專利名稱：一種醚化原料的分離精制方法
技術領域：
本發明為一種采用催化蒸餾法分離醚化原料，同時脫除醚化原料中雜質的方法，具體地說，是采用催化蒸餾法脫除醚化原料中二烯烴和堿氮化合物的精制方法。
為提高環保質量，新配方汽油(RFG)規定烯烴含量不大于10重％，氧含量不小于2重％。而流化催化裂化(FCC)所產汽油餾份中烯烴含量高達40重％，基本沒有含氧化合物。多產異構烯烴(MIO)工藝是一種以增產異構烯烴為目的的FCC家族技術，其所產異丁烯和異戊烯為FCC的一倍以上。因此，為提高上述工藝所產汽油的質量和性能，對汽油餾份進行醚化，使汽油中的活性異構烯烴醚化是一種好方法。
醚化反應屬親電加成反應，要求催化劑提供足夠量的質子酸，原料中含有的二烯烴和堿性氮化物雜質，都會導致醚化催化劑失活。在FCC和MIO工藝的C5餾分中，二烯烴的含量可高達0.34～0.65重％。用這種原料與醇反應勢必會導致醚化催化劑迅速失活，這主要是由于二烯烴的反應性能特別活潑，在強酸作用下，即使在很低的溫度和濃度下也能快速自聚、環化和脫氫縮合生成膠質并吸附在催化劑的活性中心上，使催化劑失活，壽命縮短。此外，醚化原料中含有的堿氮化合物會降低醚化催化劑的酸性而使其活性下降。
脫除醚化原料中的堿性氮化物一般采用水洗的方法，如USP5,569,790提出先用水洗的方法溶解醚化原料中的極性氮化物，然后再用選擇性加氫的方法除去其中的二烯烴。但是隨著催化裂化原料的重質化，醚化原料中含有相當一部分水溶性堿性較差的氮化物，在這種情況下采用水洗脫氮的效果十分有限。另外，水洗脫氮需另建水洗塔，導致醚化工藝設備投資和操作費用增大。
脫除醚化原料中二烯烴的方法除傳統的選擇性加氫外，但有其它方法。USP5,300,126提出在FCC輕汽油中加入親二烯烴體(dieophiles)，如馬來酸酐，馬來酰亞胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯醛等，最好使用馬來酸酐，使二烯烴與親二烯烴體生成加合物來減少醚化原料中二烯烴的含量。
CN1230583A提出通過催化蒸餾的方法使醚化原料中的二烯烴在疊合生成大分子同時與汽油餾份中的輕組分分離，從而除去醚化原料中的二烯烴。該方法相對選擇性加氫脫二烯烴工藝較為簡單，設備投資大大降低，但該方法由于未對附著在脫二烯烴催化劑上的疊合大分子進行處理，疊合催化劑的單程使用壽命較短。
本發明的目的是提供一種采用催化蒸餾法從汽油餾份中分離醚化原料，同時脫除其中的二烯烴雜質的方法，該法可有效延長脫二烯烴催化劑的使用壽命。
本發明的另一個目的是在上述方法的基礎上，提供一種采用催化蒸餾法從汽油餾份中分離醚化原料，同時脫除其中的二烯烴和堿氮化合物雜質的方法。
本發明方法包括如下步驟(A)將全餾份汽油通入催化蒸餾塔與塔上部的固體酸性催化劑接觸，使二烯烴疊合生成大分子烯烴，同時在蒸餾塔頂部引入沖洗液；(B)將醚化原料從蒸餾塔頂引出，(C)二烯烴疊合生成的大分子烯烴和重組分從蒸餾塔底引出。
所述的全餾份汽油為流化催化裂化或多產異構烯烴工藝的35～180℃餾份其中烯烴的含量為30～42重％，異構烯的含量為10～15重％，二烯烴的含量為0.3～0.6重％。
上述催化蒸餾塔的操作較適宜的條件為常壓，全餾份汽油與固體酸性催化劑接觸的溫度55～80℃，進料溫度20～80℃，塔頂溫度10～70℃，塔釜溫度120～140℃，沖洗液入塔溫度20～40℃，塔頂回流比1.0～4.0。
所述的固體酸性催化劑選自強酸性陽離子交換樹脂或硅酸鋁。酸性陽離子交換樹脂選自大孔網狀結構的苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，其離子交換容量為4.4～4.6毫克當量H+/克；硅酸鋁選自無定型硅酸鋁，其中含有0.10～0.25重％的Na2O、0.05～0.09重％的Fe2O3和9.0～11.0重％的Al2O3。
所述的沖洗液選自C7～C9芳烴，優選甲苯、二甲苯或它們的混合物，當然選擇含有上述芳烴的烴類混合物也在本發明的范圍內，如選用C7～C9芳烴含量大于75重％的重整生成油作為沖洗液。所述沖洗液的量應為蒸餾塔進料量的5～20重％，最好為10～15重％。
在上述催化蒸餾脫二烯烴的過程中，為保證精制醚化原料的質量，減少對后續醚化催化劑的不良影響，還可在蒸餾塔中進一步裝填固體脫氮劑脫除原料中的堿氮化合物，簡化醚化原料精制工藝，具體操作步驟如下(A)將全餾份汽油通入催化蒸餾塔先與裝填在塔上部的固體脫氮劑接觸脫除其中的堿氮化合物，再與固體酸性催化劑接觸，使二烯烴疊合生成大分子烯烴，同時在蒸餾塔頂部引入沖洗液；(B)將精制醚化原料從蒸餾塔頂引出，(C)二烯烴疊合生成的大分子烯烴和重組分從蒸餾塔底引出。
所述的固體脫氮劑包括偏磷酸和多孔載體，其中偏磷酸的含量為20～40重％，多孔載體的含量為60～80重％。多孔載體選自活性炭或二氧化硅。
固體脫氮劑的制備方法是將多孔載體與磷酸按固液質量比2～5∶1的比例混合，所用磷酸的量應使固體脫氮劑中偏磷酸的量達到20～40重％。多孔載體與磷酸按比例混合后在室溫浸漬1～4小時，300～500℃焙燒1～6小時。
所述的脫氮劑可以進行反復再生使用，其再生的方法為低溫溶劑再生法，即以甲苯與甲醇按1∶5的比例混合后的溶液為溶劑，按液固比為3～10∶1的比例在10～40℃浸泡2～24小時，重復操作1～3次，脫氮劑性能即可恢復。
在催化蒸餾塔中，脫氮劑床層裝填在酸性固體催化劑之下，以便塔中物流先與脫氮劑接觸，使堿氮化合物被脫氮劑吸附而從物流中脫除，然后脫堿氮的物流再與酸性固體催化劑接觸使其中的二烯烴疊合生成大分子。


圖1為本發明提供的一種優選的分離精制醚化原料的流程示意圖。
由圖1可知，催化蒸餾塔2的上部裝填酸性固體催化劑床層3，其裝填位置在塔溫分布55～80℃處，裝填量按重時空速1.0～5.0時-1計算。脫氮劑床層4位于酸性固體催化劑床層之下，其裝填量按重時空速1.0～10.0時-1計算。蒸餾塔2的頂部設有精餾段6、原料入口至脫氮劑床層之間為主精餾段5，原料入口至塔底為提餾段7。精餾段和提餾段均裝有填料，填料選自瓷環、不銹鋼三角填料或中空填料，所述的催化劑床層、脫氮劑床層和填料之間用分隔材料分開，分隔材料可選用不銹鋼花板或60～100目的鋼絲網。
圖1中催化裂化或多產異構烯烴工藝的汽油餾份以液相接近泡點的溫度由中下部進入催化蒸餾塔2進行蒸餾，汽油餾份中輕組分即C5或C5～C7組分在塔中上升進入脫氮劑床層4，其中的堿性氮化物被脫氮劑吸附，其余組分進入酸性固體催化劑床層，輕組分中的二烯烴在此疊合生成大分子烯烴進入塔底。在蒸餾過程中，為溶解吸附在催化劑和脫氮劑床層上的大分子烯烴，由塔頂管線13引入沖洗液，沖洗液因選自汽油調和組分，因此不用與物料進行分離，可以隨精制醚化原料進入醚化裝置。經過上述過程醚化原料中的輕組分與重組分分離，輕組分由塔頂管線12排出，經過冷凝器10冷卻，一部分由管線9回流入蒸餾塔2，另一部分作為精制醚化原料從塔2中排出去醚化裝置。重組分由塔底經管線8排出，用作調和汽油。
在上述操作過程中，欲從汽油餾份中分離C5組分，然后用其中的異戊烷醚化制備甲基叔戊基醚，蒸餾塔的操作條件為常壓，塔頂溫度10～25℃，脫氮劑及催化劑床層溫度55～80℃，重時空速1.0～5.0時-1，進料溫度20～80℃，塔頂沖洗液進塔溫度10～40℃，塔釜溫度120～140℃，塔頂回流比1.0～3.0。
如果欲從FCC汽油餾份中分離C5～C7組分，使其醚化提高汽油的辛烷值，則蒸餾塔的操作條件為常壓，塔頂溫度40～70℃，脫氮劑及催化劑床層溫度55～80℃，重時空速1.0～10.0時-1，進料溫度20～80℃，塔頂沖洗液進塔溫度20～40℃，塔釜溫度120～140℃，塔頂回流比1.0～4.0。
本發明方法適用于從全餾份汽油，特別是從FCC或MIO工藝生成的汽油餾份中脫除二烯烴和堿氮化合物，并同時分離得到精制醚化原料。
本發明由于在催化蒸餾過程中引入塔頂沖洗液，能夠及時溶解附著在固體酸性催化劑中的二烯烴疊合產物，使之與疊合催化劑分離進入塔底，因此可延長疊合催化劑的單程使用壽命，減少更換次數。另外，蒸餾塔中裝填脫氮劑可吸附堿氮化合物，既可以免除水洗脫氮的不足，簡化醚化原料精制步驟，還可使疊合催化劑的酸性不因堿性氮化物的存在而下降，進一步延長其使用壽命，另外，堿性氮化物的脫除還可使后續醚化催化劑的壽命延長。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
實例1本實例在催化蒸餾塔頂引入沖洗液，考察脫二烯烴催化劑的使用壽命。
選取裝填不銹鋼三角填料的蒸餾塔。塔高600毫米，內徑25毫米，塔底容積2升。在距塔底480毫米處裝填20克陽離子交換樹脂(牌號S54，北京安定樹脂廠)作為脫二烯烴催化劑，床層高60毫米。
以摻渣75重％的FCC汽油為原料引入蒸餾塔進行精制。原料油性質見表1。蒸餾塔的操作條件為常壓，塔頂溫度15℃、進料重量空速3.0時-1，進料溫度25℃，樹脂床層溫度70℃，塔頂沖洗液進塔溫度25℃，沖洗液為進料量10重％的甲苯，塔釜溫度130℃，塔頂回流比3.0。塔頂流出物為C5～C6餾份，塔頂流出物中雜質含量隨蒸餾時間的變化見表2。
對比例本例在蒸餾塔中裝填陽離子交換樹脂對醚化原料進行精制。
按實例1的方法進行催化蒸餾操作，不同的是不在塔頂引入沖洗液。結果見表2。
由表2數據可知，在蒸餾塔伴沖洗液的情況下脫二烯烴催化劑的單程使用壽命達到1000小時時，仍可保證塔頂餾出物中二烯烴的含量為260ppm，而塔頂不伴沖洗液，陽離子交換樹脂催化劑使用50小時時，脫二烯烴效果即開始變差。
實例3本實例制備本發明所述的脫氮劑。
取100克活性炭(北京大力活性炭廠，化學純)，氨吸附容量為53重％。將25克磷酸(15毫升)加入活性炭中，室溫浸漬2小時，300℃焙燒3小時得脫氮劑A。采用滴定法測定脫氮劑A中的偏磷酸含量為20重％。
實例4按照實例3的方法制備脫氮劑B。不同的是用硅膠(北京精益化學試劑廠，化學純)代替活性炭，磷酸的用量為25克。脫氮劑B中的偏磷酸含量為18重％。
實例5～6本實例說明在蒸餾過程中使用脫氮劑的脫氮效果。
在距蒸餾塔塔底450毫米處裝填10克脫氮劑，脫氮劑床層高30毫米，然后按實例1的蒸餾操作條件對醚化原料進行精制，不同的是塔頂不伴沖洗液。塔頂流出物中雜質含量見表3。表3結果表明脫氮劑只脫除原料中的堿性氮化物，而對二烯烴基本無作用。
實例7～8本實例考察在蒸餾塔中同時裝填陽離子樹脂和脫氮劑，并在塔頂伴沖洗液的效果。
在距蒸餾塔塔底450毫米處裝填10克脫氮劑，脫氮劑床層高30毫米，距塔底480毫米處裝填20克陽離子交換樹脂(S54，北京安定樹脂廠生產)，樹脂層高60毫米。
按實例1的方法進行蒸餾操作，蒸餾時所用脫氮劑及沖洗液見表4，塔頂流出物隨蒸餾時間的變化見表5。由表5可知，在塔頂同時裝填脫氮劑和脫二烯烴催化劑后，不僅脫二烯烴催化劑的單程使用壽命大大延長，且雜質脫除效果更好。
表1
表2
表3
表4
表權利要求
1.一種醚化原料的分離精制方法，包括如下步驟(A)將全餾份汽油通入催化蒸餾塔與塔上部的固體酸性催化劑接觸，使二烯烴疊合生成大分子烯烴，同時在蒸餾塔頂部引入沖洗液；(B)將精制醚化原料從蒸餾塔頂引出，(C)二烯烴疊合生成的大分子烯烴和重組分從蒸餾塔底引出。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于全餾份汽油與固體酸性催化劑在常壓、55～80℃的條件下接觸。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的固體酸性催化劑為強酸性陽離子交換樹脂或硅酸鋁。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅酸鋁為無定型硅酸鋁，其中含0.10～0.25重％的Na2O、0.05～0.09重％的Fe2O3和9.0～11.0重％的Al2O3。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的沖洗液選自C7～C9芳烴或C7～C9芳烴含量大于75重％的重整生成油。
6.按照權利要求1或5所述的任何一種方法，其特征在于所述的沖洗液選自甲苯、二甲苯或它們的混合物。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于全餾份汽油為流化催化或多產異構烯烴工藝的35～180℃餾份，其中二烯烴含量為0.3～0.6重％。
8.按照權利要求1或5所述的任何一種方法，其特征在于所述的沖洗液的量為全餾份汽油的5～20重％。
9.一種醚化原料的分離精制方法，包括如下步驟(A)將全餾份汽油通入催化蒸餾塔先與裝填在塔上部的固體脫氮劑接觸脫除其中的堿氮化合物，再與固體酸性催化劑接觸，使二烯烴疊合生成大分子烯烴，同時在蒸餾塔頂部引入沖洗液；(B)將精制醚化原料從蒸餾塔頂引出，(C)二烯烴疊合生成的大分子烯烴和重組分從蒸餾塔底引出。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于全餾份汽油與固體酸性催化劑在常壓、55～80℃的條件下接觸。
11.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的固體脫氮劑包括偏磷酸和多孔載體，其中偏磷酸的含量為20～40重％，多孔載體的含量為60～80重％。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述多孔載體為活性炭或二氧化硅。
13.按照權利要求9～12所述的任何一種方法，其特征在于固體脫氮劑位于固體酸性催化劑之下。
14.按照權利要求9～12所述的任何一種方法，其特征在于所述的固體酸性催化劑為強酸性大孔陽離子交換樹脂或硅酸鋁。
15.按照權利要求9～12所述的任何一種方法，其特征在于所述的沖洗液選自甲苯、二甲苯、甲苯和二甲苯混合物或C7～C9芳烴含量大于75重％的重整生成油。
16.按照權利要求9～12所述的任何一種方法，其特征在于所述的沖洗液的量為全餾份汽油的5～20重％。
17.按照權利要求9～12所述的任何一種方法，其特征在于所述的全餾份汽油為流化催化或多產異構烯烴工藝的35～180℃餾份，其中二烯烴含量為0.3～0.6重％。
全文摘要
一種醚化原料的分離精制方法,包括將全餾份汽油通入催化蒸餾塔與塔上部的固體酸性催化劑接觸,使二烯烴疊合生成大分子烯烴,同時在蒸餾塔頂部引入沖洗液;然后將精制醚化原料從蒸餾塔頂引出,二烯烴疊合生成的大分子烯烴和重組分從蒸餾塔底引出。為進一步脫除原料中的堿氮化合物,還可在蒸餾塔的上部裝填脫氮劑,使脫堿氮和脫二烯烴同時進行。
文檔編號C10G17/00GK1309113SQ00100880
公開日2001年8月22日 申請日期2000年2月18日 優先權日2000年2月18日
發明者姚志龍, 趙毓璋, 于永軍, 張寶貴, 王永峰, 鄭曄, 王輝國 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院