專利名稱：堿木素羥甲基化多相反應催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及工業催化技術，更詳細地是涉及堿木素的羥甲基化多相反應催化劑及其制備方法。
環境污染是制漿造紙行業發展的最大制約因素，特別是堿法制漿黑液的對外排放，不僅引發嚴重的環境污染問題，還造成資源浪費，因為黑液中含有大量木素，可分離出來用作重要的化工原料。
鑒于堿法制漿黑液中的堿木素具有分散性較大、分子不均一的特點，為有效提高工業木素產品的整體性能，目前常用的黑液中木素的分離方法是先將黑液中的木素進行級分，然后在均相反應體系中反應，對堿木素進行化學改性，例如堿木素磺化改性，其中堿木素磺甲基化兩步法是最常用的方法。其反應原理均是在堿溶液的作用下，木素苯丙烷單元中酚羥基的H被OH-奪去，生成羥甲基化木素，從而活化了酚羥基的鄰、對位，以便進行磺甲基化等改性反應，這種改性方法稱為“特殊堿催化”，屬于均相反應體系，存在如下缺點(1)制備的改性木素產品和催化劑難以從反應體系中分離出來；(2)所得改性木素的分子均一性較差，可利用率低；羥甲基化木素是木素磺甲基化等木素改性反應的中間體，也是重要的木素衍生物，因此木素的羥甲基化反應是生產改性木素產品的關鍵。
發明人經過不斷探索發現，均相反應體系及其所使用的催化劑是導致改性木素產品難以分離的主要原因。因此，引入多相反應體系，制備出具有較佳反應性能的催化劑，是一種解決該技術難題的全新思路。
本發明的目的在于提供一種堿木素羥甲基化多相反應催化劑，用于堿木素羥甲基化多相反應體系，使堿木素改性產品易于從反應體系中分離出來，并提高所得改性木素產品的均一性，從而提高利用率。
本發明的目的還在于提供一種堿木素羥甲基化多相反應催化劑的制備方法。
本發明的堿木素羥甲基化多相反應催化劑是一種人造沸石，其化學組成通式是n1M2/nO·Al2O3·n2SiO2·n3H2O，其中M是一種可交換的陽離子，n是該陽離子的化合價，n1=1-5,n2-1-10,n3=0-10。
本發明催化劑組成中的M可以是一般的可交換陽離子，例如K、Na、或Al；本發明以一種人造沸石作為堿木素的羥甲基化多相反應催化劑，使木素進行改性反應前不需先級分，因為這種人造沸石有特定孔隙，木素通過沸石空隙時，大分子會變小，小分子保持不變，從而提高改性木素產品的均一性。
發明人經過探索性試驗得出的結果是本發明的催化劑特別適合于堿木素的羥甲基化多相反應體系。
本發明堿木素羥甲基化多相反應催化劑的制備方法包括下列步驟(1)將KOH或NaOH和Al(OH)3溶于蒸餾水1配成溶液A，將KOH或NaOH溶于蒸餾水2配成溶液B，將溶液A和溶液B混合，在25-80℃下攪拌，同時加入硅溶膠，制成硅鋁凝膠；(2)將硅鋁凝膠裝入反應釜中，在110-200℃下晶化48-90小時，用蒸餾水洗滌至PH為9-11；(3)將(2)的產物在80-120℃下烘干；(4)用80-130℃水蒸氣處理(3)的產物0.5-2小時，然后在80-120℃下干燥2-4小時，最后在400-600℃下焙燒2-4小時。
本發明的方法中所用各種組分的重量份數如下KOH或NaOH1份(溶液A)Al(OH)30.6-2.0份蒸餾水1 1.6-6.0份KOH或NaOH0.3-2.0份(溶液B)蒸餾水2 3.3-10份硅溶膠 5-20份采用本發明催化劑進行堿木素羥甲基化多相反應時，以四氫呋喃為反應介質，催化劑的用量為堿木素的1-3％，在50-80℃下反應2-4小時。反應結束后用過濾法或傾析法將催化劑與含改性木素的四氫呋喃分離，通過減壓蒸餾從混合液中分離出四氫呋喃，獲得羥甲基化木素產品。
采用本發明催化劑進行堿木素羥甲基化多相反應所得的產品與均相反應所得產品存在以下差異(1)產品的氣味不同。均相反應所得的羥甲基化木素發出刺鼻氣味，而采用本發明催化劑進行堿木素羥甲基化多相反應所得的羥甲基木素則有一種類似水果(如西瓜)的清香氣息；(1)產品的熔程不同。均相反應所得的羥甲基化木素觀察不到明顯的熔程現象，而采用本發明催化劑進行堿木素羥甲基化多相反應所得的羥甲基木素則有測出明顯的熔程范圍為80-120℃，改性木素在60℃時出現軟化現象，隨著溫度升高，產品隨之液化，當溫度升高至120℃時，產品完全融化。
堿木素經羥甲基化多相反應所得的改性產品性能上得到較大的改進采用元素分析儀、紫外-可見光分光光度計、傅立葉變換紅外光譜儀、氫-核磁共振波譜儀、凝膠滲透色譜儀等分析儀器對堿木素改性前后的酚羥基、組成、含量變化、平均分子量變化、多分散性進行了研究，結果表明堿木素經羥甲基化多相反應后，所得的羥甲基木素的平均分子量呈下降趨勢，其多分散性減少，從而提高了木素的整體規一性，酚羥基含量明顯增加。
本發明與現有技術相比具有如下優點(1)本發明提供的催化劑，可用于堿木素的羥甲基化多相反應，能使產物與催化劑易于分離，催化劑可回收再用，降低了催化劑的成本，解決了木素改性產品的分離問題；(2)采用本發明的催化劑進行羥甲基化多相反應，所得產品多分散性減少，從而提高了產品的整體規一性，酚羥基含量明顯增加，從而增強反應活性。
(3)采用本發明的催化劑進行羥甲基化多相反應，所得產品較清香宜人；(4)采用本發明的催化劑進行羥甲基化多相反應，所得產品有明顯的熔程現象，為產品提供了較好的應用前景；(5)本發明催化劑的制備方法簡單，易于操作，用于多相反應體系較容易實施。
下面通過實施例對本發明作更詳細的說明。
實施例1制備催化劑將20克KOH、32克Al(OH)3溶于50毫升蒸餾水配成溶液A，將14.6克NaOH溶于122毫升蒸餾水配成溶液B，混合溶液A或溶液B，在50℃溫度下攪拌，同時緩慢加入188毫升硅溶膠，制成硅鋁凝膠。
將硅鋁凝膠裝入反應釜中，密封后在120℃溫度下晶化90小時，然后用蒸餾水洗滌至PH為9。
產物在80℃下烘干。
上述烘干產物用80℃水蒸氣處理2小時，然后在80℃下干燥4小時，最后在400℃下焙燒4小時得到本發明的催化劑。
該催化劑孔徑為3-9A，其化學組成中，M是Na、K、Al。
實施例2制備催化劑將10克NaOH、20克Al(OH)3溶于60毫升蒸餾水配成溶液A，將20克NaOH溶于100毫升蒸餾水配成溶液B，混合溶液A或溶液B，在35℃溫度下攪拌，同時緩慢加入200毫升硅溶膠，制成硅鋁凝膠。
將硅鋁凝膠裝入反應釜中，密封后在110℃溫度下晶化60小時，然后用蒸餾水洗滌至PH為10。
產物在100℃下烘干。
上述烘干產物用120℃水蒸氣處理1小時，然后在100℃下干燥3小時，最后在500℃下焙燒3小時得到本發明的催化劑。
該催化劑孔徑為5-13A，其化學組成中，M是Na、Al。
實施例3制備催化劑將30克KOH、18克Al(OH)3溶于50毫升蒸餾水配成溶液A，將10克KOH溶于100毫升蒸餾水配成溶液B，混合溶液A或溶液B，在80℃溫度下攪拌，同時緩慢加入150毫升硅溶膠，制成硅鋁凝膠。
將硅鋁凝膠裝入反應釜中，密封后在200℃溫度下晶化48小時，然后用蒸餾水洗滌至PH為11。
產物在120℃下烘干。
上述烘干產物用130℃水蒸氣處理半小時，然后在120℃下干燥2小時，最后在500℃下焙燒3小時得到本發明的催化劑。
該催化劑孔徑為5-13A，其化學組成中，M是K、Al。
權利要求
1．一種堿木素羥甲基化多相反應催化劑，其特征在于催化劑的化學組成通式為n1M2/nO·Al2O3·n2S1O2·n3H2O，其中M指一種可交換的陽離子，n為陽離子的化合價，n1=1-5,n2=1-10,n3=0-10。
2．一種堿木素羥甲基化多相反應催化劑的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)將KOH或NaOH和Al(OH)3溶于蒸餾水1配成溶液A，將KOH或NaOH溶于蒸餾水2配成溶液B，將溶液A和溶液B混合，在25-80℃下攪拌，同時加入硅溶膠，制成硅鋁凝膠；(2)將硅鋁凝膠裝入反應釜中，在110-200℃下晶化48-90小時，用蒸餾水洗滌至PH為9-11；(3)將(2)的產物在80-120℃下烘干；(4)用80-130℃水蒸氣處理(3)的產物0.5-2小時，然后在80-120℃下干燥2-4小時，最后在400-600℃下焙燒2-4小時；所用各種組分的重量份數如下KOH或NaOH1份(溶液A)Al(OH)30.6-2.0份蒸餾水1 1.6-6.0份KOH或NaOH0.3-2.0份(溶液B)蒸餾水2 3.3-10份硅溶膠 5-20份
全文摘要
一種堿木素羥甲基化多相反應催化劑,其化學組成通式為n
文檔編號B01J29/06GK1225293SQ98126420
公開日1999年8月11日 申請日期1998年12月25日 優先權日1998年12月25日
發明者周強, 陳中豪 申請人:華南理工大學