專利名稱：多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的氫化的制作方法
技術領域：
本發明涉及工業有機化學領域。更準確地說，本發明涉及在銅催化劑的存在下催化氫化多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的方法。
甲醛與CH-酸高級鏈烷醛的縮合以形成羥甲基鏈烷醛、通常是二羥甲基鏈烷醛和三羥甲基鏈烷醛并將所得到的化合物轉化成多元醇都是化學上廣泛實施的方法。按照該方法得到的具有重要性的三元醇是三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和三羥甲基丁烷。它們已廣泛地應用于表面涂料、氨基甲酸乙酯和聚酯的生產。進一步具有重要性的化合物是通過甲醛與乙醛的縮合可得到的季戊四醇以及從異丁醛和甲醛得到的新戊二醇。四元醇季戊四醇不僅通常用于表面涂料工業，而且在炸藥的生產過程中也有很大的重要性。
所述的多元醇可以通過各種方法制得。一種方法是康尼查羅(Cannizzaro)法。該方法還進一步細分成無機康尼查羅法和有機康尼查羅法。這兩種方法的缺點是除了形成難于分離出的副產物外，還損失1當量甲醛。
康尼查羅法的缺點可以通過WO 98/28253公開的氫化方法避免。在此，將甲醛與適當的鏈烷醛在催化量胺的存在下發生反應。這使反應在羥甲基階段停止。在分離出甲醛之后，將不僅包含各種鏈烷醛、而且包含少量相應的三元醇的反應混合物進行氫化以得到所需的多元醇。
羥甲基鏈烷醛在懸浮床或固定床過程中的催化氫化已公開很長時間。工廠實際上都采用固定床催化劑。
作為固定床催化劑，不僅可以使用例如WO 99/03801所述的阮內型催化劑，而且可以尤其使用負載型催化劑例如銅、鎳或貴金屬催化劑。
WO 99/44974描述了在負載Cu的TiO2催化劑上氫化包括多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛在內的羰基化合物生成醇類的方法。
WO 95/32171公開了適于氫化多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的負載到含SiO2載體上的銅催化劑。
本發明的目的是提供催化氫化多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的方法，該方法不僅具有較高的轉化率和選擇性，而且還具有較長的催化劑工作壽命。
我們已發現，在多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛或者在包含多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的氫化進料中，元素周期表的第3至14族的金屬離子的含量對含銅氫化催化劑上所達到的轉化率和氫化選擇性以及對含銅氫化催化劑的工作壽命具有顯著影響。為了本發明的目的，所述氫化進料是加入到氫化過程中的原料物流并包含多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛，或由多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛所組成。
因此，上述目的可以通過在含銅催化劑存在下催化氫化式(I)的多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的方法來實現 其中R可以相同或不同，并且分別為取代或未取代的含有1至22個碳原子的脂肪烴基、含有6至22個碳原子的芳基或芳基烷基或者羥甲基，其中包含多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的氫化進料中含有元素周期表的第3至14族的金屬離子的總含量最高為5ppm。
包含式(I)的多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的氫化進料優選包含元素周期表的第3至14族的元素如鐵(II)、鐵(III)、鉻(III)、鉻(IV)和鎳(II)。在包含多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的氫化進料中，第3至14族的金屬離子的總含量不應超過5ppm。根據所存在的離子數目，各種金屬離子的含量為0.001至5ppm，優選0.001至2ppm。
本發明的方法可用于氫化純物質或者與其它化合物相混合的單羥甲基鏈烷醛和多羥甲基鏈烷醛。由于各種多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛是例如通過適當的脂肪醛與甲醛在WO 98/28253所述的堿性催化劑存在下的醛醇縮合反應來制備的，所以該反應的排出物可以直接傳送至氫化過程以形成相應的多元醇。
該反應產物的現有純化方法可參見例如其中記載了甲醛的除去方法的德國專利申請199 63 445.9。尤其是涉及蒸餾醇醛縮合產物，也就是式(II)的多羥甲基鏈烷醛的的內容可以參考實施例2-4。實施例中提到的反應條件類似地應用于單羥甲基鏈烷醛。沒有描述從反應產物中除去金屬離子。另外，多羥甲基鏈烷醛和單羥甲基鏈烷醛因蒸餾而損失。
金屬離子通常因醇醛縮合設備組件的腐蝕而進入多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛或者包含多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的氫化進料。因此，首先通過避免引入外來金屬離子例如通過選擇適當的不含金屬的物質諸如玻璃、釉質或者高質量材料諸如鈦或高質量合金作為存儲容器和中間容器、管線、反應器、蒸餾塔和精餾塔可以得到金屬離子含量降低的多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛或者包含多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的氫化進料。即使這些對于工廠如果在技術上可行，由于其與相當高的成本有關，所以優選通過將金屬離子從多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛和/或原料或其制備所需的工藝物流(例如在制備多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的醛醇縮合反應中所用的脂肪醛和甲醛)中除去以降低金屬離子的含量。
將金屬離子從多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛和/或其制備所需的原料諸如甲醛或脂肪醛中除去可以通過用吸附劑處理和/或通過絡合作用以及隨后的膜分離過程來進行，優選通過用吸附劑處理來進行。
對于本發明的包括隨后的膜分離過程的絡合作用，將氫化進料與高度聚合的能夠絡合進料中存在的金屬離子的可溶性絡合劑相混合。作為絡合劑，可以使用含有官能團(例如COOH、NR2等)或適于絡合作用的雜原子諸如N或P的任何類型的聚合物。因此，例如可以使用適當摩爾質量的聚亞胺。利用適當的膜(有機或無機的)隨后將絡合的聚合物和過量未絡合的聚合物與氫化進料相分離。所述的膜留住絡合劑以及鍵合的金屬離子，同時(溶解的)氫化進料穿過所述的膜并隨后被氫化。
作為吸附劑，優選使用活性炭、酸性或堿性離子交換劑或其混合物、金屬氧化物或分子篩，特別優選螯合離子交換劑。
根據本發明，已發現，在用吸附劑處理的過程中沒有發生敏感的多羥甲基鏈烷醛的分解。這是出乎意料的，因為在升高的溫度下并且當用堿或酸處理時多羥甲基鏈烷醛趨于進行逆向醛醇縮合反應、也就是其形成反應的反向，這一點是公知的。
例如，適當的活性炭的表面積為500至2000m2/g，(據DIN 66 131)其孔隙率為0.05至1.0cm3/g(DIN 66134)，并且由Merck，Darmstadt、Chemviron Midwest Corp.，Wooster，USA以商品名CPG LF 8 30以及Lurgi AG，Frankfurt以商品名Carboraffin P進行銷售。
適當的離子交換劑優選為所有可能形式例如珠粒或凝膠形式的螯合離子交換劑諸如購買自Rohm&Haas，Darmstadt的AmberlitTRL、購買自Bayer AG，Leverkusen的LevatitTP 207。
可以使用的金屬氧化物為例如α-或γ-氧化鋁、氧化硅、銳鈦礦或金紅石改性的二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅或諸如硅鋁酸鹽之類的金屬氧化物的混合物。適用的氧化鋁可以購自例如Condea ChemieAG，Hamburg，商品名為PuralSB。
適用的分子篩的例子是孔徑大于3的硅鋁酸鹽或沸石，例如購買自Uetikon，Switzerland的UetikonAG的ZeokatZ 6 01-01-y沸石或Zeochem分子篩13×13沸石。
吸附劑可以是成型體諸如球形、擠出物、顆粒、細粒或粉末的形式。
其金屬離子含量待降低的多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛和/或其制備所需的原料在多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛或其制備所需原料的固化點和沸點之間的溫度下、優選20至150℃、特別優選40至100℃、在0.001至200巴、優選0.5至10巴的壓力下在攪拌下的容器中進行處理，但是優選通過固定床內的吸附劑進行處理。
在特別優選的實施方案中，多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛通過醛醇縮合反應從適當的脂肪醛和甲醛按WO 98/28253所述在堿性催化劑存在下制得，在本文中將該專利清楚地引入作為參考。另外，按照WO 98/28253的描述，將醛醇縮合的反應產物優選仍然在常壓下直接經過吸附劑、特別優選螯合離子交換劑的固定床，然后傳送至氫化反應以形成相應的多元醇。當使用離子交換劑作為吸附劑時，對于各種離子交換劑應遵循廠商建議的最佳溫度范圍，并且應該在上面所述的溫度范圍內。
多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛或其制備所需原料的停留時間取決于吸附劑的親合力，并且通常為1分鐘至24小時，優選5至30分鐘。多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛或其制備所需的原料可以在溶劑中、優選以濃度為20-60重量％溶液的形式使用。適用的溶劑的例子是水、醇類諸如甲醇和乙醇或濃度為0.1-99％的醇/水混合物。利用吸附劑的處理優選在水中或者在濃度為0.1-99％的醇/水混合物中進行。
例如，根據所用的吸附劑，吸附劑可以通過用水、堿或酸沖洗并隨后用水洗滌而進行再生。酸或強酸性離子交換劑優選通過鹽酸水溶液、硫酸、甲酸或乙酸進行再生，然而堿或強堿性離子交換劑則優選用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀溶液或Ca(OH)2進行再生。
最好將避免引入外來金屬離子與用吸附劑處理多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛或其制備所需的原料相結合。
在本發明的氫化過程中，利用含銅催化劑，優選選自阮內銅催化劑和負載型銅催化劑的催化劑。
適用的阮內銅催化劑是例如WO 99/03801所述的熔核形式的阮內銅催化劑，在本文中將該專利清楚地引入作為參考。這些催化劑的熔核徑為2至7mm，銅含量為40至90重量％，通過Langmuir法測定的表面積為5至50m2/g，銅的表面積為0.5至7m2/g，Hg孔徑為0.01至0.12ml/g且平均孔徑為50至300nm。
適用于本發明的方法的負載型銅催化劑是例如WO 95/32171公開的負載銅的SiO2催化劑，在本文中將該專利清楚地引入作為參考。這些催化劑包含5至50重量％的銅(以CuO計算)，優選70至95重量％的硅(以SiO2計算)以及如果需要的一種或多種元素鎂、鋇、鋅或鉻，并且這些催化劑通過如下步驟制得用過量的易于熱分解的銅化合物的水溶液浸漬多孔的二氧化硅載體材料，隨后在200至400℃干燥并煅燒。
本發明的氫化特別優選在WO 99/44974公開的催化劑存在下進行，在本文中將該專利清楚地引入作為參考。該催化劑包含包括TiO2的無機載體和作為活性成分的銅或者銅與至少一種選自鋅、鋁、鈰、貴金屬和第VIII族過渡金屬的金屬的混合物。該催化劑的特定銅表面積不大于10m2/g。這些催化劑中的載體優選為TiO2或TiO2和Al2O3的混合物或TiO2和ZrO2的混合物或TiO2、Al2O3和ZrO2的混合物，特別優選TiO2。在WO 99/44974所述的該催化劑的生產中，可將金屬Cu的粉末在成片過程中以另外的添加劑的形式加入，只要銅的表面積不大于10m2/g。
氫化優選在固定床中進行。但是，還可以采用催化劑物質向上和向下旋轉運動的連續或間歇式的懸浮床氫化或流化床反應。氫化可以在氣相或者液相中進行。氫化優選在液相中例如以向上流動或向下流動的方式進行。
當采用向下流動的方式時，將進行氫化的包含多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的液體原料滴流過處于氫壓下的反應器內的催化劑床，從而在催化劑上形成薄液體膜。相反地，當采用向上流動的方式時，將氫氣引入到充滿液體反應混合物的反應器內，使氫氣以上升氣泡的形式經過催化劑床。
在一種實施方案中，將被氫化的溶液以單程形式泵入經過催化劑床。在本發明的方法的另一種實施方案中，將經過反應器之后的一部分產物作為產物流連續地取出并任選地經過第二反應器，如上所述。將另一部分產物和含有多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的新鮮原料進料一起回到反應器中。在下文中將該方法稱作循環方式。
如果將向下流動的方式選擇為本發明的方法的實施方案，則優選循環方式。該過程優選利用循環方式、主反應器和后反應器進行，特別優選在主反應器中以循環方式以及在后反應器中以單程方式進行。
本發明的方法適于氫化多羥甲基和單羥甲基化合物。例子是二羥甲基乙醛、三羥甲基乙醛(季戊四醛)、2-羥甲基丙醛、2，2-二羥甲基丙醛(DMP)、2-羥甲基丁醛、2，2-二羥甲基丁醛和羥基新戊醛。特別優選羥基新戊醛(HPA)、三羥甲基乙醛(季戊四醛)、2，2-二羥甲基丙醛(DMP)和二羥甲基丁醛(DMB)。
將被氫化的多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛或者以未稀釋的形式、或者以使用附加溶劑的形式單獨地或者以與氫化反應產物的混合物的形式進料到氫化反應器中。適用的附加溶劑尤其是水、醇類諸如甲醇、乙醇和在反應條件下形成的醇。優選的溶劑是水、THF、NMP和醚類諸如二甲醚、二乙醚、MTBE，特別優選水。
向上流動方式和向下流動方式的氫化(在兩種情況下都優選使用循環方式)通常在20至250℃、優選70至200℃、特別優選80至150℃的溫度下、在1至350巴、優選10至200巴、特別優選20至100巴的壓力下進行。
本發明的方法可以達到較高的轉化率和選擇性，并且催化劑具有較高的工作壽命。本發明通過如下實施例得到解釋說明。
實施例二羥甲基丁醛的制備在如下解釋性的實施例中，使用按照如下方式制得的醛醇縮合混合物向包含兩個經溢流管彼此連接的可加熱型攪拌容器、總容量為72升的裝置中連續供應新鮮的甲醛水溶液(4300g/h濃度為40％的水溶液)、正丁醛(1800g/h)和新制備的三甲基胺催化劑(130g/h濃度為45％的水溶液)。將反應器維持在40℃。在該反應中，可以使用甲醇含量低的甲醛，見1999年12月28日的題目為“用貧甲醇的甲醛制備多元醇”的德國專利申請DE 19963 438.6(申請人BASF AG)中的描述。
將輸出物直接傳送至包含重疊柱(11巴蒸汽，用于加熱)的降膜蒸發器，并在常壓下進行分餾以得到從塔頂取出的基本上由丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲基胺組成的低沸點產物和高沸點塔底產物。
將從塔頂取出的產物連續冷凝并再循環回到上述反應器。
將來自蒸發器的高沸點塔底產物(約33.5kg/h)與新制備的三甲基胺催化劑(50g/h，以濃度為45％的水溶液形式)連續混合并將其進料到裝有填料并且其空體積為12升的可加熱型管式反應器中。將反應器維持在40℃。
將來自后反應器的輸出物連續引入到用于除去甲醛的另一個蒸餾裝置(11巴蒸汽，用于加熱)的上部，并在其中進行分餾以得到從塔頂取出的基本上由乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲基胺組成的低沸點產物和高沸點塔底產物。將從塔頂取出的低沸點產物(27kg/h)連續冷凝并再循環回到第一攪拌容器，同時收集高沸點塔底產物。
按照該方法得到的塔底產物基本上由水和二羥甲基丁醛、甲醛和痕量的單羥甲基丁醛組成。
按照1999年12月28日的題目為“利用加入的溶劑從含多元醇的反應混合物中除去甲醛”的德國專利申請DE 199 63 445.9(申請人BASF AG)的實施例4所述，將甲醛從塔底產物中除去。得到濃度為70％的包含24重量％二羥甲基丁醛(DMB)的含水產物。
金屬離子含量的測定將0.5-1g含有多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的氫化進料的樣品進行酸煮過程，其中將樣品首先與0.2ml Na2SO4水溶液(200g/l的Na2SO4)混合，然后與8ml硫酸(1.84g/ml)混合并隨后與3ml硝酸(1.41g/ml)混合，然后加熱至沸騰。然后利用10ml體積比率為2∶1∶1的硝酸、硫酸和高氯酸的混合物將混合物進行熱氧化。熏蒸出過量的酸之后，用稀鹽酸將殘余物配制成10ml。通過利用電感耦合等離子體的原子發射光譜(ICP-AES)例如通過購買自Thermo-Jarrel Ash的IRIS Advantage ICP分光計可以測定該滴定溶液的金屬離子濃度。
實施例1至6將通過上述方法制備的并含有Cr和Ni離子的70％濃度的DMB溶液(70℃)以向上流動方式連續經過裝備有各種吸附劑的管式反應器。在所有情況下均將30ml反應器完全填充有吸附劑并將DMB溶液以30ml/h的速率進料。收集輸出物并分析Cr和Ni。將結果總結在表1中。
表1
實施例7至8這些實施例利用與實施例1至6相類似的方法進行，但使用60ml的反應器，并且進料速率為15ml/h。將結果總結在表2中。
表2
實施例9至11
將初始含有21ppm鐵離子的二羥甲基丙醛的水溶液(二羥甲基丙醛的含量＝37.2％)在室溫下與10重量％活性炭一起攪拌15小時。分離出活性炭后，測定產物中的Fe濃度。將結果總結在表3中。
表3
對比例C1二羥甲基醛的氫化在150ml催化劑上在固定床反應內(主反應器、循環方式)以及在50ml的Cu-TiO2催化劑上在第二下游固定床反應器(后反應器，單程)內進行。通過與DE 198 09 418中J相類似的方法制備催化劑。催化劑包含42重量％CuO、16重量％Cu和46重量％TiO2。將催化劑在180℃用氫氣/氮氣的混合物事先活化。含有羥甲基醛的原料的氫化以向下流動方式在120℃在90巴的壓力下進行，進料流速為100ml/h，主反應器內的循環流速為900ml/h。
對含水的二羥甲基丁醛(DMB)進料的分析表明其含有10ppm Ni、10ppm Cr和3ppm Fe。氫化在這些條件下進行12天。將結果總結在表4中。
表4
實施例11按照與對比例C1相類似的方式在相同的時間內進行連續氫化，但是使用含有1ppm Cr、1ppm Ni和2ppm Fe的二羥甲基丁醛進料。將結果總結在表5中。
表5
將本發明的實施例的結果與對比例的比較總結在表6中。
表6
所進行的比較表明本發明的方法可以顯著延長催化劑的工作壽命。
權利要求
1.一種在含銅催化劑存在下催化氫化式(I)的多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的方法 其中R可以相同或不同，并且分別為取代或未取代的含有1至22個碳原子的脂肪烴基、含有6至22個碳原子的芳基或芳基烷基或者是羥甲基，其中包含多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的氫化進料中含有元素周期表的第3至14族的金屬離子的總含量最高為5ppm。
2.根據權利要求1所述的方法，其中元素周期表的第3至14族的金屬離子的含量為0.001至5ppm。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中通過用吸附劑處理和/或通過絡合作用以及隨后的膜分離過程和/或避免引入金屬離子將金屬離子從多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛和/或其制備所需的原料中除去，由此確定包含多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的氫化進料中金屬離子的含量。
4.根據權利要求1至3中的任何一項所述的方法，其中吸附劑選自活性炭、酸性和堿性離子交換劑及其混合物、金屬氧化物和分子篩。
5.根據權利要求4所述的方法，其中吸附劑是螯合離子交換劑。
6.根據權利要求1所述的方法，其中含銅催化劑選自阮內銅催化劑和負載到氧化物載體上的負載型銅催化劑。
7.根據權利要求1所述的方法，其中含銅催化劑包含包括TiO2的無機載體和作為活性成分的銅或者銅與至少一種選自鋅、鋁、鈰、貴金屬和第VIII族過渡金屬的金屬的混合物，并且銅的表面積不大于10m2/g。
8.根據權利要求7所述的方法，其中載體材料包含TiO2和Al2O3的混合物或TiO2和ZrO2的混合物或TiO2、Al2O3和ZrO2的混合物。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其中在成型以生成顆粒的過程中將金屬Cu的粉末加入到催化劑中。
10.根據權利要求1至9中的任何一項所述的方法，其中催化氫化以固定床反應的向下流動方式或者向上流動方式進行。
11.根據權利要求1至10中的任何一項所述的方法，該方法以循環方式進行。
全文摘要
本發明涉及一種在含銅催化劑存在下催化氫化式(I)的多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛的方法，其中R可以相同或不同，并且為取代或未取代的含有1至22個碳原子的脂肪烴基、含有6至22個碳原子的芳基或芳基烷基或者是羥甲基。本發明方法的特征在于含多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鍵烷醛的氫化進料中含有元素周期表的第3至14族的金屬離子的總含量最高為5ppm。
文檔編號C07C45/00GK1473141SQ01818362
公開日2004年2月4日 申請日期2001年11月2日 優先權日2000年11月8日
發明者M·德恩巴赫, M·科赫, G·舒爾茨, H·魏格爾, S·馬斯, , M 德恩巴赫, 穸 申請人:巴斯福股份公司