hua)汽(qi)(qi)(qi)油(you)(you)所含量的(de)(de)(de)(de)烯(xi)烴(jing)(jing)(jing)中，可(ke)醚化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)活性烯(xi)烴(jing)(jing)(jing)只占20％左右，其余為(wei)(wei)沒有醚化(hua)(hua)活性的(de)(de)(de)(de)正構(gou)(gou)(gou)烯(xi)烴(jing)(jing)(jing)。本領域(yu)亟需解決的(de)(de)(de)(de)問題是將正構(gou)(gou)(gou)烯(xi)烴(jing)(jing)(jing)骨架異構(gou)(gou)(gou)化(hua)(hua)為(wei)(wei)可(ke)醚化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)異構(gou)(gou)(gou)烯(xi)烴(jing)(jing)(jing)，從而大(da)大(da)提(ti)高(gao)醚化(hua)(hua)輕(qing)汽(qi)(qi)(qi)油(you)(you)的(de)(de)(de)(de)產(chan)量，提(ti)高(gao)品(pin)質(zhi)，最(zui)大(da)程度(du)地增加碳五和碳六資源的(de)(de)(de)(de)附加值。

早(zao)期的(de)(de)異構化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑主(zhu)要是(shi)(shi)(shi)經過改性(xing)的(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物或復合氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物，其中(zhong)(zhong)以鹵素(su)改性(xing)的(de)(de)活性(xing)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋁催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑報道(dao)(dao)最多。但這類(lei)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑異構化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)率較(jiao)(jiao)低，容易由(you)于(yu)結(jie)焦造成快(kuai)速失活，使用壽命短。相(xiang)(xiang)對于(yu)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋁，分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)篩由(you)于(yu)具(ju)有獨特的(de)(de)孔(kong)道(dao)(dao)和強(qiang)度分(fen)(fen)(fen)布集中(zhong)(zhong)的(de)(de)酸中(zhong)(zhong)心，更適宜作(zuo)為異構化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)的(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑。目(mu)前文(wen)獻報道(dao)(dao)的(de)(de)應(ying)用于(yu)碳五烯烴骨架異構化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)篩主(zhu)要有SAPO-11、ZSM-35、ZSM-22、MCM-22以及FER分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)篩等。其中(zhong)(zhong)以SAPO-11分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)篩為代表的(de)(de)雜原子(zi)(zi)取代磷鋁分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)篩和ZSM分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)篩是(shi)(shi)(shi)烯烴異構選擇性(xing)較(jiao)(jiao)高，是(shi)(shi)(shi)具(ju)有較(jiao)(jiao)好應(ying)用潛力(li)的(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑。SAPO(硅磷酸鋁)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)篩最早(zao)由(you)美(mei)國(guo)聯(lian)碳公司開發，是(shi)(shi)(shi)將可調(diao)孔(kong)尺(chi)寸和可調(diao)酸度相(xiang)(xiang)結(jie)合的(de)(de)一類(lei)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)篩催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑，具(ju)有中(zhong)(zhong)強(qiang)酸性(xing)。

US5292984公開了采用含1-戊烯38％的(de)混合碳五作為(wei)原(yuan)料(liao)，在反應壓(ya)力(li)1.8MPa、反應溫度327-357℃、氫(qing)氣與烯烴體積比(bi)為(wei)8的(de)條件下，對SAPO-11分子篩進行了480小(xiao)時的(de)穩定性實驗，正(zheng)戊烯轉(zhuan)化率大于(yu)70％，產物中(zhong)異構烯烴占93％以(yi)上，當反應壓(ya)力(li)降(jiang)為(wei)1.0MPa時轉(zhuan)化率略有(you)下降(jiang)，但選擇性維持在90％以(yi)上。

US5430221公開了在260-290℃、0.2-0.3MPa和進料空速1.1h^-1的條(tiao)件下，將ZSM-35分子(zi)篩應用于正戊烯(xi)骨架異(yi)構(gou)反應；由于ZSM-35分子(zi)篩在正丁(ding)烯(xi)異(yi)構(gou)反應中(zhong)的優(you)異(yi)性(xing)能，正 戊烯(xi)轉化率和異(yi)戊烯(xi)選擇性(xing)均超過(guo)70％。

CN1511637A公(gong)開了一(yi)種將含(han)正構烯(xi)烴(jing)(或(huo)純(chun)正構烯(xi)烴(jing))的(de)(de)(de)原(yuan)料進(jin)行骨架異(yi)構化(hua)(hua)反應(ying)的(de)(de)(de)方法，使(shi)用(yong)的(de)(de)(de)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)是由(you)分(fen)子(zi)篩、改(gai)性(xing)高(gao)嶺土和粘(zhan)結劑(ji)(ji)為(wei)原(yuan)料制(zhi)備而成，所述分(fen)子(zi)篩為(wei)SAPO-11和/或(huo)ZSM-35分(fen)子(zi)篩，改(gai)性(xing)高(gao)嶺土是由(you)高(gao)嶺土經過500-800℃高(gao)溫焙燒、酸處理再加入氯化(hua)(hua)鎂和/或(huo)氯化(hua)(hua)鈣(gai)或(huo)者磷酸銨助劑(ji)(ji)進(jin)行處理、焙燒活(huo)化(hua)(hua)得到的(de)(de)(de)。將這種催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)用(yong)于(yu)碳五烯(xi)烴(jing)的(de)(de)(de)骨架異(yi)構反應(ying)，正戊烯(xi)的(de)(de)(de)轉化(hua)(hua)率大(da)于(yu)70％，異(yi)戊烯(xi)選擇性(xing)大(da)于(yu)85％，單程壽(shou)命40-60小時(shi)。

還有文獻描述了將1-戊烯作為反應原料，比較SAPO-11、BEA和AlMCM-41三種分子篩對正戊烯骨架異構的催化性能，考察的溫度范圍為250℃-400℃(1-Pentene isomerization over SAPO-11,BEA and AlMCM-41molecular sieves，Applied Catalysis A:General 340(2008),1-6)。試驗結果表明，對于SAPO-11和AlMCM-41，骨架異構的選擇性隨溫度的升高而提高，而HDBEA則呈現相反的趨勢，高溫時生成了較多的C1-C4產物，這是由于HDBEA具有較多的酸量和較強的B酸中心，而催化劑的孔結構則對催化性能影響甚微。在反應溫度400℃、質量空速3.5h^-1和常壓的(de)(de)條件下(xia)，SAPO-11分子篩的(de)(de)正戊烯(xi)轉化率大于45％，異戊烯(xi)選擇性可(ke)達95％。

分子篩催化劑(ji)雖(sui)然具有(you)上述優點，但(dan)仍(reng)存在生(sheng)產成(cheng)本高(gao)，在制(zhi)備過(guo)程中使用非(fei)環境友好的有(you)機模板劑(ji)等(deng)缺點，其使用壽(shou)命也(ye)有(you)待提高(gao)。

技術實現要素：

鑒于以上現有技術(shu)的(de)不足，本發明的(de)目的(de)在于提供(gong)一種具有高活性(xing)和(he)(he)高選擇性(xing)的(de)烯烴(jing)骨架異構化催(cui)化劑(ji)，所述催(cui)化劑(ji)還(huan)(huan)有成本低(di)、使用壽命長和(he)(he)對環境友好(hao)的(de)優(you)點(dian)。本發明還(huan)(huan)提供(gong)了所述催(cui)化劑(ji)的(de)制備(bei)方法及應用。

本發明提(ti)供了(le)一種烯烴骨(gu)架異構化(hua)催化(hua)劑，其包含無(wu)定形硅鋁載(zai)體(ti)和負載(zai)于(yu)所(suo)述載(zai)體(ti)的雜多酸。

所述無定形(xing)硅(gui)鋁(lv)采用本領域技術人員公知的共成膠法制(zhi)備。

根(gen)據本發明，所述雜多酸的重量優(you)選為所述催化劑重量的1-20％，更優(you)選3.1-14.8％，最優(you)選5.1-9.9％。

任選(xuan)地，所述(shu)雜多酸(suan)優選(xuan)為(wei)磷鎢(wu)酸(suan)、硅(gui)鎢(wu)酸(suan)、磷鉬酸(suan)、硅(gui)鉬酸(suan)、鍺(zang)鎢(wu)酸(suan)和鍺(zang)鉬酸(suan)中的至(zhi)少一種，更優選(xuan)為(wei)磷鎢(wu)酸(suan)和/或磷鉬酸(suan)。

在(zai)催化劑中，所述硅、鋁和雜(za)多(duo)酸的摩爾(er)比優選為1:(0.01-0.5):(0.0001-0.005)，更優選1:(0.03-0.3):(0.0003-0.004)，最優選1:(0.1-0.12):(0.001-0.0012)。催化劑中的硅、鋁和雜(za)多(duo)酸的摩爾(er)比可以通過化學分析法如(ru)X射線熒光光譜(pu)法測定得(de)到。

優選所述催化劑的比表面積為300-800m²/g，孔容為0.1-1.2ml/g，最可幾孔徑為更優選所述催化劑的比表面積為400-700m²/g，孔(kong)容為0.2-1.0ml/g，最(zui)可幾(ji)孔(kong)徑為

發明(ming)人經大量(liang)實驗發現，雜(za)多酸由于(yu)陰離子體(ti)積大、對稱性(xing)好及電荷密度(du)低，因而表(biao)現出比傳統的無(wu)機(ji)含氧酸(硫酸、磷酸等)更(geng)強(qiang)的B酸性(xing)，將(jiang)(jiang)雜(za)多酸負(fu)載(zai)在無(wu)定形硅(gui)鋁載(zai)體(ti)上能夠改變載(zai)體(ti)表(biao)面酸中心的種類(lei)和分布，還能將(jiang)(jiang)雜(za)多酸用作(zuo)催化活性(xing)組分，從而形成一種具有高活性(xing)和高選擇性(xing)的烯烴(jing)骨架異構(gou)化催化劑。在無(wu)定形硅(gui)鋁載(zai)體(ti)的制備過(guo)程中加入(ru)雜(za)多酸，既可將(jiang)(jiang)其作(zuo)為催化劑的活性(xing)組分還能用來調節反(fan)應(ying)體(ti)系的pH，簡化了反(fan)應(ying)過(guo)程。

本發明(ming)還提供了所(suo)述(shu)(shu)催(cui)化劑的制備方法，包(bao)括將(jiang)硅源(yuan)溶(rong)液(ye)與鋁源(yuan)溶(rong)液(ye)混合(he)，加入雜多酸溶(rong)液(ye)調節至(zhi)一定的pH，在(zai)所(suo)述(shu)(shu)pH下成膠，然后進行老化、干燥和(he)焙燒處(chu)理。

根據(ju)本(ben)發明，所述(shu)硅(gui)源(yuan)優選為金屬硅(gui)酸(suan)(suan)鹽，更(geng)優選為硅(gui)酸(suan)(suan)鈉、硅(gui)酸(suan)(suan)銨和硅(gui)酸(suan)(suan)鉀中的(de)至(zhi)少一(yi)種；所述(shu)鋁(lv)(lv)(lv)源(yuan)優選為無(wu)機鋁(lv)(lv)(lv)鹽，更(geng)優選為硫酸(suan)(suan)鋁(lv)(lv)(lv)、氯化鋁(lv)(lv)(lv)和硝酸(suan)(suan)鋁(lv)(lv)(lv)中的(de)至(zhi)少一(yi)種；所述(shu)酸(suan)(suan)溶液優選為無(wu)機強酸(suan)(suan)，更(geng)優選為鹽酸(suan)(suan)、硝酸(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)中的(de)至(zhi)少一(yi)種。

在本發明(ming)的(de)實施方式中，所(suo)(suo)述鋁源(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)溶(rong)液的(de)濃(nong)度優(you)(you)選(xuan)為0.02-0.2mol/L，更優(you)(you)選(xuan)0.03-0.1mol/L；所(suo)(suo)述硅(gui)源(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)溶(rong)液的(de)濃(nong)度優(you)(you)選(xuan)為0.2-2.0mol/L，更優(you)(you)選(xuan)0.3-1.0mol/L；所(suo)(suo)述雜多酸的(de)濃(nong)度優(you)(you)選(xuan)為0.02-0.15mol/L，更優(you)(you)選(xuan)0.05-0.1mol/L；任選(xuan)地，所(suo)(suo)述硅(gui)源(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)溶(rong)液和鋁源(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)溶(rong)液的(de)體(ti)積比(bi)優(you)(you)選(xuan)為1:(0.5-2)，更優(you)(you)選(xuan)1:(1-1.5)。

本發明對于硅源溶(rong)液(ye)(ye)和鋁源溶(rong)液(ye)(ye)的混合順序沒有特殊(shu)要(yao)求(qiu)，優(you)選將鋁源溶(rong)液(ye)(ye)緩(huan)慢地滴加到硅源溶(rong)液(ye)(ye)中；優(you)選在50-70℃下(xia)將硅源溶(rong)液(ye)(ye)和鋁源溶(rong)液(ye)(ye)進行(xing)混合。

根(gen)據本(ben)發明(ming)，所述(shu)(shu)(shu)pH優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)為(wei)2.0-6.0，更(geng)優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)3.0-4.0；所述(shu)(shu)(shu)老(lao)化(hua)(hua)溫(wen)(wen)度(du)(du)優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)為(wei)40-80℃，更(geng)優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)50-70℃，老(lao)化(hua)(hua)時(shi)(shi)(shi)間優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)為(wei)16-36小時(shi)(shi)(shi)，更(geng)優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)20-30小時(shi)(shi)(shi)；所述(shu)(shu)(shu)干(gan)(gan)燥(zao)溫(wen)(wen)度(du)(du)優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)為(wei)100-140℃，更(geng)優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)110-130℃，干(gan)(gan)燥(zao)時(shi)(shi)(shi)間優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)為(wei)2-6小時(shi)(shi)(shi)，更(geng)優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)3-5小時(shi)(shi)(shi)；所述(shu)(shu)(shu)焙(bei)燒處理(li)的(de)溫(wen)(wen)度(du)(du)為(wei)450-650℃，優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)500-600℃，焙(bei)燒處理(li)的(de)時(shi)(shi)(shi)間為(wei)2-8小時(shi)(shi)(shi)，優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)4-5小時(shi)(shi)(shi)。在(zai)本(ben)發明(ming)的(de)優(you)(you)(you)選(xuan)(xuan)實施方式中(zhong)，將(jiang)硅源溶液(ye)和(he)鋁源溶液(ye)混合，滴加雜多酸溶液(ye)將(jiang)pH調節至3.0-4.0，再于50-70℃攪(jiao)拌1-3小時(shi)(shi)(shi)使(shi)其成膠，靜置老(lao)化(hua)(hua)24小時(shi)(shi)(shi)進(jin)行(xing)老(lao)化(hua)(hua)處理(li)；將(jiang)老(lao)化(hua)(hua)產(chan)(chan)物(wu)過濾得到(dao)濾餅(bing)(bing)，再將(jiang)濾餅(bing)(bing)進(jin)行(xing)干(gan)(gan)燥(zao)處理(li)，干(gan)(gan)燥(zao)溫(wen)(wen)度(du)(du)為(wei)100-140℃，干(gan)(gan)燥(zao)2-6小時(shi)(shi)(shi)；然(ran)后(hou)將(jiang)干(gan)(gan)燥(zao)產(chan)(chan)物(wu)進(jin)行(xing)焙(bei)燒處理(li)，焙(bei)燒溫(wen)(wen)度(du)(du)為(wei)450-650℃，焙(bei)燒2-8小時(shi)(shi)(shi)；最后(hou)將(jiang)焙(bei)燒產(chan)(chan)物(wu)粉碎過篩，即可得到(dao)催(cui)化(hua)(hua)劑。

本發明對催化(hua)劑制備(bei)(bei)過程中使(shi)(shi)用(yong)的(de)設備(bei)(bei)沒有特(te)別的(de)限制，可以使(shi)(shi)用(yong)通(tong)常的(de)成膠(jiao)罐，干燥及(ji)焙燒工序則分別使(shi)(shi)用(yong)帶有傳(chuan)送帶的(de)干燥爐(lu)及(ji)焙燒爐(lu)。

本發明還提供了所述催化劑(ji)的另(ling)一種制(zhi)備方法，包括將硅源(yuan)溶(rong)液(ye)(ye)與(yu)鋁源(yuan)溶(rong)液(ye)(ye)混合，用酸(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)調(diao)節(jie)pH，在(zai)所述pH下(xia)成膠，經過(guo)老化、干燥(zao)(zao)和焙(bei)燒處理制(zhi)成載(zai)體(ti)，再(zai)通過(guo)浸漬法將所述載(zai)體(ti)浸漬于雜(za)多酸(suan)(suan)溶(rong)液(ye)(ye)，然(ran)后(hou)進行干燥(zao)(zao)和焙(bei)燒處理。

根據本發明，所(suo)述(shu)浸漬法的時間優選為1-4小時，更(geng)優選2-3小時。

上(shang)述兩種制(zhi)備方法具有(you)相(xiang)同(tong)范(fan)圍的制(zhi)備條件，如老化、干燥和(he)烘焙(bei)過程可采用類(lei)似的溫度和(he)時(shi)間，雜多酸(suan)可采用類(lei)似的種類(lei)和(he)濃度。

根(gen)據此(ci)制備(bei)方法，在本發明的一些實(shi)施(shi)方式中(zhong)，制備(bei)得到載(zai)體后(hou)采用(yong)浸漬法負載(zai)雜(za)多酸(suan)，浸漬法采用(yong)本領(ling)域技術人員公知(zhi)的技術手(shou)段(duan)和反應條件，優選等體積浸漬法；通過浸漬能夠增加載(zai)體中(zhong)活(huo)性組分的含量

根據此制(zhi)備方法(fa)，在本(ben)發(fa)明的(de)優選實施方式中(zhong)，將(jiang)(jiang)硅(gui)源溶(rong)液和鋁源溶(rong)液混(hun)合，滴(di)加鹽酸溶(rong)液將(jiang)(jiang)pH調節至(zhi)3.0-4.0，再于(yu)50-70℃攪拌1-3小(xiao)時使其成膠，靜(jing)置24小(xiao)時進行(xing)老化(hua)處理；將(jiang)(jiang)老化(hua)產(chan)物(wu)過(guo)濾(lv)得到(dao)濾(lv)餅，再將(jiang)(jiang)濾(lv)餅進行(xing)干燥(zao)處理，干燥(zao)溫度(du)100-140℃，干燥(zao)2-6小(xiao)時；然后(hou)(hou)將(jiang)(jiang)干燥(zao)產(chan)物(wu)進行(xing)焙燒處理，焙燒溫度(du)為450-650℃，焙燒2-8小(xiao)時；最后(hou)(hou)將(jiang)(jiang)焙燒產(chan)物(wu)粉(fen)碎過(guo)篩，即得到(dao)載(zai)體(ti)；將(jiang)(jiang)所述載(zai)體(ti)通過(guo)等體(ti)積浸(jin)漬(zi)法(fa)浸(jin)漬(zi)于(yu)雜(za)多酸溶(rong)液中(zhong)1-4小(xiao)時，再于(yu)100-140℃下干燥(zao)2-6小(xiao)時；將(jiang)(jiang)干燥(zao)產(chan)物(wu)于(yu)450-650℃進行(xing)焙燒2-8小(xiao)時，即可得到(dao)催化(hua)劑(ji)。

本發明(ming)還提供了所(suo)述(shu)催(cui)(cui)化劑(ji)或根(gen)據(ju)制備(bei)方法得到(dao)的催(cui)(cui)化劑(ji)在烯烴(jing)骨架(jia)異(yi)(yi)構化反(fan)(fan)應(ying)中的應(ying)用，優選所(suo)述(shu)烯烴(jing)骨架(jia)異(yi)(yi)構化反(fan)(fan)應(ying)是醚(mi)化輕汽油骨架(jia)異(yi)(yi)構化反(fan)(fan)應(ying)。

所述醚(mi)化輕汽(qi)油骨架異(yi)構化反(fan)應包(bao)括將(jiang)所述催化劑裝載在反(fan)應器(qi)上，將(jiang)醚(mi)化輕汽(qi)油通(tong)入所述反(fan)應器(qi)中，在一定溫度、壓力(li)和進(jin)料空(kong)速下進(jin)行骨架異(yi)構化反(fan)應，反(fan)應結束后將(jiang)產物循環(huan)回(hui)到醚(mi)化反(fan)應器(qi)進(jin)行輕汽(qi)油醚(mi)化反(fan)應。

所述催(cui)化溫(wen)度優選(xuan)為250-400℃，更(geng)優選(xuan)300-350℃。本發(fa)明(ming)提供的催(cui)化劑對異構化反應的溫(wen)度較為敏感，小(xiao)幅升溫(wen)后即(ji)可獲得明(ming)顯(xian)提高的烯(xi)烴轉化率，在工業生(sheng)產中對設(she)備(bei)和(he)能耗的要求較低。

所述催化劑的體積優選為10-50ml，更優選20-40ml；所述進料空速優選為2.0-5.0h^-1，更優選2.5-4.5h^-1；所述壓(ya)力優選(xuan)(xuan)為(wei)0.1-0.3MPa，更優選(xuan)(xuan)常壓(ya)。

根據本發明，當反應溫度為300-350℃，醚后輕汽油進料空速為2.5-4.5h^-1時，碳五(wu)正構(gou)烯烴(jing)轉化(hua)(hua)率為65-85％，異(yi)戊烯選(xuan)擇(ze)性(xing)為80-95％；碳六正構(gou)烯烴(jing)轉化(hua)(hua)率為55-70％，異(yi)己烯選(xuan)擇(ze)性(xing)為90-98％。

本發明所述的烯(xi)烴骨架異構化(hua)(hua)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)可(ke)在已公開(kai)技術的任何醚(mi)裂(lie)解反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)器中進(jin)行，優選固定床絕熱(re)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)器，反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)產物(wu)可(ke)以(yi)循環回醚(mi)化(hua)(hua)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)器進(jin)行輕汽(qi)油(you)醚(mi)化(hua)(hua)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)。

本發明的有益效果：

1)本(ben)發明在負(fu)載(zai)型雜(za)多酸(suan)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)制備過程(cheng)中使載(zai)體的(de)制備與活性組分的(de)負(fu)載(zai)同時(shi)進行，簡化(hua)了(le)催(cui)化(hua)劑(ji)制備的(de)步驟；采用(yong)本(ben)發明所述的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)與分子篩相比成(cheng)本(ben)顯著(zhu)降低(di)，且(qie)制備過程(cheng)不(bu)使用(yong)非環境友好的(de)有(you)機物模板劑(ji)，不(bu)會造成(cheng)環境污染。

2)本發明所述催化(hua)劑用于烯烴骨架異(yi)構(gou)(gou)化(hua)反應，具備良(liang)好的(de)異(yi)構(gou)(gou)活性和(he)選擇性，可(ke)以將(jiang)催化(hua)裂化(hua)輕汽(qi)油醚化(hua)后未反應的(de)正構(gou)(gou)烯烴異(yi)構(gou)(gou)化(hua)，生成具有醚化(hua)活性的(de)異(yi)構(gou)(gou)烯烴，從而(er)提高醚化(hua)輕汽(qi)油的(de)產量。

具體實施方式

下面將(jiang)結(jie)合(he)實(shi)施例對本(ben)發(fa)明(ming)(ming)的實(shi)施方案進行(xing)詳(xiang)細描述(shu)，但(dan)是(shi)本(ben)領域技(ji)術人員將(jiang)會理解，下列實(shi)施例僅用于說明(ming)(ming)本(ben)發(fa)明(ming)(ming)，而(er)不應視(shi)為(wei)限定本(ben)發(fa)明(ming)(ming)的范圍。實(shi)施例中未(wei)注明(ming)(ming)具(ju)體條件者(zhe)，按(an)照常(chang)規(gui)條件或制造商(shang)建(jian)議(yi)的條件進行(xing)。所用試劑或儀器未(wei)注明(ming)(ming)生(sheng)產(chan)廠商(shang)者(zhe)，均為(wei)可以(yi)通過(guo)市購(gou)獲得的常(chang)規(gui)產(chan)品。

實施例1

稱取19.6g硅酸鈉(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于200ml水中，倒入500ml三口燒瓶中，于60℃水浴中攪拌至完全溶解。稱取5.6g硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于200ml水中，在30分鐘內滴加到上述硅溶液中，停留5分鐘。再滴加0.08mol/L(即25重量％)的磷鎢酸溶液并調節pH＝3.0，在60℃下繼續攪拌2小時后靜置。老化24小時后過濾，濾餅在120℃干燥4小時，550℃焙燒4小時，粉碎過篩后制得催化劑。經化學分析方法得出催化劑中磷鎢酸的含量為6.1重量％，硅、鋁和磷鎢酸的摩爾比為1:0.12:0.0012，催化劑的比表面積為552m²/g，孔容為(wei)(wei)0.8ml/g，最(zui)可幾孔徑(jing)為(wei)(wei)

在100ml固定床反應器上進行醚化輕汽油骨架異構反應，催化劑裝填量為30ml，反應溫度300℃，反應壓力常壓，進料空速2.5h^-1，催化(hua)裂(lie)化(hua)輕汽油的(de)(de)主要(yao)組成見(jian)表1，醚化(hua)反應后(hou)分離甲醇和醚類，正構(gou)烯烴(jing)的(de)(de)含量占40％以上。反應得到的(de)(de)結果(guo)是碳(tan)五正構(gou)烯烴(jing)轉(zhuan)(zhuan)化(hua)率(lv)66.2％，異(yi)(yi)戊烯選擇性86％；碳(tan)六正構(gou)烯烴(jing)轉(zhuan)(zhuan)化(hua)率(lv)57％，異(yi)(yi)己烯選擇性95％。

表1

實施例2

稱取19.6g硅酸鈉(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于200ml水中，倒入500ml三口燒瓶中，于60℃水浴中攪拌并完全溶解。稱取5.6g硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于200ml水中，在30分鐘內滴加 到上述硅溶液中，停留5分鐘。再滴加0.08mol/L(即25重量％)的磷鉬酸溶液并調pH＝3.0，在60℃下繼續攪拌2小時后靜置。老化24小時后過濾，濾餅在120℃干燥4小時，550℃焙燒4小時，粉碎過篩后制得催化劑。經化學分析方法得出催化劑中磷鉬酸的含量為5.6重量％，硅、鋁和磷鉬酸的摩爾比為1:0.12:0.0011，催化劑的比表面積為560m²/g，孔(kong)容(rong)為0.8ml/g，最可幾孔(kong)徑(jing)為

在100ml固定床反應器上進行醚化輕汽油骨架異構反應，催化劑裝填量為30ml，反應溫度300℃，反應壓力常壓，進料空速2.5h^-1。反應得到的結果是碳五正(zheng)構烯(xi)(xi)烴轉(zhuan)化率(lv)65％，異(yi)(yi)戊烯(xi)(xi)選(xuan)擇性(xing)85.5％；碳六(liu)正(zheng)構烯(xi)(xi)烴轉(zhuan)化率(lv)53.6％，異(yi)(yi)己烯(xi)(xi)選(xuan)擇性(xing)95％。

實施例3

稱取19.6g硅酸鈉(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于200ml水中，倒入500ml三口燒瓶中，于60℃水浴中攪拌并完全溶解。稱取5.6g硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于200ml水中，在30分鐘內滴加到上述硅溶液中，停留5分鐘。再滴加0.08mol/L(即25重量％)的磷鎢酸溶液調pH＝3.0，于60℃下繼續攪拌2小時，老化24小時后過濾。濾餅于120℃下干燥4小時，550℃下焙燒4小時，粉碎過篩后制得催化劑。經化學分析方法得出催化劑中磷鎢酸的含量為6.1重量％，硅、鋁和磷鎢酸的摩爾比為1:0.12:0.0012，催化劑的比表面積為552m²/g，孔(kong)容為0.8ml/g，最可幾(ji)孔(kong)徑為

在100ml固定床反應器上進行醚化輕汽油骨架異構反應，催化劑裝填量為30ml，反應溫度330℃，反應壓力常壓，進料空速2.5h^-1。反應得到的結(jie)果是碳五正構烯(xi)(xi)烴轉化(hua)率81.5％，異戊烯(xi)(xi)選(xuan)擇性85％；碳六正構烯(xi)(xi)烴轉化(hua)率67.8％，異己烯(xi)(xi)選(xuan)擇性95％。

實施例4

稱取19.6g硅酸鈉(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于200ml水中，倒入500ml三口燒瓶中，于60℃水浴中攪拌并完全溶解。稱取5.6g硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于200ml水中，在30分鐘內滴加到上述硅溶液中，停留5分鐘。再滴加5重量％的鹽酸溶液調pH＝3.0，在60℃下繼續攪拌2小時后靜置，老化24小時后過濾。濾餅在120℃下干燥4小時，550℃焙燒4小時，粉碎過篩后制得硅鋁載體。配制0.08mol/L(即25重量％)的磷鎢酸溶液，在制得的載體中采用等體積浸漬法浸漬2小時，然后在120℃下干燥4小時，550℃焙燒4小時制得催化劑。經化學分析方法得出催化劑中磷鎢酸的含量為6.0重量％，硅、鋁和磷鎢酸的摩爾比為1:0.12:0.0012，催化劑的比表面積為593m²/g，孔容(rong)為0.82ml/g，最可(ke)幾孔徑為

在100ml固定床反應器上進行醚化輕汽油骨架異構反應，催化劑裝填量為30ml，反應溫度330℃，反應壓力常壓，進料空速2.5h^-1。反應得到的結(jie)果是(shi)碳(tan)五正(zheng)構烯(xi)烴轉化率80.8％，異戊(wu)烯(xi)選擇性85％；碳(tan)六(liu)正(zheng)構烯(xi)烴轉化率66.7％，異己(ji)烯(xi)選擇性95％。

實施例5

稱取9.24g硅酸鉀(K₂SiO₃)溶于200ml水中，倒入500ml三口燒瓶中，于60℃水浴中攪拌至完全溶解。稱取0.8g氯化鋁(AlCl₃)溶于200ml水中，在30分鐘內滴加到上述硅溶液中，停留5分鐘。再滴加0.08mol/L(即25重量％)的硅鎢酸溶液并調節pH＝4.0，在60℃下繼續攪拌2小時后靜置，老化24小時后過濾。濾餅在110℃干燥2小時，500℃焙燒5小時，粉碎過篩后制得催化劑。經化學分析方法得出催化劑中硅鎢酸的含量為13重量％，硅、鋁和硅鎢酸的摩爾比為1:0.04:0.003，催化劑的比表面積為537m²/g，孔容為0.80ml/g，最(zui)可(ke)幾孔徑(jing)為

在100ml固定床反應器上進行醚化輕汽油骨架異構反應，催化劑裝填量為30ml，反應溫度300℃，反應壓力常壓，進料空速2.5h^-1。反應得(de)到的結果是碳(tan)五正構(gou)烯(xi)烴轉化(hua)率(lv)73.1％，異戊烯(xi)選(xuan)擇性(xing)82.0％；碳(tan)六正構(gou)烯(xi)烴轉化(hua)率(lv)55.4％，異己烯(xi)選(xuan)擇性(xing)92.3％。

實施例6

稱取56.8g硅酸鈉(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于200ml水中，倒入500ml三口燒瓶中，于70℃水浴中攪拌并完全溶解。稱取63g硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于200ml水中，在30分鐘內滴加到上述硅溶液中，停留5分鐘。再滴加5重量％的鹽酸溶液調pH＝5.0，在60℃下繼續攪拌2小時后靜置，老化24小時后過濾。濾餅在140℃下干燥6小時，450℃焙燒8小時，粉碎過篩后制得硅鋁載體。配制0.08mol/L(即25重量％)的磷鎢酸溶液，在制得的載體中采用等體積浸漬法浸漬2小時，然后在140℃下干燥6小時，450℃焙燒8小時制得催化劑。經化學分析方法得出催化劑中磷鎢酸的含量為1.1重量％，硅、鋁和磷鎢酸的摩爾比為1:0.45:0.0004，催化劑的比表面積為633m²/g，孔容(rong)為(wei)(wei)0.87ml/g，最可幾孔徑(jing)為(wei)(wei)

在100ml固定床反應器上進行醚化輕汽油骨架異構反應，催化劑裝填量為30ml，反應溫度300℃，反應壓力常壓，進料空速2.5h^-1。反應得(de)到(dao)的結果是碳五正構烯(xi)烴(jing)轉(zhuan)化(hua)率(lv)60.2％，異戊烯(xi)選擇性87.4％；碳六正構烯(xi)烴(jing)轉(zhuan)化(hua)率(lv)54.5％，異己烯(xi)選擇性97.5％。

對比例1

稱取300g擬薄水鋁石(含氧化鋁71重(zhong)量(liang)％)加(jia)(jia)入(ru)到水熱釜(fu)中，同時加(jia)(jia)入(ru)無離子(zi)(zi)水900ml，攪(jiao)(jiao)拌均勻后(hou)加(jia)(jia)入(ru)磷酸(suan)(suan)500g(含正(zheng)磷酸(suan)(suan)85重(zhong)量(liang)％)及無離子(zi)(zi)水900ml，繼續(xu)(xu)攪(jiao)(jiao)拌10分鐘后(hou)加(jia)(jia)入(ru)硅溶膠150g(含二氧化硅25重(zhong)量(liang)％)，攪(jiao)(jiao)拌10分鐘后(hou)加(jia)(jia)入(ru)異二丙(bing)胺220g，繼續(xu)(xu)攪(jiao)(jiao)拌直到形成均勻膠體(ti)。將水熱釜(fu)放入(ru)烘箱中，升(sheng)溫至120℃恒溫4小時，再(zai)升(sheng)溫至220℃恒溫24小時，然后(hou)冷卻、洗滌、干燥和焙燒制得SAPO-11分子(zi)(zi)篩樣品。

在100ml固定床反應器上進行醚化輕汽油骨架異構反應，催化劑裝填量為30ml，反應溫度330℃，反應壓力常壓，進料空速2.5h^-1。反應得到(dao)的(de)結(jie)果(guo)是碳五正(zheng)構烯(xi)(xi)烴(jing)轉化(hua)率82.4％，異(yi)戊烯(xi)(xi)選擇性(xing)84％；碳六正(zheng)構烯(xi)(xi)烴(jing)轉化(hua)率69％，異(yi)己(ji)烯(xi)(xi)選擇性(xing)92％。

對比例2

稱取19.6g硅酸鈉(Na₂SiO₃·9H₂O)溶于200ml水中，倒入500ml三口燒瓶中，于60℃水浴中攪拌并完全溶解。稱取5.6g硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·16H₂O)溶于200ml水中，在30分鐘內滴加到上述硅溶液中，停留5分鐘。再滴加5重量％的鹽酸溶液調pH＝3.0，在60℃下繼續攪拌2小時后靜置，老化24小時后過濾。濾餅在120℃下干燥4小時，550℃焙燒4小時，粉碎過篩后制得硅鋁載體。經化學分析方法得出催化劑比表面積為659m²/g，孔容為0.9ml/g，最可幾(ji)孔徑為

在100ml固定床反應器上進行醚化輕汽油骨架異構反應，催化劑裝填量為30ml，反應溫度330℃，反應壓力常壓，進料空速2.5h^-1。反應得到的結果是碳(tan)五正(zheng)構烯烴(jing)轉化率65.4％，異戊烯選擇性87.6％；碳(tan)六正(zheng)構烯烴(jing)轉化率55.3％，異己烯選擇性95.1％。

本(ben)發明(ming)提(ti)供(gong)的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)劑(ji)具有良好(hao)(hao)的(de)(de)(de)異(yi)(yi)(yi)(yi)構(gou)(gou)(gou)活性(xing)和(he)選(xuan)擇(ze)性(xing)，在實施(shi)(shi)例1-6中，異(yi)(yi)(yi)(yi)戊烯(xi)(xi)選(xuan)擇(ze)性(xing)可達到(dao)(dao)87％以(yi)上(shang)，異(yi)(yi)(yi)(yi)己(ji)烯(xi)(xi)選(xuan)擇(ze)性(xing)可達到(dao)(dao)95％以(yi)上(shang)。與實施(shi)(shi)例相比(bi)，對(dui)比(bi)例1制備(bei)(bei)SAPO-11分(fen)子篩的(de)(de)(de)過(guo)程中使用(yong)了非環境友好(hao)(hao)的(de)(de)(de)有機模板劑(ji)異(yi)(yi)(yi)(yi)二丙胺，且制備(bei)(bei)工(gong)藝(yi)復(fu)雜，催(cui)化(hua)劑(ji)成本(ben)較高(gao)。將對(dui)比(bi)例2制備(bei)(bei)得到(dao)(dao)的(de)(de)(de)未負載雜多酸的(de)(de)(de)硅鋁載體(ti)用(yong)于(yu)異(yi)(yi)(yi)(yi)構(gou)(gou)(gou)化(hua)反應(ying)，得到(dao)(dao)的(de)(de)(de)碳(tan)五(wu)和(he)碳(tan)六正(zheng)構(gou)(gou)(gou)烯(xi)(xi)烴轉(zhuan)化(hua)率(lv)明(ming)顯低于(yu)本(ben)申請實施(shi)(shi)例。將本(ben)發明(ming)提(ti)供(gong)的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)劑(ji)應(ying)用(yong)于(yu)催(cui)化(hua)裂化(hua)輕(qing)汽(qi)油醚(mi)化(hua)-異(yi)(yi)(yi)(yi)構(gou)(gou)(gou)工(gong)藝(yi)，可以(yi)在溫和(he)條件下將催(cui)化(hua)裂化(hua)輕(qing)汽(qi)油醚(mi)化(hua)后未反應(ying)的(de)(de)(de)正(zheng)構(gou)(gou)(gou)烯(xi)(xi)烴異(yi)(yi)(yi)(yi)構(gou)(gou)(gou)化(hua)，生(sheng)成具有醚(mi)化(hua)活性(xing)的(de)(de)(de)異(yi)(yi)(yi)(yi)構(gou)(gou)(gou)烯(xi)(xi)烴，從而提(ti)高(gao)了醚(mi)化(hua)輕(qing)汽(qi)油的(de)(de)(de)產量和(he)辛烷值。

應(ying)當注意的(de)是，以上所(suo)述的(de)實施(shi)例(li)僅用于解(jie)釋本(ben)(ben)(ben)發(fa)(fa)(fa)明，并不構成對(dui)本(ben)(ben)(ben)發(fa)(fa)(fa)明的(de)任何限制。通過參照典型(xing)實施(shi)例(li)對(dui)本(ben)(ben)(ben)發(fa)(fa)(fa)明進行了描述，但應(ying)當理解(jie)為其(qi)(qi)中(zhong)所(suo)用的(de)詞語為描述性和解(jie)釋性詞匯(hui)，而不是限定(ding)(ding)性詞匯(hui)。可以按規定(ding)(ding)在本(ben)(ben)(ben)發(fa)(fa)(fa)明權(quan)利要求的(de)范(fan)(fan)圍(wei)內對(dui)本(ben)(ben)(ben)發(fa)(fa)(fa)明作出(chu)修改，以及 在不背離本(ben)(ben)(ben)發(fa)(fa)(fa)明的(de)范(fan)(fan)圍(wei)和精神內對(dui)本(ben)(ben)(ben)發(fa)(fa)(fa)明進行修訂。盡管其(qi)(qi)中(zhong)描述的(de)本(ben)(ben)(ben)發(fa)(fa)(fa)明涉及特(te)(te)定(ding)(ding)的(de)方(fang)法、材料和實施(shi)例(li)，但是并不意味(wei)著本(ben)(ben)(ben)發(fa)(fa)(fa)明限于其(qi)(qi)中(zhong)公開(kai)的(de)特(te)(te)定(ding)(ding)例(li)，相反，本(ben)(ben)(ben)發(fa)(fa)(fa)明可擴展至(zhi)其(qi)(qi)他(ta)所(suo)有具有相同功能的(de)方(fang)法和應(ying)用。