專利名稱：原油脫硫的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種將原油加氫脫硫的方法。
背景技術：
原油通常是通過蒸餾，接著通過各種裂化、溶劑精制和加氫轉化而加工的，從而生產所需牌號的燃料、潤滑油產品、化學品、化工原料等。一個常規方法實例包括在常壓蒸餾柱中蒸餾原油而產生瓦斯油、石腦油、氣體產品和常壓殘油。通常，在真空蒸餾柱中將常壓殘油進一步分餾而生產真空瓦斯油和真空殘油。真空瓦斯油通常通過流化床催化裂化或加氫裂化而被裂化為更有價值的輕質運輸燃料產品。真空殘油可被進一步處理而回收更高量的有用產品。這樣提高油品等級的方法可包括，例如，殘油加氫處理、殘油流化床催化裂化、焦化和溶劑脫瀝青的一步或多步。從原油在燃料的沸點時蒸餾回收的流體在特性上被直接用作燃料。
美國專利No.4,885,080啟示了制備合成原油的方法，即，通過將重質原油分餾、將餾出的餾分加氫脫硫、將殘油加氫脫金屬以及將加氫處理的餾分與第三級液體餾分合并而產生合成原油。美國專利No.3,830,731啟示了，將重烴原料蒸餾成真空瓦斯油和真空殘油餾分，再將各餾分加氫脫硫。
然而，對燃料中的污染物(特別是硫和芳烴)日益嚴格的規定已迫使很多煉油廠加氫精制大部分(而且常常是全部)燃料產品。為了滿足對低硫柴油更嚴格的要求，煉油廠增添了石腦油加氫處理裝置而從流向汽油池的至少一部分煉油廠流體中除去硫和氮化合物。為了響應清潔柴油燃料的更嚴格的要求，煉油廠已增添了柴油加氫處理裝置來制備低硫、低芳烴的柴油(它們現在是優選的、而且常常是所需的)。更多的煉油廠建立了加氫裂化器(是由于它們生產高質量低硫燃料的能力)。在煉油廠加工的輕質氣態產品一般先被處理而除去H2S和其它含硫組分，然后將該氣態產品用作能源，作為石油化工原料，作為生產合成氣的重整原料，或者作為將所述氣態產品轉變為更高分子量產品的結構單元。
所以，為了響應這些日益嚴格的規定，煉油廠建筑了單獨的加氫操作裝置來提高煉油廠中生產的各燃料流的等級。凈效果是大量相似的加工裝置，每一個處理獨立的流體，要求另外的燃料箱和操作人員。任選將具體流體加熱而進行反應或分餾，然后冷卻而分離和貯存。多個反應體系要求多個氫供應、加壓和分配體系。需要有一種方法將整個原油加氫處理成有用的低芳烴、低硫產品，但大大減少煉油廠將原油轉化為有用產品所需的加工步驟和加工設備。這樣的方法是本發明的目的。
在美國專利No.5,009,768中，將完整的原油或者與真空瓦斯油混合的常壓殘油和真空殘油脫金屬，再將該脫金屬的產品加氫處理而加氫脫氮和加氫轉化。在美國專利No.5,382,349中，將重質烴油加氫處理，將該加氫處理的油蒸餾以及在淤漿床中將真空殘油進行熱加氫裂化。美國專利No.5,851,381提供了一種通過蒸餾和脫硫而精制原油的方法。在該方法中，通過蒸餾從原油中分離石腦油餾分，從原油中脫除石腦油之后殘余的餾分被加氫脫硫，接著，先用高壓分離器、再通過常壓蒸餾而將加氫脫硫的餾分分離成更多的餾分。在殘油流化床催化裂化操作中將殘油進一步提高等級。
發明摘要在本方法中，在聯合裝置中將原油原料脫硫并加工(加氫處理和加氫裂化)而產生低硫、低芳烴燃料，所述裝置具有一條氫供應和回收環路，最小程度地冷卻中間產品，但沒有罐儲中間產品。所述聯合裝置包括一組催化反應區，每個區盛有為特定的應用選定的一種催化劑或分層的催化劑體系，不管它是原油原料的脫硫、瓦斯油物流的加氫裂化，還是將特定的物流加氫處理而減少特定的物流的芳烴和/或硫含量至低含量。從特定的催化反應區出來的反應產品的閃蒸分離被設計成適合以超過要求的最小熱交換離析氫而制備供下一個加工步驟的反應產品。
在本發明中，使原油原料直接通過原油脫硫裝置而脫硫。可在脫硫之前將原油原料脫鹽和除去揮發性物質，但相當大一部分的原油原料是在脫硫反應區中經歷脫硫。有望在脫硫過程中發生一些反應。包含含金屬組分的原油原料部分將在脫硫過程中至少被部分脫金屬。同樣，在脫硫過程中連同硫一起除去氮和氧。雖然在脫硫過程中產生的裂化產品的量將較小，但是一定量更大的分子將在脫硫過程中被裂化為更低分子量的產品。
為了分餾而調節脫硫的原油溫度，于是離析瓦斯油餾分。瓦斯油餾分可直接用作燃料。優選的是，將瓦斯油餾分進一步加氫處理以除去另外的硫、氮和/或芳烴。當將脫硫的原油產品分餾時(優選在具有常壓蒸餾柱和真空蒸餾柱的多級分餾區內)，本方法中期望的燃料產品的產率增大了。來自多級蒸餾的產品包括輕質瓦斯油餾分、真空瓦斯油餾分和殘余餾分。輕質瓦斯油餾分(通常具有小于700°F的標準沸點)可被直接用作燃料，或者被進一步加氫轉化以改善燃料性能。真空瓦斯油餾分被加氫裂化以增大本方法中的燃料產率并進一步改善燃料性能。可應用一級或多級加氫裂化反應器。加氫裂化的產品包含至少一種低硫燃料產品(可從蒸餾所述加氫裂化產品的一個步驟來離析它)。
因此，提供一種方法用于在原油脫硫裝置中使原油原料加氫脫硫，分離脫硫的原油以及離析輕質瓦斯油餾分、真空瓦斯油餾分和殘余餾分，加氫裂化真空瓦斯油而產生至少一種低硫燃料產品；還加氫處理輕質瓦斯油餾分。可進行這種整體聯合操作而不用罐儲中間產品，例如，脫硫的原油、輕質瓦斯油餾分和真空瓦斯油餾分。此外，不需罐儲中間產品，就可進行該優選的操作而不冷卻中間產品，于是減少了本方法的操作費用。在進一步的節省費用中，本方法的加氫轉化步驟(包括原油脫硫、加氫裂化和加氫處理)可適當地應用一個氫供應環路來進行，從而進一步減少本方法的投資費和操作費用。
本發明提供了一個聯合精制系統，用于以所需產品的高選擇性和高產率將整個原油、或者整個原油的相當大一部分加工成全范圍的產品物質。本發明的聯合方法進一步提供了一組反應區(盛有各種孔體積的催化劑)，用于在燃料產品的生產中依序逐漸地轉化更輕的和更純凈的產品。所述聯合方法進一步提供了一種通過應用一個氫離析和加壓裝置而離析、純化和對各個轉化反應區提供氫的方法。在其它因素中，本發明基于對加氫轉化方法的進一步了解，使得在從原油原料制備燃料時更有效的應用用于反應、產品分離、氫離析和再循環以及能源利用的裝置的組合。在本方法中，可以用少數反應器和產品回收容器，還用最少數量的輔助容器(用來裝載氫和中間產品)，而且用最少數量的操作人員，來安全地制備寬范圍的燃油產品。實際上，本發明基于被設計為適合寬沸程原料的原油脫硫的新組合，接著蒸餾而產生少量餾出液流，而且整體提高聯合加氫裂化/加氫處理方法的品位而產生寬范圍的適用燃料和潤滑油基本油料產品。本方法為將原油原料分離成一些餾出液和殘油餾分(它們各自被按相似的、但獨立提高等級的方法加工)的傳統精煉實踐提供了有效而費用低的備選方法。
對圖的描述

圖1公開了一個原油脫硫操作方法，它包括如下步驟a)在原油脫硫裝置中將原油原料加氫脫硫；b)分離脫硫的原油并回收輕質瓦斯油餾分，真空瓦斯油餾分和真空殘油餾分；c)加氫裂化真空瓦斯油而產生至少一種低硫燃料產品；以及d)加氫處理所述輕質瓦斯油餾分。圖2公開了一個原油脫硫操作方法，它包括如下步驟a)將原油原料加氫脫硫；
b)分離脫硫的原油并回收至少一種輕質瓦斯油餾分，真空瓦斯油餾分和殘油餾分；c)在第一個加氫裂化反應區內加氫裂化真空瓦斯油以減小其中的硫含量和氮含量，從而生產低硫瓦斯油產品；d)在第二個加氫裂化反應區內以至少20％的轉化率加氫裂化所述低硫瓦斯油產品而產生至少一種低硫燃料產品；以及e)加氫處理所述輕質瓦斯油餾分。
對優選的實施方案的詳細描述定義就本說明書來說，本文應用的術語“中間餾分油”應被理解為這樣的烴或烴混合物，即，它們的沸點或沸程大致相當于原油原料的常規常壓蒸餾過程中獲得的煤油和柴油餾分的沸點或沸程。本文應用的術語“輕質瓦斯油”(LGO)應被理解為這樣的烴或烴混合物，即，它們是作為在煉油廠物流、石油流或原油流的常規常壓蒸餾過程中獲得的餾出物流而被分離的。本文應用的術語“真空瓦斯油”(VGO)應被理解為這樣的烴或烴混合物，即，它們是作為在煉油廠物流、石油流或原油流的常規真空蒸餾過程中獲得的餾出物流而被分離的。本文應用的術語“石腦油”應被理解為這樣的烴或烴混合物，即，它們的沸點或沸程大致相當于原油原料的常規常壓蒸餾過程中獲得的石腦油(有時稱為汽油)餾分的沸點或沸程。在這樣的蒸餾中，從原油原料分離得到下列餾分一個或多個沸程在30～220℃范圍內的石腦油餾分，一個或多個沸程在120～300℃范圍內的煤油餾分，以及一個或多個沸程在170～370℃范圍內的柴油餾分。在任何特定的煉油廠中分離的各種產品餾分的沸程將隨這樣的因素而變原油來源特性、煉油廠當地市場、產品價格等。可參照ASTM標準D-975和D-3699-83關于煤油和柴油燃料特性的其它細節。術語“烴燃料”應被理解為石腦油和中間餾分油的任一種或其混合物。除非另外說明，本文列出的所有蒸餾溫度都表示標準的沸點和標準的沸程溫度。“標準的”指基于在一大氣壓下蒸餾的沸點或沸程，例如，在D1160蒸餾中測定的。本文應用的術語“加氫處理”指一個催化過程，其中，將合適的基于烴的原料流與含氫處理氣體在合適的催化劑存在下接觸以除去雜原子(例如，硫和氮)并使芳烴進行一定的氫化。
本文應用的術語“脫硫”指一個催化過程，其中，將合適的基于烴的原料流與含氫處理氣體在合適的催化劑存在下接觸以除去原料流中的雜原子(例如，硫原子)。
本文應用的術語“加氫裂化”指一個催化過程，其中，將合適的基于烴的原料流與含氫處理氣體在合適的催化劑存在下接觸以降低原料流的沸點和平均分子量。
原油脫硫裝置本方法的原油原料一般是一種基本上未分離成各種餾分的全原油。在將原油原料通入原油脫硫裝置之前脫除揮發性氣體和輕質液體(包括C1～C4烴)通常是優選的。還在脫硫之前在脫鹽裝置中處理原油原料。如果在原油脫硫裝置中處理之前脫除原油原料的石腦油餾分，同樣實現實施本發明的全部益處。
圖1反應器結構現參照圖1，使原油原料02通過原油脫硫裝置04與富含氫的物流44混合而對原油原料加氫脫硫。原油脫硫裝置04包括一個或多個反應區，它的每一個區盛有一個或多個催化劑床。原油脫硫裝置除去原油原料中存在的相當大一部分污染物(包括金屬、硫、氮和康拉遜殘炭)。原油脫硫裝置04中提供的用于除去這些污染物的催化劑可包括單一的催化劑或分層的催化劑體系(包括一個或多個反應器中存在的許多催化劑)。當在系列操作中應用包含一個以上反應器的反應系列時，來自每個反應器(反應系列中的最后那個反應器除外)的液體產品的主要部分(即使不是全部)通向下一個反應器供另外的加工。在分層的催化劑體系中，催化劑是為了它們的預期具體應用(不論是脫金屬，或是除去硫和氮，或是除去瀝青質和康拉遜殘炭，還是輕度轉化)而預選定的。還可選擇不同的催化劑層以促進原油原料中存在的不同沸點餾分的脫硫，包括石腦油餾分、中間流出液餾分、真空瓦斯油餾分和/或殘油餾分。
脫硫裝置催化劑原油脫硫裝置04中應用的催化劑通常包含氫化組分，選自周期表的VIb族(優選是鉬和/或鎢，更優選是鉬)與VIII族(優選是鈷和/或鎳)，或其混合物，都負載在氧化鋁載體上。三氧化二磷(Va族)任選作為活性組分存在。典型的脫硫催化劑包含3～35 wt％氫化組分與氧化鋁基料。
催化劑丸的尺寸在1/32英寸～1/8英寸范圍內。球形的、擠出的、三裂片的或四裂片的(quadrilobate)形狀是優選的。通常，通過脫硫裝置的原油原料首先與為除去金屬而預選定的催化劑接觸，不過，還將發生某些硫、氮和芳烴的脫除。隨后的催化劑層是為了除去硫和氮而預選定的，不過，它們還有望催化金屬的除去和/或裂化反應。
為了脫金屬而預選定的催化劑層包含的催化劑具有在125～225范圍內的平均孔徑和在0.5～1.1cm3/g范圍內的孔體積。為了脫氮/脫硫而預選定的催化劑層包含的催化劑具有在100～190范圍內的平均孔徑和在0.5～1.1cm3/g范圍內的孔體積。美國專利No.4,90,243描述了一種加氫處理催化劑，它的孔徑至少約60，優選約75～約120。適用于本方法的脫金屬催化劑被描述于，例如，美國專利No.4,976,848中(將它的全部公開并入本文作參考)。同樣，適用于重油脫硫的催化劑被描述于，例如，美國專利No.5,215,955和美國專利No.5,177,047中(將它們的全部公開并入本文作參考)。適用于中間餾分油、真空瓦斯油物流和石腦油物流脫硫的催化劑被描述于，例如，美國專利No.4,990,243中(將它的全部公開并入本文作參考)。
反應條件希望控制原油脫硫裝置04而保持產品的硫在特定的最大濃度。例如，當產品的硫被保持在少于1wt％(基于原料)、而優選少于0.75wt％(基于原料)時，原油脫硫裝置04中的反應條件包括約315℃～440℃(600°F～825°F)的溫度，6.9MPa～約20.7MPa(1000～3000psi)的壓力，以及0.1～約20hr-1的進料速率(vol油/vol催化劑hr)。氫循環速率通常在約303標準升H2/千克油～758標準升H2/千克油(2000～5000)標準立方英尺/桶)范圍內。
脫硫的原油性能原油脫硫工藝除去了原油原料02中存在的硫的25％w/w以上(優選50％w/w以上)。優選的脫硫原油06一般的硫含量小于1wt％，優選小于0.75wt％，更優選小于0.5wt％。
脫硫的原油蒸餾將從原油脫硫裝置04中離析的未反應的氫與脫硫的原油06在一個或多個閃蒸區08(例如，脫硫裝置高壓分離器)中分離，使產生的脫硫液體10通過原油分餾器12而分餾生產至少一種輕質瓦斯油餾分20、真空瓦斯油餾分18和殘油餾分16。原油分餾器12是一個或多個柱分餾系統，優選是一個兩柱或兩級分餾器。一個兩級分餾器實例包括一個基本上在常壓或稍高于常壓操作的常壓蒸餾柱，以及一個在低于常壓操作的真空蒸餾柱。這樣的蒸餾柱系統是熟知的。在本發明優選的方法中，使脫硫的液體10由閃蒸分離區08直接流向原油分餾器1 2，不用冷卻脫硫的液體10到超過原油分餾器12中蒸餾所需的溫度。優選將從8流向12的物流10的溫度保持在至少250°F(優選至少600°F)的溫度。在圖1中闡述的實施方案中，將全部脫硫的原油(不存在輕質氣體)通到原油分餾器12供分餾。
加氫裂化裝置來自原油分餾器12的真空瓦斯油餾分18被通到加氫裂化裝置54(優選直接地，不用油罐而且脫除最少的熱)供進一步加工生產低硫和低芳烴燃料。加氫裂化裝置54盛有為了進一步除去硫和氮化合物、為了飽和并除去芳族化合物、以及為了裂化使分子量降低而選定的催化劑。就本發明來說，轉化通常與參比溫度(例如，加氫裂化原料的最小沸點溫度)有關。轉化程度與沸點高于參比溫度的原料(它在加氫裂化中被轉化為沸點低于參比溫度的加氫裂化物)百分數有關。如果參比溫度被選定在例如370℃(700°F)，加氫裂化裝置54內加氫裂化過程中的總轉化率通常大于10％，優選大于20％。
第二階段產品來自加氫裂化裝置54的流出物在一個或多個閃蒸分離裝置28(例如，加氫裂化分離裝置)中被分離而離析出至少一種加氫裂化液體產品62，將它通到產品分餾器30而分餾。在優選的工藝中，從加氫裂化流出物52中分離再循環H2物流56，再循環到聯合法的各裝置中，而殘余的液體62被通到產品分餾器30供分離燃料產品。再循環H2物流56的純度一般將被保持在大于75摩爾％氫。為了保持能效率，將加氫裂化的液體產品62通到分餾器30而基本上不冷卻62。從產品分餾器30分離至少一種燃料產品40。
石腦油產品從原油分餾器12分離輕質瓦斯油20。可將該物流摻和入汽油池而不進一步加工(如果需要的話)，特別是如果輕質瓦斯油20的硫含量低于300ppm，優選低于100ppm。也可在加氫處理反應區58內加氫處理輕質瓦斯油20而減小硫含量至低于100ppm，優選低于50ppm，更優選低于15ppm。作為期望的低硫石腦油分離物流60。
圖2原油脫硫在圖2中闡述的優選的實施方案中，將原油原料02通到原油脫硫裝置04而除去原油原料02中的污染物(例如，硫、氮、瀝青質、康拉遜殘炭中的一種或多種)。如上文關于圖1所述，在一個或多個閃蒸區08內處理脫硫的原油06以除去未反應的氫和輕質烴產品14。來自閃蒸區08的脫硫的液體10隨后被通到原油分餾器12。在本發明一個優選的工藝中，將脫硫的液體10從閃蒸分離區08直接通到原油分餾器12而不需冷卻脫硫的液體10超過原油分餾器12中蒸餾所需的程度。優選將從8通到12的物流10的溫度保持在至少250°F(而優選至少300°F)的溫度。從原油分餾器12分離至少殘油餾分16、真空瓦斯油18和輕質瓦斯油20。
脫硫的產品蒸餾分餾區12可以是一個蒸餾柱，或者多個蒸餾柱，每一個位于另一個的順序流方向。在一個優選的操作實施方案中，在分餾區12內分餾脫硫的液體10，分餾區12包含至少一個基本上在常壓或稍高于常壓操作(即，常壓蒸餾柱)的蒸餾柱(未示出)和至少一個在低于常壓下操作(即，真空蒸餾柱)的蒸餾柱(未示出)。這樣的蒸餾柱是本領域熟知的。使脫硫的液體10通到常壓蒸餾柱而生產至少石腦油物流20和常壓殘油，它在真空蒸餾柱中被進一步分餾。真空瓦斯油18是作為餾出液餾分從真空蒸餾柱分離的，而真空殘油物流16則是作為底部餾分從真空蒸餾柱分離的。
真空瓦斯油18被直接通到加氫裂化裝置54而轉化成更低分子量的產品并減小硫、氮和/或芳烴含量。如圖2中闡述的優選實施方案所示，加氫轉化步驟包括至少兩個反應器(第一加氫裂化階段22和第二加氫裂化階段26)。該加氫裂化工藝特別適用于生產沸程在約250°～700°F(121°～371℃，如通過適當的ASTM測試方法測定的)范圍內的中間餾出液餾分。本加氫裂化方法包括石油原料的轉化，通過例如，由烯烴和芳烴的裂化、氫化減小分子量，以及除去氮、硫和其它雜原子。本方法可被控制到一定的裂化轉化率或者控制到所要求的產品硫含量或氮含量或二者。轉化通常與參比溫度(例如，加氫裂化原料的最低沸點溫度)有關。轉化的程度與參比溫度以上沸騰的原料(它在加氫裂化過程中被轉化為在參比溫度以下沸騰的加氫裂化產物)百分數有關。
氫回收從閃蒸分離區08離析的氫物流14可在例如胺滌氣器46中被進一步純化以除去H2S和NH3氣體的一些或全部。壓縮后，純化的氫氣被通到第一加氫裂化階段22和第二加氫裂化階段26。
第一階段在足以進一步從真空瓦斯油原料18中除去氮和硫污染物并減小真空瓦斯油原料18中的芳烴含量的條件下保持第一加氫裂化階段22中的反應。這些加氫處理的反應通常特征在于低轉化率，例如，小于20％，優選小于15％。通常，希望降低烴原料流中的氮含量至小于每百萬份重量50份(ppm)，優選小于約10ppm，以及為了增大催化劑壽命要使氮含量降低至小于2ppm的水平，或者甚至低到約0.1ppm。同樣，通常希望降低烴原料流中的硫含量至小于約0.5wt％，優選小于約0.1％，而在很多情況下低到約1ppm。
第一階段條件這樣，在250℃～約500℃(482～932°F)的反應溫度，3.5MPa～約34.2MPa(500～3500psi)的壓力，以及0.1～約20hr-1的進料速率(vol油/vol催化劑h)下操作第一加氫裂化階段22中的一個或多個反應區。氫循環速率通常在約350標準升H2/千克油～1780標準升H2/千克油(2310～11750標準立方英尺/桶)的范圍內。優選的反應溫度范圍是340℃～約455℃(644～851°F)。優選的總反應壓力范圍是7.0MPa～約20.7MPa(1000～3000psi)。
第一階段催化劑適用于第一加氫裂化階段22中的催化劑一般含負載于氧化鋁載體上的至少一種VIb族金屬(例如，鉬)和至少一種VIII族金屬(例如，鎳或鈷)。還可能存在三氧化二磷組分和裂化組分(例如，二氧化硅-氧化鋁和/或沸石)。還可使用層狀催化劑體系，例如，美國專利No.4,990,243中啟示的層狀催化劑體系(將它并入本文作參考)。為了在第一加氫裂化階段22中使用而選定的催化劑通常將具有0.5～1.2cm3/g的孔體積，具有100～180的平均孔徑，以及120～400m2/g的表面積，其中，至少60％的孔的孔徑大于100。第一階段催化劑還可以是加氫處理和加氫裂化催化劑的層狀體系。第一加氫裂化階段22的優選的催化劑包含鎳鉬或鈷鉬氫化組分和含有氧化鋁基料的二氧化硅-氧化鋁組分。
熱H2汽提器來自第一加氫裂化階段22的流出物48含未反應的氫、氣態產品和液態產品。從流出物48離析的氫含H2S和NH3。在常規操作中，先純化這種氫，再用于循環到第一加氫裂化階段或者作為H2原料輸送到第二加氫裂化階段。本方法基于這一認識，即，從流出物48離析的氫適用作H2原料輸送到原油脫硫裝置04(不用徹底純化)。通過使流出物48流向熱氫汽提器24而用加熱的氫36除去含于其中的輕質氣體(包括氫和輕質烴氣體)便于按這種方式應用氫。通常，熱氫汽提器24是在優選260℃～399℃(500°F～750°F)的溫度下操作的。富含氫的物流44(它是從熱氫汽提器24離析的)與原油原料02合并(優選未進一步純化)作為原油脫硫裝置04中的脫硫原油原料02。從熱氫汽提器24離析的汽提的流出物50被通到第二加氫裂化階段26供進一步提高等級。在本方法一個優選的實施方案中，流出物48從反應區22直接通到單一的階段24供熱氫汽提。然后，汽提的流出物48直接作為加熱的液體(沒有冷卻到超出與通過連接各種加工裝置的管道流動相關的常規最低冷卻)通到第二加氫裂化階段26而進一步反應。
第二階段第二加氫裂化階段26是在適合分子量減小，除去另外的硫、氮和芳烴的加氫裂化條件和催化劑下操作的加氫裂化階段。第二加氫裂化階段26中的條件適合每批轉化高達90％。確實，按消退循環(extinction recycle)方式操作第二加氫裂化階段26(部分反應的產品被再循環直至全部被裂化)也屬于本方法的范圍。
第二階段條件加氫裂化器中所用的加氫裂化條件是溫度將在250℃～約500℃(482～932°F)范圍內，壓力約3.5MPa～約24.2MPa(500～3500psi)，以及進料速率(vol油/vol催化劑h)為0.1～約20hr-1。氫循環速率通常在約350標準升H2/千克油～1780標準升H2/千克油(2310～11750標準立方英尺/桶)的范圍內。優選的總反應壓力范圍是7.0MPa～約20.7MPa(1000～3000psi)。第二加氫裂化階段26是在大于650°F的溫度和約1000psig～3500psig(優選1500psig～2500psig)氫壓的壓力下操作的。
第二階段催化劑第二加氫裂化階段26中所用的催化劑是用于進行加氫轉化反應和生產運輸燃料的那類常規加氫裂化催化劑。第一加氫裂化階段22和第二加氫裂化階段26可在一個以上反應區中盛有一種或多種催化劑。如果在任一個或全部反應區內存在一種以上不同的催化劑，可將它們摻合或者作為不同的層存在。層狀催化劑體系啟示于例如美國專利No.4990243中。適用于第二加氫裂化階段26的加氫裂化催化劑是熟知的。通常，加氫裂化催化劑包含負載于氧化物載體或基料上的裂化組分和氫化組分。裂化組分可以包括無定形裂化組分和/或沸石(例如，y型沸石，以及超高穩定的Y型沸石，或者脫鋁酸鹽的沸石)。特別優選的催化裂化催化劑是包含至少一種通常與合適的基質(例如，氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁)混合的沸石的那些。合適的無定形裂化組分是二氧化硅-氧化鋁。優選的無定形裂化組分是，10～90wt％二氧化硅(優選15～65wt％二氧化硅)，其余的是氧化鋁。含約10wt％～約80wt％Y型沸石和約90wt％～約20wt％無定形裂化組分的裂化組分是優選的。更優選的裂化組分含約15wt％～約50wt％Y型沸石，其余的是無定形裂化組分。還有，所謂的X射線無定形沸石(即，晶粒尺寸太小而不能通過標準X射線技術測定的沸石)可適當地用作裂化組分。適合用于本聯合方法的加氫裂化和/或加氫處理催化劑的氫化組分包括那些，即，它們包含負載于高表面積載體物質(優選是氧化鋁)上的至少一種VIII族(IUPAC表示法)金屬(優選是鐵、鈷和鎳，更優選是鈷和/或鎳)與至少一種VI族(IUPAC表示法)金屬(優選是鉬和鎢)。其它合適的催化劑包括沸石類催化劑，以及貴金屬催化劑(其中，貴金屬選自鈀和鉑)。在相同的反應器內使用一種以上催化劑屬于本發明的范圍。VIII族金屬一般以約2～約20wt％的量存在。VI族金屬一般將以約1～約25wt％的量存在。催化劑中的氫化組分可呈氧化物和/或硫化物形式。如果至少一種VI族和一種VIII族金屬組分的組合作為(混合的)氧化物存在，它將在加氫處理或加氫裂化中的適當應用之前經歷產生硫化物的處理。適當地，所述催化劑包含鎳和/或鈷的一種或多種組分與鉬和/或鎢的一種或多種組分或者鉑和/或鈀的一種或多種組分。含鎳和鉬、鎳和鎢、鉑和/或鈀的催化劑是特別優選的。
沸石催化劑顆粒的有效直徑在約1/32英寸～約1/4英寸范圍內，優選在約1/20英寸～約1/8英寸范圍內。所述催化劑顆粒可呈已知適用于催化劑物質的任意形狀，包括球形、圓柱形、有波紋的圓柱體、小珠狀、顆粒狀等。就非球形來說，有效直徑可看作催化劑顆粒的代表性橫截面的直徑。催化劑顆粒將進一步具有約50～約500m2/g范圍內的表面積。
用于輕質瓦斯油加氫處理的層狀加氫裂化區在圖1中，在58中加氫處理從脫硫的液體10離析的輕質瓦斯油流20從而在低硫、低芳烴燃料產品60的制備中除去硫和/或芳烴。在圖2中闡述的獨立的優選實施方案中，適用于加氫處理輕質瓦斯油流20的加氫處理催化劑在第二加氫裂化階段26的底部或靠近底部分層。所以，第二加氫裂化階段26包括一個層狀催化劑體系(催化劑一般適用于加氫裂化第二加氫裂化階段26的入口附近的原料)與一層或多層催化劑(一般適用于加氫處理第二加氫裂化階段26的出口附近的產品流出物)。第二加氫裂化階段26中加氫處理催化劑的量一般小于第二加氫裂化階段26中包含的加氫裂化催化劑的量。在包括加氫處理催化劑作為其它加氫裂化反應方式中的一層時，希望來自加氫裂化的催化劑層的流出物(已在第二加氫裂化階段26中的加氫裂化條件下反應了)在第二加氫裂化階段26的加氫處理催化劑層中不該被修飾至任何顯著的程度。然而，從加氫裂化催化劑床通過的反應流中未反應的氫可用于進一步反應而不用另外的加熱、加壓和/或純化。因此，輕質瓦斯油流20物流(它基本上是燃料沸程物質，但具有比通用燃料所允許的更高的硫、氮和/或芳烴的含量)被通到第二加氫裂化階段26的區段(它盛有加氫處理催化劑層)。繞過加氫裂化催化劑床減少了輕質瓦斯油20物流的不希望的裂化量。此外，與來自第二加氫裂化階段26的加氫裂化催化劑層的流出物結合的輕質瓦斯油流20的反應，可從輕質瓦斯油流20除去另外的污染物，但不會減小分子量、也不添加氫超過驟冷從第二加氫裂化階段26中的加氫處理催化劑層釋放的熱可能需要的量。預期加氫處理第二加氫裂化階段中的石腦油流的反應條件與此階段中的加氫裂化反應條件相同。在產品分餾器30內分離第二加氫裂化階段26的各催化劑層中生產的燃料混合物。如圖2中40所示，從產品分餾器30離析至少一種燃料流。
第二階段產品在加氫裂化閃蒸分離區28內分離來自第二加氫裂化階段26的流出物52而離析至少一種再循環氫氣流42和一種加氫裂化的液體產品62(將它通到產品分餾器30而分餾)。從產品分餾器30離析至少一種低硫燃料產品40。不過，希望在該操作中離析全部燃料產品(包括低硫石腦油、低硫煤油和低硫柴油)。將物流56與新鮮氫32和離析的氫氣流14合并作為第一加氫裂化階段22、熱氫汽提器24以及第二加氫裂化階段26的氫原料。通過42將來自第二加氫裂化階段26的不完全反應的產品再循環到第二加氫裂化階段26。
標號 描述2 原油原料4 原油加氫處理裝置6 脫硫的原油8 原油HPS10 加氫處理的液體12 原油分餾器14 H2氣流16 殘油流18 真空瓦斯油20 LGO22 第一加氫裂化階段24 熱H2汽提器26 第二加氫裂化階段28 產品流30 燃料分餾器32 新鮮的H234 加氫處理器H2原料36 加熱的汽提H238 加氫裂化器H2原料40 石腦油/Jet/柴油產品42 再循環44 原油加氫處理氫46 胺滌氣器48 加氫處理器流出物50 汽提的流出物52 加氫裂化器流出物28 加氫裂化器分離器54 加氫裂化器裝置56 再循環H258 加氫處理器60 石腦油62 煤油64 柴油66 加熱器68 常壓蒸餾70 真空蒸餾
權利要求
1.一種原油脫硫方法，它包括如下步驟(a)在原油脫硫裝置中將原油原料加氫脫硫而獲得脫硫的原油；(b)將步驟(a)的脫硫原油分離成輕質瓦斯油餾分，真空瓦斯油餾分和殘油餾分；(c)將步驟(b)的真空瓦斯油餾分加氫裂化成至少一種具有低硫含量的燃料產品；以及(d)加氫處理步驟(b)的輕質瓦斯油餾分。
2.權利要求1的方法，其中，加氫裂化真空瓦斯油餾分的步驟(c)進一步包括(a)將與氫混合的真空瓦斯油通到第一個加氫裂化反應區而產生包含至少一種具有低硫含量的燃料產品的流出物；(b)使至少一部分步驟(a)的流出物通到第二個加氫裂化反應區；以及(c)將至少一部分第二個加氫裂化反應區的流出物再循環到第二個加氫裂化反應區。
3.權利要求2的方法，其中，所述第二個加氫裂化反應區包含許多分層的催化劑床，包括至少一層保持在為高加氫處理活性而預選定的反應條件下的加氫處理催化劑層。
4.權利要求3的方法，其中，所述第二個加氫裂化反應區進一步包含至少一層保持在加氫裂化反應條件下的加氫裂化催化劑層，于是，來自保持在加氫裂化反應條件下的催化劑層的全部流出物通到保持在加氫處理反應條件下的催化劑層。
5.權利要求4的方法，它進一步包括分餾至少一部分來自第二個加氫裂化反應區的流出物和離析至少一種燃料產品和再循環流，該再循環流被再循環到第二個加氫裂化反應區。
6.權利要求3的方法，其中，加氫處理輕質瓦斯油餾分的步驟(1)(d)進一步包括，將輕質瓦斯油餾分通到加氫處理催化劑層。
7.權利要求1的方法，其中，步驟(1)(c)進一步包括，離析至少一種具有低硫含量的柴油，一種具有低硫含量的煤油，以及一種具有低硫含量的石腦油。
8.權利要求2的方法，它進一步包括(a)加氫裂化所述真空瓦斯油而產生第一個加氫裂化區流出物；(b)將第一個加氫裂化區流出物通到熱氫汽提器并離析富含氫的氣流和具有低硫含量的流出物；以及(c)將步驟(b)的富含氫的氣流通到用于將原油原料加氫脫硫的原油脫硫裝置。
9.權利要求3的方法，它進一步包括(a)加氫裂化所述真空瓦斯油而產生加氫裂化區流出物；(b)將步驟(a)的加氫裂化區流出物通到熱氫汽提器并離析富含氫的氣流和具有低硫含量的流出物；以及(c)將步驟(b)的富含氫的氣流通到用于將原油原料加氫脫硫的原油脫硫裝置。
10.權利要求9的方法，它進一步包括(a)將與氫混合的步驟9(b)的低硫流出物通到第二個加氫裂化區而生產加氫裂化的液體產品；以及(b)分餾步驟(a)的加氫裂化的液體產品而產生至少一種具有低硫含量的燃料產品。
11.權利要求10的方法，它進一步包括，將步驟9(b)的低硫流出物通到權利要求6的加氫處理催化劑層。
12.權利要求1的方法，其中，分離脫硫原油的步驟(1)(b)進一步包括(a)在常壓蒸餾柱中分離脫硫的原油并且從其中離析至少一種輕質瓦斯油和常壓殘油；(b)在真空蒸餾柱中分離步驟(a)的常壓殘油并且離析至少一種真空殘油流和真空瓦斯油流。
13.權利要求8的方法，其中，將步驟(8)(a)的第一個加氫裂化區流出物通到第二個加氫裂化反應區而實際上不用冷卻第一個加氫裂化區流出物。
14.一種原油脫硫方法，它包括(a)在原油脫硫裝置中將原油原料加氫脫硫而獲得脫硫的原油；(b)分離步驟(a)的脫硫原油并離析輕質瓦斯油餾分，真空瓦斯油餾分和殘油餾分；(c)將與氫混合的步驟(b)的真空瓦斯油餾分通到第一個加氫裂化反應區，在這里，它被加氫裂化而產生第一個加氫裂化區流出物；(d)使至少一部分步驟(c)的第一個加氫裂化區流出物通到包含很多催化劑床的第二個加氫裂化反應區，所述催化劑床包括至少一層包含為高加氫處理活性而預選定的催化劑的加氫處理催化劑層；(e)將步驟(b)的輕質瓦斯油餾分通到步驟(d)的用于加氫處理所述輕質瓦斯油餾分的加氫處理催化劑層；以及(f)將至少一部分步驟(d)和(e)的合并流出物再循環到第二個加氫裂化反應區。
全文摘要
本發明涉及一種原油脫硫方法，它包括，在原油脫硫裝置中將原油原料加氫脫硫。然后，將脫硫的原油分離成輕質瓦斯油餾分、真空瓦斯油餾分和真空殘油餾分。將真空瓦斯油加氫裂化而產生至少一種低硫燃料產品。將輕質瓦斯油餾分加氫處理。可分一步或多步加氫裂化真空瓦斯油。在第二階段中的加氫裂化(如果存在的話)將轉化第一區流出物的至少20％而產生低硫輕質瓦斯油餾分。然后就可加氫處理輕質瓦斯油餾分。
文檔編號C10G47/02GK1394938SQ0212496
公開日2003年2月5日 申請日期2002年6月27日 優先權日2001年6月28日
發明者B·E·雷諾爾茲 申請人:切夫里昂美國公司