一種輕烴異構化方法
【專利摘要】一種輕烴異構化方法，以C5和C6烷烴為主要組成的輕烴原料進入脫異戊烷塔，塔頂物流作為異構化產品引出，塔底物流進入異構化反應單元，在氫氣存在下與異構化反應器中的異構化催化劑接觸進行異構化反應，異構化反應器的產物進入脫戊烷塔進行分離，脫戊烷塔塔頂物流與所述的輕烴原料混合后引入脫異戊烷塔，脫戊烷塔塔底物流作為異構化產品引出，所述的脫戊烷塔的塔頂壓力為0.80～1.20MPa，所述的脫戊烷塔塔頂物流作為所述的脫異戊烷塔的再沸器的熱源。本發明提供的方法在正構與異構烷烴的分離過程中充分利用脫戊烷塔頂氣相物流的冷凝熱，有效降低輕烴異構化工藝裝置的能耗。
【專利說明】
一種輕烴異構化方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種輕烴的異構化方法，更具體地說，涉及一種將碳原子數較小的直 鏈烷烴通過臨氫異構化反應生成帶支鏈的異構烷烴以提高輕烴辛烷值的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著環境保護意識的日益增強，我國對車用燃料，特別是汽油產品的要求越來越 嚴格，對汽油的中烯烴、芳烴以及硫的含量等都做出了嚴格的限制。我國汽油池中的調合 組分有催化裂化汽油、催化重整汽油、異構化汽油和烷基化汽油等，其中催化裂化汽油是最 主要的調合組分，但催化裂化汽油具有較高的烯烴和硫含量，采用加氫技術降烯烴和脫硫 易于造成辛烷值損失，因此，提高其它調合組分的生產能力很有必要。近年來，隨著原油加 工能力的提高，適合于作為催化重整裝置原料的石腦油的產量增加較快，催化重整裝置的 加工能力有了較大幅度的提高，但催化重整生成油的大部分用來生產芳烴，其余才作為汽 油調合組分，盡管催化重整汽油不含烯烴和硫，但其芳烴含量較高，尤其是苯含量在調合時 易于達到汽油指標的限制值。異丁烷與丁烯烴過烷基化反應可以生產以碳八異構烷烴為主 要組成的烷基化汽油，烷基化汽油不含烯烴、芳烴和硫，是優良的汽油調合組分，但烷基化 汽油的生產主要采用硫酸法和氫氟酸法兩種工藝，存在設備腐蝕及廢酸處理等安全和環保 問題，烷基化汽油生產能力的提高受到了限制。由于油品質量的不斷升級，以油品加氫精制 和加氫裂化為主的油品二次加工裝置增多，在油品的加氫處理過程中，會產生相當數量的 以C5和C6烷烴為主要組成的輕烴，由于C5和C6烷烴中的正構烷烴具有很低的辛烷值，因 此限制了輕烴在汽油池中的調合比例，通過異構化反應可以將正構烷烴轉化為異構烷烴， 提高輕烴的辛烷值，從而可以增大輕烴在汽油池中的調合比例，異構化汽油不含烯烴、芳烴 和硫，是較好的汽油調合組分，增加異構化汽油產量，擴大異構化汽油在汽油池中的調合比 例，是滿足日益嚴格的環保要求的較好選擇。
[0003] 輕烴異構化反應是在催化劑的作用下，將辛烷值較低的輕質正構烷烴轉化為辛烷 值較高的輕質異構烷烴的反應過程，異構化反應是受熱力學平衡控制的放熱反應，盡管通 過開發活性較高的催化劑并降低反應溫度，可以提高單程轉化率，但異構化反應產物中總 是會含有一定濃度的正構烷烴，為最大程度提升輕烴的辛烷值，需要將異構化反應產物中 的正構烷烴與異構烷烴進行分離，并使未反應的正構烷烴在反應系統內循環，盡可能提高 正構烷烴的異構化率。目前，工業上分離正構與異構烷烴的方法主要有吸附分離法和精餾 法。
[0004] 吸附分離法是利用正構與異構烷烴在吸附劑上的吸附特性不同，將二者進行分離 的工藝方法。異構化反應產物通過裝填有吸附劑的吸附器分離為富含正構烷烴的物流和富 含異構烷烴的物流，前者返回異構化反應器繼續轉化，后者作為異構化汽油產品。
[0005] 精餾法是利用所需分離組分沸點的不同將多組分進行分離的工藝方法，根據所需 分離組分的不同要求，設置一個或多個精餾塔，由于塔設備結構簡單且控制方案易于實現， 因此精餾法通常是實現正構與異構烷烴分離的主要方法之一。由于輕烴中的正構與異構烷 烴的沸點比較接近，當要求正構與異構烷烴的分離精度較高時，精餾塔往往需要設置較多 的塔板且采用較高的回流比，因此，精餾法分離過程的能耗較高。在采用精餾法分離正構與 異構烷烴并將正構烷烴循環回反應單元的輕烴異構化工藝中，雖然精餾過程所需的能耗與 具體的分離方案有密切的關系，但通常會占裝置總能耗的60%以上，所以采用適當的工藝 手段降低精餾過程的能耗就能明顯地降低異構化裝置的能耗。
[0006] CN101544905A公開了一種輕烴異構化方法，輕烴原料先經脫異戊烷塔分離，塔頂 物流作為異構化產品引出，塔底物流進入前部異構化反應器內發生異構化反應，前部反應 器的出口物流經氣液分離后，所得液相物流在脫異己烷塔內進行分離，脫異己烷塔的塔頂 物流和塔底物流引出后與脫異戊烷塔的塔頂物流混合，共同作為異構化產品去汽油穩定系 統，脫異己烷塔的側線物流引入到后部異構化反應器，后部異構化反應器的反應物流經氣 液分離后，所得液相物流全部返回并與前部異構化反應系統的氣液分離器的液相物流混 合，共同作為脫異己烷塔的進料。該方法具有較高的正構烷烴異構化率，其中C6正構烷烴 基本實現了完全異構化，并大幅度提高了輕烴原料的辛烷值。
[0007] CN101171212A提出的異構化方法中，將脫異己烷塔側線抽出物與選擇性滲透膜接 觸，得到正己烷和甲基戊烷濃度提高的滲透物級分與甲基環戊烷和二甲基丁烷濃度提高的 保留物級分，其中的滲透物級分返回異構化反應器，保留物級分與脫異己烷塔頂物流混合 作為異構化汽油產品。由于增設了選擇性滲透膜，在降低循環物流流量的同時，也降低了對 脫異己烷塔分離精度的要求，脫異己烷塔可以采用較低的回流比，因此，有效地降低了異構 化裝置的能耗。但由于保留物級分中還含有較多的甲基戊烷，從而使異構化汽油產品辛烷 值的進一步提高受到了限制。
[0008] 如何在提高輕烴異構化反應裝置的正構烷烴異構化率，提高了輕烴原料的辛烷值 的情況下降低異構化工藝裝置能耗成為目前迫切需要解決的問題。

【發明內容】

[0009] 本發明要解決的技術問題是提供一種輕烴異構化方法，在提高正構烷烴異構化 率，提高異構化汽油產品的辛烷值的基礎上，同時降低異構化工藝裝置的能耗。
[0010] -種輕烴異構化方法，輕烴原料先進入脫異戊烷塔，塔頂物流作為異構化產品引 出，塔底物流引入異構化反應單元，在氫氣存在下，與異構化反應器中的異構化催化劑接觸 進行正構烷烴的異構化反應，異構化反應單元的產物引入脫戊烷塔中分離，脫戊烷塔塔頂 物流與所述的輕烴原料混合并引入脫異戊烷塔，脫戊烷塔塔底物流作為異構化產品引出， 所述的脫戊烷塔的操作壓力為〇. 80-1. 20MPa，所述的脫戊烷塔塔頂物流作為所述的脫異戊 烷塔的再沸器的熱源。
[0011] 本發明提供的方法中，所述的異構化反應器的操作條件為：溫度為100~400°C， 壓力為〇? 5~5. OMPa，重時空速為0? 2~10.0 h \氫油摩爾比為0? 05~8. 0。
[0012] 本發明提供的方法中，所述的異構化催化劑由0. 01~3. 0重％的第VIII族金屬 活性組分和載體組成；所述的第VIII族金屬選自鉑、鈀、鍺、釕和銠中的一種或幾種；所述 的載體為絲光沸石，或者是氧化鋁與絲光沸石組成的復合載體；優選地，所述的復合載體中 還含有0沸石；更優選所述的載體中還含有一定量的鹵素。其中金屬活性組分的含量以催 化劑總重量為基準，以金屬計。
[0013] 所述的輕烴原料為C4~C7烴類餾分，并以C5和C6烷烴為主要組成，所述的輕烴 原料來自于加氫精制裝置或加氫裂化裝置。
[0014] 本發明提供的輕烴異構化方法的有益效果為：
[0015] (1)脫戊烷塔將反應產物中的C5餾分分離出來并返回至脫異戊烷塔，只有異構C5 餾分作為異構化汽油引出，正構C5餾分返回異構化反應單元繼續進行異構化反應，正構C5 餾分基本實現了全部轉化。當輕烴原料中的C5組分為主要組成時，采用本發明的工藝方案 可以使異構化汽油的辛烷值較異構化原料有大幅度地提高。
[0016] (2)脫戊烷塔的操作壓力較高，并采用脫戊烷塔頂氣相物流作為脫異戊烷塔底再 沸器的熱源，充分利用脫戊烷塔頂氣相物流的冷凝熱。此外，脫戊烷塔還采用熱回流的方 式，塔頂分離出來的C5餾分以熱進料狀態與輕烴原料混合，提高脫異戊烷塔的進料溫度， 降低了脫異戊烷塔底再沸器的熱負荷。明顯降低異構化工藝裝置的能耗，減少了異構化汽 油的加工成本。
【附圖說明】
[0017] 附圖1為本發明提供的輕烴異構化方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0018] 本發明是這樣具體實施的：
[0019] 輕烴原料為C4~C7烴類餾分，并以C5和C6烷烴為主要組成，所述的輕烴原料優 選來自于加氫精制裝置或加氫裂化裝置。輕烴原料為正構烷烴與異構烷烴的混合物，根據 原料來源的不同，正構與異構烷烴的比例變化較大，通常油品一次加工過程產生的異構化 原料中正構烷烴所占比例較大，而油品二次加工過程產生的異構化原料中異構烷烴所占比 例較大。
[0020] 輕烴原料首先進入脫異戊烷塔，將輕烴原料中的異構C5餾分分離出來并作為異 構化汽油的一部分，塔底物流為脫除異構C5的輕烴原料，包括C5正構烷烴和C6以上烷烴， 所述的C6以上烷烴包括C6烷烴和少量的C7烷烴。脫異戊烷塔的操作條件為：塔頂壓力為 0. 10~0. 40MPa，塔頂溫度為60~70°C，塔底溫度為88~100°C，塔回流比（R/D)為5~ 10。說明書和權利要求書中所涉及的壓力數值均為表觀壓力值。
[0021] 脫除異構C5的輕烴原料進入異構化反應單元。異構化反應單元設有進料栗、換熱 器、反應加熱爐、異構化反應器、氣液分離器、氫氣壓縮機等設備，其中異構化反應器是異構 化反應單元的關鍵設備，異構化反應器內裝填有異構化催化劑。異構化反應為輕度放熱反 應，雖然反應的熱效應不大，但是反應溫度對正構烷烴的平衡轉化率影響較大，為了較好地 控制反應溫度，優選將異構化反應器內的催化劑床層分成2~3段或使用2~3個反應器， 在相鄰兩段催化劑床層之間或兩個相鄰反應器之間補入溫度較低的冷介質，使反應溫度控 制在所要求的范圍內。
[0022] 本發明提供的方法中，異構化反應器內裝填的異構化催化劑由0. 01~3. 0重％的 VIII族金屬活性組分和載體組成；所述的VIII族金屬選自鉑、鈀、鍺、釕和銠中的一種或幾 種；所述的載體為絲光沸石或者是氧化鋁與絲光沸石組成的復合載體。優選地，所述的復合 載體中還含有0沸石；更優選所述的載體中還含有一定量的鹵素。其中金屬活性組分的含 量是以催化劑總重量為基準，以金屬計的含量。
[0023] 所述的異構化反應器的操作條件為：溫度為100~400°C，壓力為0? 5~5. OMPa， 重時空速為〇. 2~10.0 h \氫油摩爾比為0. 05~8. 0。
[0024] 所述的異構化反應單元還包含有異構化反應產物穩定系統，通常由穩定塔及相關 設備組成，通過穩定系統脫除異構化反應產物中溶解的氫氣和微量的由裂化副反應生成的 C1~C3低碳烷烴。
[0025] 經過穩定處理后的異構化反應產物進入脫戊烷塔內進行分離，脫戊烷塔塔頂得到 的C5餾分與異構化原料混合引入脫異戊烷塔，塔底得到的C6及以上餾分作為異構化汽油 的一部分與異構C5餾分混合得到異構化汽油。所述的脫戊烷塔的操作條件為：塔頂壓力為 0? 80 ~1. 20MPa、優選 0? 80 ~1. lOMPa、更優選 0? 90 ~1. lOMPa，塔頂溫度為 115 ~125°C， 塔釜溫度為150~175 °C。
[0026] 本發明提供的方法中，所述的脫戊烷塔采用較高操作壓力，并且采用熱回流的方 式，塔頂分離出來的C5餾分不經進一步冷卻，而是以熱進料狀態與輕烴原料混合送入脫異 戊烷塔，提高了脫異戊烷塔的進料溫度。另外，脫戊烷塔塔頂物流的溫位滿足脫異戊烷塔再 沸器熱源的溫位要求，可作為所述的脫異戊烷塔的再沸器的熱源。所述的脫異戊烷塔塔底 再沸器少部分不足熱量由其它熱源提供。本發明提供的方法使脫戊烷塔頂氣相物流的冷凝 熱得到充分利用，為脫異戊烷塔提供分離所需的大部分熱量，顯著降低了脫異戊烷塔底再 沸器的熱負荷，有效降低了輕烴異構化工藝裝置的能耗。
[0027] 下面結合附圖進一步說明本發明提供的輕烴異構化方法，但并不因此而限制本發 明。
[0028] 附圖1為本發明提供的輕烴異構化方法的流程示意圖，如圖1所示，輕烴原料經管 線1引入異構化裝置，與脫戊烷塔24分離出的C5餾分混合，經管線2引入脫異戊烷塔19。 在脫異戊烷塔19中進行異構C5餾分與正構C5及較重餾分的分離。以異構C5為主要組成 的氣相物流由脫異戊烷塔19的頂部引出，分別經管線3、塔頂冷凝冷卻器20、管線4,進入脫 異戊烷塔頂回流罐21，回流罐的液相物流經管線5進入塔頂回流栗22加壓，一部分作為塔 頂回流，經管線6返回脫異戊烷塔塔頂，另一部分異構C5餾分經管線7與管線15的C6餾 分混合作為辛烷值較高的異構化汽油經管線16送出裝置。脫異戊烷塔底液相物流經管線8 送入異構化反應器23進行正構烷烴的異構化反應，異構化反應產物經管線9進入脫戊烷塔 24,進行C5餾分與C6以上餾分的分離。脫戊烷塔24的塔底C6以上餾分經管線15引出， 并與管線7來的異構C5餾分混合。脫戊烷塔24頂部的C5餾分氣相物流經管線10進入脫 異戊烷塔底再沸器17,氣相冷凝放出的熱量作為脫異戊烷塔19的再沸器的一部分熱源，不 足熱量由蒸汽經管線28通過另一塔底再沸器18提供。經塔底再沸器17冷凝的C5餾分， 一部分經管線11和管線1來的輕烴原料混合經管線2進入脫異戊烷塔19,另一部分進入脫 戊烷塔頂回流罐27,然后經管線13進入脫戊烷塔頂回流栗26加壓后，經管線14作為脫戊 烷塔24的回流返回塔內。脫戊烷塔24分離所需的熱量由蒸汽經管線29通過塔底再沸器 25提供。
[0029] 以下通過實施例進一步說明本發明，但本發明并不因此而受到限制。
[0030] 實施例1
[0031] 本實施例采用附圖1所示的工藝流程方案，異構化裝置的加工規模為30萬噸/ 年。輕烴原料是經過加氫精制的輕烴，除含有C5和C6烷烴外，還含有少量其它組分，其具 體的組成數據如表1所示，從表1可以看出：原料中C5烷烴的摩爾含量為59. 02%，其中 異戊烷占C5鏈烷烴含量的44. 92%。原料的研究法辛烷值為72. 4。異構化汽油產品的組 成和性質也列于表1中，從表1可以看出：異構化汽油產品中的異戊烷占C5鏈烷烴含量的 87. 58%，產品的研究法辛烷值提高到85. 5。
[0032] 表2列出了脫異戊烷塔和脫戊烷塔的操作條件。脫異戊烷塔頂壓力為0. 2MPa，塔 底液相溫度為91°C ;脫戊烷塔頂壓力為0. 9MPa，塔頂氣相溫度為118°C。
[0033] 采用本實施例的工藝方案時，脫異戊烷塔和脫戊烷塔分離所需的能耗約占裝置總 能耗的75 %，所述兩個塔的再沸器的熱負荷如表3所示。由表3可知，脫戊烷塔頂氣相物流 提供給脫異戊烷塔的熱負荷為6100kW，占兩塔總熱負荷的36. 86%。兩塔需外供熱源提供 的總熱負荷為10450kW。
[0034] 實施例2
[0035] 實施例2采用實施例1中的工藝方案，所不同的是脫戊烷塔頂引出的氣相物流采 用常規的冷凝冷卻方式。
[0036] 實施例2的輕烴原料與實施例1相同，二者異構化反應部分的工藝條件也相同，且 脫異戊烷塔和脫戊烷塔的分離精度也相同。
[0037] 實施例2中脫異戊烷塔和脫戊烷塔的操作條件如表2所示，兩塔的再沸器的熱負 荷如表3所示。
[0038] 本實施例中脫異戊烷塔和脫戊烷塔需外供熱源提供的總熱負荷為16900kW，較實 施例1中的外供熱源提供的總熱負荷10450kW增加了 61. 72%。
[0039] 表 1
[0040]

【主權項】
1. 一種輕烴異構化方法，其特征在于，輕烴原料進入脫異戊烷塔，塔頂物流作為異構化 產品引出，塔底物流進入異構化反應單元，在氫氣存在下，與異構化反應器中的異構化催化 劑接觸進行正構烷烴的異構化反應，異構化反應單元的產物進入脫戊烷塔進行分離，脫戊 烷塔塔頂物流與所述的輕烴原料混合后引入脫異戊烷塔，脫戊烷塔塔底物流作為異構化產 品引出，所述的脫戊烷塔的塔頂壓力為0. 80~1. 20MPa，所述的脫戊烷塔塔頂物流作為所 述的脫異戊烷塔的再沸器的熱源。2. 按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的異構化反應器的操作條件為：溫度為 100~400°C，壓力為0· 5~5. OMPa，重時空速為0· 2~10.0 h \氫油摩爾比為0· 05~8. 0。3. 按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的異構化催化劑由0. 01~3. 0重％的第 VIII族金屬活性組分和載體組成，所述的第VIII族金屬選自鉑、鈀、鍺、釕和銠中的一種或 幾種；所述的載體為絲光沸石，或者是氧化鋁和絲光沸石的復合載體。4. 按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的脫異戊烷塔塔頂物流為異構C5餾分，所 述的脫異戊烷塔塔底物流為正構C5和C6以上餾分。5. 按照權利要求4的方法，其特征在于，所述的脫異戊烷塔的操作條件為：塔頂壓力為 0. 1~0. 4MPa，塔頂溫度為60~70°C，塔底溫度為88~100°C，回流比為5~10。6. 按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的脫戊烷塔塔頂物流為C5餾分，脫戊烷塔 塔塔底物流為C6以上餾分。7. 按照權利要求6的方法，其特征在于，所述的脫戊烷塔的操作條件為：塔頂壓力為 0· 80~L lOMPa，，塔頂溫度為115~125°C，塔釜溫度為150~175°C。8. 按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的異構化反應器內裝填的催化劑分成2~ 3段床層，在相鄰兩段床層之間補入溫度較低的冷介質調整反應物流的溫度。9. 按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的異構化反應器由2~3個串聯的反應器 組成，在相鄰兩個反應器之間補入溫度較低的冷介質調整反應物流的溫度。10. 按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的輕烴原料為C4~C7烴類餾分，并以 C5和C6烷烴為主要組成。
【文檔編號】C10G67/00GK105820839SQ201510007259
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月7日
【發明人】師峰, 趙志海, 楊克勇
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院