專利名稱：一種有機膦化合物和由它組成的催化劑體系及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機膦化合物和由它組成的催化劑體系及其應用，具體地說涉及一種具有雙膦結構的有機膦化合物和由它組成的催化劑體系及其在氫甲酰化反應中的應用。
含有
基團的有機化合物在一定條件下與合成氣(CO/H2)進行加成反應，得到雙鍵兩端分別加上“H”和“CHO”的產物，這類反應被稱作氫甲酰化反應。這類反應十分重要，工業上用其制備各種各樣的醛類化合物，包括大規模生產的通用產品和有專門用途的精細化學品。氫甲酰化反應通常采用第VIII族金屬絡合物作為催化劑，最常采用的金屬是鈷和銠。為了改善催化性能，往往還要加入有機膦化合物作為配位體，由此組成“金屬—膦”催化體系。例如在以丙烯為原料生產丁醛的工業過程中被經常采用的一種催化體系是“銠-三苯基膦”催化體系。眾所周知，有機膦化合物的種類繁多，當不同有機膦化合物被引入氫甲酰化反應時，可以大大改變催化體系的性能。因此采用不同結構的膦配體是改進催化體系性能的一種有效方法。
近年來發展的一類引人注目的有機膦配體是雙亞磷酸酯類化合物，它具有如下的一般結構
由于這類配體中具有某種“橋連”的雙膦結構，配體中兩個磷原子分別與中心原子配位，形成多元螯合結構，結果使催化體系在活性、選擇性和穩定性等方面得到了改善。例如US4769498和US4885401所描述的雙亞磷酸酯配體具有很高的催化活性和穩定性。在EP472071和US5235113中描述的具有類似結構的雙亞膦酸酯配體，也表現出了相近的性能改進。以上類型的“銠—雙亞磷酸酯”催化體系雖然在性能上比“銠—三苯基膦”體系有了很大改善，但其化學選擇性仍不夠理想。尤其是當采用某些特殊的原料時，這一點表現得更為明顯。例如，當采用CH3C＝CHCH2CO2CH3為原料進行氫甲酰化反應時其化學選擇性就不佳。
作為改進，WO96/16923中提出了另一類型的銠-雙膦催化體系，其特征是雙膦配體中至少有一個磷原子具有如下結構
這種含有“膦—單胺”型的雙膦配體，當采用CH3C＝CHCH2CO2CH3為原料進行氫甲酰化反應時表現出更高的化學選擇性。
由于氫甲酰化反應可采用的原料是多種多樣的。作為催化體系的一部分，膦配體的結構也應該是多種多樣的。事實表明，一種確定的配體結構很難適合于所有原料。或者說，對于某一確定的原料，可能存在某種類型的配體結構與之更加適宜。因此，創造出更多的配體類型，將為采用不同原料進行氫甲酰化反應時提供在更大范圍內進行選擇的可能性。
因此到目前為止，采用改變配體結構來改善催化體系性能的各種研究仍在廣泛進行，這是本領域內的研究方向之一。
本發明的目的之一是提供一種新型的雙膦配體，用于改善當前技術中已有配體的化學選擇性指標，并為采用不同原料進行氫甲酰化反應時提供多樣化選擇的可能。
本發明提供的是一種具有如下通式結構的有機膦化合物
式中A和A’分別代表相同或者不相同、取代的或者未取代的二價亞烷基或者亞芳基；上述的二價亞烷基可以含有2～10個碳原子，最好是2～5個碳原子；亞芳基可以含有6～30個碳原子且最好是芳環上帶有取代基的基團，優選如下結構的基團
或
Z代表胺基或者雜環基，連接在同一個P原子上的兩個Z基團之間是相連的或者是不相連的、并且其中每一個Z基團與P相接的是氮原子。上述的Z所代表的胺類基團中N原子上的取代基可以選自脂肪族、芳香族中的一種或者是它們的混合選自脂肪族的可以是含有1～10個碳原子的烷基，最好是1～5個碳原子的烷基；選自芳香族的基團最好是苯基。
上述的Z所代表的雜環類基團是含有一個雜原子的基團或者是含有多個雜原子的基團，該雜環基團可以是五元雜環或者六元雜環。
本發明之二是提供了由上述的有機膦化合物和第VIII族金屬的化合物以及有機溶劑共同組成的用于氫甲酰化反應的催化劑體系。
如同現有技術，第VIII族金屬化合物均可以作為氫甲酰化反應的催化劑體系，這些也適用于本項發明。本發明優選的第VIII族金屬是Co和Rh，最好是Rh。眾所周知，氫甲酰化反應中起催化作用的活性物質是在反應條件下原位形成的，也就是說作為向反應中添加的催化劑母體可以有多種不同的選擇。本發明優選的Rh的化合物可以是Rh的無機化合物，也可以是Rh的有機化合物，最好是含有羰基的銠的化合物。常用的有Rh2O3，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(CO)2(C6H7O2)等。
如同現有技術，很多有機溶劑都可以用作氫甲酰化的溶劑，本發明對需采用的有機溶劑沒有特殊的限制。通常采用的有機溶劑包括自苯、甲苯、與氫甲酰化反應的原料烯烴相對應的反應產物醛或者該醛的低聚物；本發明優選的有機溶劑是苯、甲苯或者醛的低聚物。
所述的氫甲酰化反應的原料烯烴可以是含有2～20個碳原子的端位烯烴、含有4～20個碳原子的內烯烴、含有4～8個碳原子的環狀烯烴。這些烯烴可以帶有取代基團。
一般地說，當采用銠作為氫甲酰化的催化劑時，只需要加入很少的量就足夠了。通常情況下加入的量以金屬Rh計為10～1000ppm。本發明選擇的Rh濃度為20～400ppm，最好是50～250ppm。采用本發明提出的有機膦配體，其加入量通常只需很少。以加入的配體的摩爾數與加入的Rb的摩爾數之比來規定配體的加入量，本發明選擇的范圍是1∶1～20∶1，優選的范圍是1∶1～10∶1。
本發明之三是上述的有機膦化合物和第VIII族金屬的化合物以及有機溶劑共同組成的催化劑體系在氫甲酰化反應中的應用。
采用本發明提出的催化劑體系用于烯烴的氫甲酰化反應，烯烴原料可以是含有2～20個碳原子的端位烯烴、含有4～20個碳原子的內烯烴以及含有4～8個碳原子的環狀烯烴。這些烯烴可以帶有取代基團。氫甲酰化反應的溫度為常溫～200℃，優選的反應溫度為50～150℃；反應的壓力為0.1～20Mpa，優選的反應壓力為0.1～3.0Mpa；合成氣配比(CO∶H2)的范圍是1∶20～10∶1(摩爾比)，優選的配比為1∶1～1∶8(摩爾比)。
本發明提出的有機膦配體在結構上的明顯特征是分子中有一個P原子含有
結構。而現有技術中的對應結構是
，或者是
。具體地說，下面這些化合物是本發明的典型結構(下面結構式中+代表叔丁基基團)編號(1)
編號(2)
編號(3)
編號(4)
編號(5)
編號(6)
編號(7)
編號(8)
編號(9)
編號(10)
編號(11)
編號(12)
本發明提出有機膦化合物的合成方法屬于已知技術，前述通式所示化合物的合成方法通常包括下列步驟a.將特定的帶有雙羥基基團的化合物(如
)與三氯化磷反應生成氯代亞磷酸酯中間體(如
)；b.將另一特定的帶有雙羥基基團的化合物與上述中間體反應，生成相應的單亞磷酸酯(如
)；c.將單亞磷酸酯與三氯化磷反應，生成一種二氯代雙亞磷酸酯中間體(如
)；d.將二氯代雙亞磷酸酯與相應的有機含氮化合物(如嗎啉
)反應，生成所需的雙膦化合物(如
)。
以上反應的各個步驟中都需要加入一種有機溶劑，如甲苯或四氫呋喃，同時還要加入一種縛酸劑如三乙胺或吡啶。當使用含氮化合物(如
)時其本身也可作為縛酸劑。反應中生成的鹽類副產物可用過濾的方法去除。中間產物和最終產物可以用重結晶、蒸餾或柱層析等方法進行提純。本發明采用快速原子轟擊質譜(FAB-MS)法和磷-31核磁共振波譜法(31P-NMR)對所合成的中間產物和最終產物進行測定，從而確認其結構。
采用本發明的有機膦配體組合成催化劑體系并進行氫甲酰化反應可以按照下列方法進行將一種第VIII族金屬的絡合物以通常的方式與有機膦配體按照所要求的量加到一種有機溶劑中，在攪拌狀況下引入反應原料即含有
結構的烯烴和CO/H2氣體，反應需要在一定溫度和壓力下進行。反應步驟可以是連續地進行，也可以按照間歇操作的方式進行，反應的產物可以通過蒸發或蒸餾的方式與含有催化劑的溶液進行分離。
采用本發明進行氫甲酰化反應時的一般條件如下與本發明配體一同引入反應的第VIII族金屬化合物最好是銠的化合物。它可以是銠的無機化合物，也可以是銠的有機化合物。最好是含有羰基的銠化合物。常用的有Rh2O3，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(CO)2(C5H7O2)等；本發明對需采用的有機溶劑沒有特殊要求，由于本發明催化體系通常僅需要加入很少的量即可滿足一般的反應要求，這無疑是減少了在選擇溶劑時因需大量加入催化劑而引起的溶解度限制。通常采用的有機溶劑可以是苯、甲苯、醛的低聚物等。
采用本發明進行氫甲酰化反應時的反應溫度可以是常溫～200℃，最好是50℃～150℃。采用的氫氣和CO氣體的比例可以從1∶20～10∶1，更好的范圍是1∶1～1∶8。反應的總壓力應視所采用原料而有所不同，一般的壓力范圍是0.1～20MPa，由于本催化體系的高活性，反應的壓力可以選在較低的范圍內，如0.1～3.0MPa。
采用本發明提出的含有
結構的有機膦化合物組成催化體系，可以廣泛適用于各種烯烴原料的氫甲酰化反應。它們可以是直鏈或支鏈的烯烴。也可以是環狀烯烴或內烯烴。尤其是帶有特殊取代基團的烯烴，如下面結構式所描述的烯烴
本發明提供的方法可以使這些烯烴原料有效地進行氫甲酰化反應，得到良好的催化活性和化學選擇性。這些反應產物本身或再經過進一步加工而得到產物是有重要商業價值的產品。例如上面結構式描述的烯烴經氫甲酰化反應而得到的醛是一種可以商業化的香料。
以下實施例可以進一步說明本發明的特征和效果。
實施例1如前結構(3)所描述的有機膦化合物可以用以下方法制備將16.4克(0.04摩爾)如下結構的雙酚溶解于大約150毫升甲苯中，在常壓下蒸出大約50毫升甲苯，目的是除去體系中殘留的水分。另外稱取5.5克PCl3(0.04摩爾)溶于大約80毫升甲苯
中并冷卻至-10℃。雙酚/甲苯溶液中加入16毫升三乙胺，然后將此混合液在大約30分鐘內滴加到攪拌下的PCl3/甲苯溶液中。滴加完成后將反應混合物在-10℃下攪拌1小時。然后使之升到室溫。在室溫下繼續攪拌2小時。緩慢升溫，在大約2小時內使溫度升至60℃，在此溫度下攪拌1小時，繼續用1小時時間升溫至回流。在回流下反應大約6小時。將體系降至室溫，然后過濾以便除去生成的胺鹽。濾液在減壓下濃縮得到具有如下結構化合物的甲苯溶液。
配制16.4克(0.04摩爾)如前結構的雙酚化合物和約150毫升甲苯的溶液，常壓下共沸蒸出約50毫升甲苯，冷卻后加入8毫升三乙胺。將此混合液于常溫下緩慢滴加到攪拌下的前述中間體/甲苯溶液中，滴加時間約為30分鐘。滴加完成后在常溫下攪拌2小時，然后將體系在2小時內升至80℃，在80℃下反應大約16小時。反應結束后將體系降至室溫，過濾除去胺鹽，減壓濃縮得到淡黃色油狀物。向此油狀物中加入大約20毫升乙腈，充分攪拌后得到含有白色固體的懸浮混合物。此白色固體經過濾、真空干燥并用乙腈/甲苯混合溶液進行重結晶，得到大約19.5克如下結構的單膦化合物，產率為57.5％。用質譜法測定該產物，得到該產物的分子離子質量為848。用31P-核磁共振譜測定該產物化學位移為142.5ppm(以H3PO4為基準)。
配制2.75克PCl3(0.02摩爾)和大約50毫升甲苯組成的溶液。另配制16.96克(0.02摩爾)前述單膦化合物、12.5毫升吡啶和大約100毫升甲苯的混合溶液，并將此溶液于常溫下緩慢滴加到攪拌下的PCl3/甲苯溶液中。滴加時間大約為30分鐘，滴加完成后使體系于常溫下攪拌2小時。然后用大約2小時使之升溫至回流。在回流下反應大約20小時。過程中間體系補加1.30克PCl3和4毫升吡啶，共補加兩次。反應結束后降至常溫，過濾并減壓濃縮，得到如下結構的雙膦中間物
配制由6.96克嗎啉和50毫升甲苯組成的溶液，并將此溶液于常溫下30分鐘內滴加到雙膦中間物的甲苯溶液中，滴加完成后繼續攪拌3小時。之后將體系緩慢升溫至回流。回流下反應2小時，降至室溫，并在室溫下攪拌過夜。過濾除去胺鹽，減壓下濃縮得到油狀物。加入乙腈并充分攪拌得到含白色固體的懸浮混合物。過濾并在真空下干燥，產物在乙腈/甲苯混合溶劑中進行重結晶，得到13.2克最終產物，收率為62.9％。用質譜測定其分子質量為1051，用31P-核磁共振譜測定該產物中兩個磷原子的化學位移分別為140.4ppm和131.9ppm(以H3PO4為基準)。該化合物結構為
實施例2-12按照實施例1中所描述的合成方法，合成如前所述編號為1、2及4-12的雙膦化合物。用相同的方法測定其結構，所得數據匯總于表1表1雙膦化合物測試數據匯總
>實施例13稱取具有如下結構的金屬銠絡合物
和具有如前所述結構為編號(3)的雙膦配體；加入甲苯作為溶劑和正癸烷作為色譜分析內標物。再加入進行氫甲酰化反應的辛烯-1原料，由此組成催化劑溶液。
氫甲酰化反應在容積為100毫升的不銹鋼耐壓反應釜中進行。該反應釜配有電磁攪拌器和可控溫的加熱器。用于系統置換的高純度氮氣和用于反應的CO/H2混合氣在耐壓鋼瓶中儲存，并通過管路和閥門與反應釜相連接，反應釜還裝有能加入和排出液體物料以及能排放氣體的接口。
將已配制好的催化劑溶液于常溫和氮氣保護下裝入反應釜中，然后用氮氣置換系統至少5次。反應釜于氮氣下升至反應溫度。排出多余的氮氣后充入用于反應的CO/H2混合氣體，在此條件下原料烯烴與CO/H2發生氫甲酰化反應生成醛。反應過程中維持反應的溫度和壓力直至規定的反應時刻。停止攪拌并將反應釜瞬間降至常溫。取出反應產物，用氣相色譜法進行分析。根據分析結果計算反應的轉化率和生成醛的選擇性。為了便于比較，將本實施例所采用的反應條件和反應結果與其它實施例及比較例的結果一并例于表2。
實施例14-20采用與實施例13相同的反應原料、反應裝置及操作程序以及相同的銠絡合物和反應溶劑。但作為催化劑配體的有機膦化合物依次采用如前編號(4，5，6，8，9，10，12)所描述的結構。氫甲酰化反應的條件和結構列于表2。
比較例1采用與實施例13相同的反應原料、反應裝置及操作程序以及相同的銠絡合物和反應溶劑。催化劑配體改用如下結構的有機膦化合物編號(13)
氫甲酰化反應的結構列于表2中。
比較例2與比較例1相同，只是改用如下結構的有機膦化合物作為配體
編號(14)
氫甲酰化反應的結果列于表2中。
表2氫甲酰化反應結果<
>
實施例21采用如下結構的烯烴作為氫甲酰化反應的原料
同時采用如前編號(3)所描述的有機膦化合物作為催化劑配體，反應的裝置和操作程序與實施例1相同。采用的反應條件為催化劑溶液中的Rh濃度為165ppm；P/Rh分子比為10∶1；反應溫度130℃；反應壓力3.0MPa；烯烴加入量122×10-3mol；反應時間2小時。在此條件下，原料烯烴有63.7％轉化為醛。
比較例3采用如實施例21相同的原料和條件，只是改用如前編號(13)所描述的有機膦作為配體，所得到的產物經分析有25.4％轉化為醛。
實施例22采用具有以下結構的烯烴作為氫甲酰化反應的原料
同時采用如前編號(5)所描述的有機膦化合物作為配位體，反應采用的條件為催化劑溶液中Rh濃度為150ppm；P/Rh分子比為4∶1；反應溫度為100℃，反應壓力為3.0MPa，該烯烴加入量為15×10-3mol，反應時間為2小時。在此條件下該原料烯烴有88.5％轉化為醛。
權利要求
1.一種具有如下通式結構的有機膦化合物
式中A和A’分別代表相同或者不相同、取代的或者未取代的二價亞烷基或者亞芳基；Z代表胺基或者雜環基，連接在同一個P原子上的兩個Z基團之間是相連的或者是不相連的、并且其中每一個Z基團與P相接的是氮原子。
2.如權利要求1所述的有機膦化合物，其特征在于所述A和A’的二價亞烷基含有2～10個碳原子；亞芳基含有6～30個碳原子且芳環上帶有如下結構的取代基的基團
或
3.如權利要求1所述的有機膦化合物，其特征在于所述的Z所代表的胺基中氮原子上的取代基選自脂肪基、芳香基或其混合物。
4.如權利要求1所述的有機膦化合物，其特征在于所述的Z所代表的胺基中氮原子上的取代基選自含有1～10個碳原子的脂肪基、苯基或其混合物。
5.如權利要求1所述的有機膦化合物，其特征在于所述的Z所代表的雜環類基團是含有一個雜原子的基團或者是含有多個雜原子的基團，該雜環基團是五元雜環或者六元雜環。
6.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
7.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
8.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
9.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
10.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
11.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
12.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
13.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
14.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
15.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
16.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
17.如權利要求1所述的有機膦化合物，其結構式為
18.如權利要求1～17之一所述的有機膦化合物組成的催化劑體系，其特征在于除所述的有機膦化合物之外，該催化劑體系還包括選自第VIII族金屬的化合物以及常用的有機溶劑，其中所述的第VIII族金屬的化合物加入的量以金屬計為10～1000ppm；加入的有機膦化合物的摩爾數與加入的第VIII族金屬的化合物以金屬計的摩爾數之比是1∶1～20∶1。
19.如權利要求18所述的有機膦化合物組成的催化劑體系，其特征在于所述的第VIII族金屬的化合物為銠的化合物，加入的量以銠計為50～250ppm；加入的有機膦化合物的摩爾數與加入的銠的化合物以金屬銠計的摩爾數之比是1∶1～10∶1；所述的有機溶劑選自苯、甲苯或者醛的低聚物。
20.如權利要求18所述的催化劑體系在氫甲酰化反應中的應用，其特征在于所述的氫甲酰化原料烯烴選自含有2～20個碳原子的端位烯烴、含有4～20個碳原子的內烯烴或者含有4～8個碳原子的環狀烯烴，這些烯烴可以帶有取代基團；所述的氫甲酰化反應的溫度為常溫～200℃，反應的壓力為0.1～20MPa，合成氣配比CO∶H2的摩爾比為1∶20～10∶1。
21.如權利要求20所述的催化劑體系在氫甲酰化反應中的應用，其特征在于氫甲酰化反應的溫度為50～150℃，反應的壓力為0.1～3.0MPa，合成氣配比CO∶H2的摩爾比為1∶1～1∶8。
全文摘要
本發明涉及一種具有雙膦結構的有機膦化合物和由它組成的催化劑體系及其在氫甲酰化反應中的應用。本發明提供的是一種有如下通式結構的有機膦化合物:式中:A和A’分別代表相同或者不相同、取代的或者未取代的二價亞烷基或者亞芳基;Z代表胺基或者雜環基,連接在同一個P原子上的兩個Z基團之間是相連的或者是不相連的、并且其中每一個Z基團與P相接的是氮原子。本發明為采用不同原料進行氫甲酰化反應提供多樣化選擇的可能。
文檔編號B01J31/26GK1258676SQ9812638
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月30日 優先權日1998年12月30日
發明者郭浩然, 王蘊林, 賈東麗, 王紅紅, 劉武, 梁欣 申請人:化學工業部北京化工研究院