劣質蠟油加氫預處理催化劑、其制法及加氫預處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種劣質蠟油處理方法，特別涉及一種對催化裂化原料進行深度加氫 預處理的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國環保法規日趨嚴格，對石油產品，特別是汽油、柴油等輕質石油產品的質 量要求亦愈來愈高。但是與之相對的是，劣質蠟油加工量也逐年提高。催化裂化（FCC)是 石油二次加工的重要方法之一，目前我國催化裂化汽油幾乎占汽油調合總量的80%，催化 裂化柴油占柴油調合總量的近1/3。因此，如何有效改善催化裂化原料質量，降低日趨增高 的FCC石油產品中的硫含量，生產符合環保要求的清潔燃料，已成為當前亟待解決的問題。
[0003] 對FCC劣質蠟油進行加氫預處理，可以深度脫除原料中的硫、氮和極性化合物并 使多環芳烴飽和、并脫除重金屬、膠質、瀝青質等雜質，為后續的加工裝置提供優質的原料。 具體而言，FCC原料加氫預處理技術具有如下優勢：①改善FCC產品分布，提高目的產品產 率，降低干氣和焦炭產率；②改善FCC產品質量，降低FCC產品硫含量；③降低FCC再生器 SOx、NOx的排放量等。可見，在原油質量變差，特別是進口高硫原油煉量增加，環保法規日 趨嚴格的形勢下，要繼續發揮FCC在原油深度加工中的重要作用，FCC原料加氫預處理是一 個行之有效且經濟的技術方案。
[0004] 催化原料預處理過程一般包括加氫脫硫（HDS)、加氫脫氮（HDN)、芳烴飽和（HDAr) 和加氫脫金屬（HDM)等主要化學反應，由于C-N鍵只有在相鄰芳環飽和的條件下才能斷裂， 導致加氫脫氮過程最為困難。因此，加氫脫氮活性被認為是評定重油加氫處理催化劑性能 優劣的主要指標。其次，由于催化原料較高的金屬含量，容易造成反應器床層壓降上升。
[0005] 中國專利CN200910237815. 0采用已有的氧化硅，制備硅鋁溶膠，再進行氧化態助 劑和烏洛托品改性；然后將硅鋁復合物與氧化鋁混捏成型，而其加氫脫硫，容易斷鏈，產生 小分子氣體。中國專利CN201110163957. 4采用含硅的化合物制備硅鋁復合氧化物，然后將 硅鋁復合物與擬薄水鋁石混捏成型，而其同樣在加氫脫硫中容易斷鏈，產生小分子氣體。
[0006] 中國專利CN1206037A采用物理擴孔劑和化學擴孔劑進行載體擴孔，其負效應（缺 點）比較明顯，（1)擴孔劑使用量較大；（2)孔道容易坍塌；(3)比表面積增大幅度有限。其 所制備的催化劑載體的孔容為〇. 80~1. 20ml/g(壓汞法），但其比表面積為110~200m2/ g，遠遠低于本發明的300m2/g ;其可幾孔徑15~20nm，孔徑范圍較窄，缺乏合理的孔徑分 布，對于稠環芳烴、膠質等大分子雜質的擴散脫除存在困難，容易堵塞孔道、在催化劑表面 生焦積碳、降低催化劑活性。
[0007] 因此，如何提供一種用于加氫預處理的催化劑及催化方法，使其能有效脫除金屬， 降低由于金屬的沉積帶來的床層壓降上升速率，保證床層運轉周期，大大提高加氫反應活 性，即成為本領域技術人員亟待解決的問題。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于提供一種劣質蠟油加氫預處理催化劑、其制法及加氫預處理方 法，以提高催化裂化原料加氫預處理的加氫反應活性。
[0009] 為實現上述目的，本發明提供一種劣質蠟油加氫預處理催化劑，包括：
[0010] 改性氧化鋁載體、VIB族金屬組分及VIII族金屬組分（金屬組分在催化劑中以氧 化物形式存在）；以催化劑的重量為100%計，VIB族金屬組分以氧化物計重量為20. 0~ 30. 0%，VIII族金屬組分以氧化物計重量為1. 0~10. 0%，余量為改性氧化鋁載體。
[0011] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑一較佳實施例中，VIB族金屬組分為 鉬和鎢中之一或二者的混合物。
[0012] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑一較佳實施例中，VIII族金屬組分 為鎳和鈷中之一或二者的混合物。
[0013] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑一較佳實施例中，改性氧化鋁載體 孔容為 〇. 60ml/g ~1. 10ml/g。
[0014] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑一較佳實施例中，改性氧化鋁載體 中，孔直徑彡20nm的一級孔占全部孔容積的25~40 %，孔直徑為10~20nm的二級孔占全 部孔容積的25~40%。
[0015] 本發明還提供一種上述劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0016] 1)向去離子水中加入孔徑彡20nm的擬薄水鋁石，攪拌并滴加重量濃度為4. 0~ 8. 0 %的膠溶酸直至擬薄水鋁石完全溶解；
[0017] 2)加入含磷多糖復合助劑，攪拌得到氧化鋁溶液；
[0018] 3)將所述氧化鋁溶液與孔直徑彡20nm的擬薄水鋁石進行混捏直至成為可塑體， 然后將可塑體擠條成型并干燥焙燒，得到改性氧化鋁載體；
[0019] 4)用含VIB族金屬組分及VIII族金屬組分的溶液浸漬所述改性氧化鋁載體，然后 將其干燥焙燒。
[0020] 由此，通過膠溶酸溶解擬薄水鋁石，含磷多糖復合助劑改變催化劑表面酸性，再通 過孔直徑多20nm的擬薄水鋁石改變催化劑的孔徑分布，使得本發明的催化劑可以提供大 分子擴散通道和較大的活性表面。本發明的方法制作出的催化劑，其各項組分配比為：以催 化劑的重量為100%計，VIB族金屬組分以氧化物計重量為20. 0~30. 0%，VIII族金屬組 分以氧化物計重量為1. 〇~10. 〇%，余量為改性氧化鋁載體。因此，在制作過程中，首先按 照需要的催化劑總量以及上述組分配比的限定，設定VIB族金屬組分、VIII族金屬組分以 及改性氧化鋁載體的量；然后分別計算步驟3)和步驟1)中擬薄水鋁石的量（二者相加綜 合為總改性氧化鋁的量，二者重量比為1:1~1. 5:1)，然后選擇適宜濃度的金屬組分溶液 及浸漬時間，保證浸漬后的改性氧化鋁載體金屬組分含量能夠滿足要求，具體的濃度及時 間本領域技術人員可以根據常規實驗進行確定。
[0021] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于 步驟1)中，所述的膠溶酸為硝酸、檸檬酸、酒石酸、醋酸、硼酸中的一種或幾種。
[0022] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于 步驟2)中，含磷多糖復合助劑加入量為催化劑重量1%~12%。
[0023] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于 步驟2)中，所述的含磷多糖復合助劑為含磷的化合物與多糖化合物的復合物，含磷化合物 例如磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨，也可以用本領域公知的物質相互替代；含糖化合物例 如葡萄糖，可以是單糖也可以是多糖化合物。
[0024] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于 步驟2)中，攪拌5min~lOmin。
[0025] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，步 驟3)中的擬薄水鋁石與步驟1)中擬薄水鋁石重量比為1:1~1.5:1，
[0026] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于 步驟4)中，VIB族金屬組分為鉬和鎢中之一或二者的混合物。
[0027] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于 步驟4)中，VIII族金屬組分為鎳和鈷中之一或二者的混合物。
[0028] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于 步驟4)中，浸漬1~2h。
[0029] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，于 步驟4)中，在100°C~120°C下干燥，在450°C~550°C下焙燒。
[0030] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，改 性氧化錯載體孔容為〇. 60ml/g~1. 10ml/g。
[0031 ] 其中，于本發明的劣質蠟油加氫預處理催化劑的制備方法的一較佳實施例中，改 性氧化鋁載體中，孔直徑多20nm的一級孔占全部孔容積的25~40 %，孔直徑為10~20nm 的二級孔占全部孔容積的25~40%。
[0032] 本發明還提供一種以上述催化劑催化劣質蠟油加氫預處理的方法，包括：
[0033] 在上述催化劑的存在下，以反應溫度320°C~425°C、反應壓力10. 0~15. OMPa、體 積空速1. Oh 1~2.