專利名稱：對于傳染性氣載微生物具有防護能力的抗致病性空氣過濾介質和空氣處理裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及抗致病性空氣過濾介質和使用空氣過濾器的空氣處理體系和專用裝置。
背景技術：
現代的加熱、通風和空氣調節(HVAC)體系將大部分調節后的空氣循環，使得能效改善。但不幸的是，空氣循環使得病原體在人群聚集的封閉區域，象家庭、辦公樓和醫院中濃縮。這加重了在所述封閉區域中生活和工作的人的免疫系統的負擔，并增加了感染氣載傳染病的危險。
對于微生物來說，空氣處理設備也是一個庇護所。風管中很黑，并且屏蔽了在室外環境中能夠抑制許多類型細菌生長的外界UV光。在體系進行冷卻操作的同時發生的冷凝所提供的水分維持了微生物的生長。沉積在管道和空氣過濾器表面上的灰塵顆粒為微生物提供了養分。所述養分在每日處理數千立方英尺含塵空氣的空氣過濾器上尤其豐富。現已認清，用于HVAC體系的顆粒過濾器是氣載細菌的增殖器，并且至少是結核病、軍團菌病和narcosomal infection在保健設備中傳播的部分原因。高效顆粒性空氣(“HEPA”)空氣過濾器的發展并未消除這一問題。與常規過濾器相比，HEPA過濾器能夠捕獲更小的顆粒，象一些氣載微生物，并將其固定，但它們不能捕獲所有的氣載微生物，并且未裝備殺死其捕獲的微生物的設備。人們已經嘗試研發微生物增殖趨勢降低的HVAC體系，重點放在發展高效、耐用的抗微生物空氣過濾器。
1962年公開的美國專利3017329描述了一種殺細菌和殺真菌的過濾器，據稱其降低了過濾器放出由細菌或真菌群產生的令人不快的臭氣或者可生存的病菌和孢子的可能性。該過濾器含有常規非織造過濾介質，所述介質帶有通過噴射或浸浴而施加的殺細菌和殺真菌活性劑的涂層。活性劑選自pH中性并且對哺乳動物毒性很大的有機銀化合物和有機錫化合物。活性劑也可以在常規生產過濾器的工藝過程中施加于非織造纖維，在所述工藝中，將非織造纖維浸漬在含有粘合劑和任選的阻燃劑的水浴中。將處理后的纖維加熱，除去水、固化粘合劑并且根據’329專利，將殺菌劑固定在過濾介質上。
美國專利3116969描述了一種具有烷基芳基氯化季銨防腐化合物的過濾器，所述化合物是通過含吸濕劑、增稠劑和成膜劑的粘性組合物固定在過濾器纖維上的。
美國專利3820308描述了一種帶有濕性含油涂層的殺菌性空氣過濾器，所述涂層含有季銨鹽作為殺菌劑。
Dever，M.等人，Tappi Journal 1997，80(3)，157，報道了通過將抗菌劑摻入熔體噴射聚丙烯空氣過濾器的纖維而實現抗菌效力的研究成果。分別測試了三種不同的殺菌劑。將每種試劑都與聚丙烯相混合，隨后將其熔體噴射，形成抗菌過濾介質。在過濾介質中，只有兩種抗菌劑在操作后可通過FTIR檢測。對照常規革蘭氏陽性和革蘭氏陰性的細菌菌株測試摻雜后的過濾介質。含兩種可檢測試劑的過濾介質具有抗菌特性，但試劑作為成核劑起作用，也影響了聚丙烯的物理性質。因此，與由未摻雜聚丙烯制成的過濾器相比，聚丙烯摻雜導致過濾器的收集效率降低且纖維較厚。
Foard，K.K.和Hanley，J.T.，ASHRAE Trans.2001，107，156，報道了用三種不同抗菌劑中的一種處理后的過濾器抗菌效力的現場測試結果。在現場測試中，在未經處理的有灰塵的過濾介質上觀察到微生物生長，在處理過的對照部分上也觀察到生長。已知的抗菌過濾器處理在其使用條件下產生的作用很少。
Kanazawa，A.等人，J.Applied Polymer Sci.1994，54，1305描述了一種通過將抗菌氯化鏻部分共價地固定在纖維素底物上而制備的抗菌過濾介質。過濾器是通過三烷基-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化鏻與纖維素的羥基反應而制成的。研究人員發現，亞磷上的烷基鏈長度影響了過濾器的效力，但不影響填充密度。根據其測量，在得到的過濾器中，氯化鏻的密度過量于預期的單層密度，由此表明，鏻鹽被堆積。更為親脂的鏻鹽，即那些烷基鏈更長的鏻鹽趨向于具有更高的細菌捕獲能力。
Okamoto，M.Proceeding of the Institute of EnvironmentalSciences and Technology，1998，122論述了銀沸石作為抗菌劑在空氣處理過濾器中的用途。根據研究人員的結論，銀沸石通過特殊的粘合劑連接至過濾器的一側。
美國專利公開2001/0045398描述了一種通過將材料與預定尺寸的顆粒的懸浮液接觸，并將懸浮液推動通過材料，使得顆粒夾帶于材料的孔隙中而制備出顆粒固定在其孔隙中的非織造多孔材料的方法。處理后的材料據稱可用作抗菌阻擋層。
根據其英文摘要，國際公開WO00/64264描述了一種用于過濾器的殺菌有機聚合材料，其由含骨架和鍵連于其上的聚合性側基的聚合物基質制成，所述側基含有由N-烷基-N-乙烯基烷基酰胺和固定于聚合材料的三碘離子衍生的單元。
國際公開WO02/058812描述了一種含定時釋放抗菌劑微膠囊的過濾介質。微膠囊含有懸浮于粘性溶劑中的試劑，其從微膠囊的多孔外殼中緩慢擴散出來。可以使用粘性基質，諸如阿拉伯樹膠，將微膠囊粘附在纖維底物上。
其它除去傳染性氣載微生物的方法已經得以發展。一種方法是使用將受污染空氣吸入封閉腔室的裝置，空氣在腔室中滲過液體，這樣微生物被封閉到液體中。該裝置有一些缺點。必須將受污染空氣與液體完全混合，以便病原體被捕獲和消除。這種設計并不能很好地適合于HVAC體系的高流速，并且安裝和操作不便且不實用。
另一種方法使用了靜電沉淀為含微生物的空氣流消毒，其中靜電沉淀與美國專利5993738中所述的光催化氧化結合。該類型的體系為空氣流中的顆粒物質充電，并使用一個反向接地收集板收集帶電顆粒，其中光催化劑和UV光破壞了收集板上聚集的病原體。但是，最廣泛用于市場或住宅的抗菌過濾器體系是使用紫外光結合過濾器。例如，在美國專利5523075中描述了一種具有一系列紫外燈的過濾罐，其產生特定波長的UV光以破壞氣載細菌。這些過濾體系的一個缺點在于其驅動UV燈的能量需求大，因此非常昂貴。例如，醫院中的市售HVAC和一些家用空氣凈化器(例如，Sharper Image生產的Ionic Breeze)使用了這種過濾技術。
抗菌空氣過濾器仍有進一步改善的需要。本發明的一個目的在于提供一種抗致病性空氣過濾介質，用于空氣處理體系，象通常在商用和住宅的封閉空間，諸如家庭、醫院、工廠、辦公樓等中使用的HVAC。當然，本發明的過濾介質還可用于對抗由戰斗人員或恐怖分子有意釋放的微生物。防毒面具通常提供抵御化學試劑的保護，但不能對抗生物性病原體，諸如炭疽、天花等。本發明的過濾介質在摻入防毒面具的可替換過濾吸收盒時能夠提供這樣的保護。美國專利6435184提供了常規防毒面具結構的說明，此處引作參考。
發明概述一方面，本發明提供了一種抗致病性空氣過濾介質，其包含含有大量摻雜纖維和分別環繞著大部分所述大量纖維的抗致病性涂層的纖維底物，所述涂層含有聚合物網絡。聚合物網絡可以是無規交聯聚合物、共價交聯線性聚物、通過離子鍵或氫鍵的相互作用而交聯的線性聚合物的流延混合物(cast mixture)、交聯的聚硅氧烷聚合物或雜化無機-有機溶膠材料。
聚合物網絡可以是抗致病性的，因為其含有的側官能團或在聚合物骨架中含有的官能團破壞了微生物的生物活性。所述基團包括酸性基團，諸如磺酸基；季銨基，諸如烷基吡啶鎓基；以及氧化官能團，諸如吡咯烷酮-碘絡合物。
在另一實施方案中，聚合物網絡不必是抗致病性的，但在使用條件下，應能夠在至少一種非揮發性液體稀釋劑中與含活性劑的液體形成凝膠。所述液體包括酸、堿和氧化劑的溶液、金屬膠懸體、載有表面活性劑的油和抗菌藥物的溶液。
另一方面，本發明提供了制備本發明的空氣過濾介質，以及用于含有本發明的空氣過濾介質的空氣過濾器的空氣過濾器和吸收盒的方法。
發明詳述本發明提供了一種抗致病性的空氣過濾介質。在本公開文本中使用的術語“病原體”是指任何致病的微生物，包括病毒、細菌、藻類、真菌、酵母和霉菌。本發明的抗致病性空氣過濾介質破壞了在過濾介質中攜帶的病原體的生物活性。生物活性的破壞可以殺死有機體或抑制其增殖。
本發明的空氣過濾介質包含纖維底物和環繞著大部分底物纖維的抗致病性涂層。優選抗致病性涂層圍繞不少于80％的纖維。
抗致病性涂層包含聚合物網絡。由涂層，以及在一些實施方案中，由涂層的聚合物網絡為空氣過濾介質帶來了其穩定的抗菌性質。抗致病性涂層利用了病原體對苛刻的化學環境，諸如極端pH條件和氧化條件的敏感性。在過去，很難將這樣的特性賦予在空氣過濾器中使用的纖維介質。液體酸和堿，諸如鹽酸、硫酸的水溶液，以及液體有機胺類難以固定在纖維底物上。液體強氧化劑和強加溶物質，諸如載有表面活性劑的油也是這樣。如上所述，將空氣鼓泡通過液體的裝置難以引入并置于高容積空氣處理體系中。固體堿和氧化劑，諸如堿金屬和堿土金屬氫氧化物難以附著在纖維底物上。
聚合物網絡不顯著影響底物纖維的物理性質，諸如拉伸強度、彈性和抗變形性。
纖維底物是任何由摻雜纖維制成的多孔天然或合成材料。纖維底物可以是織造的或非織造的。適合用作纖維底物的示例性天然材料包括棉、羊毛和纖維素。適合用作纖維底物的示例性合成材料包括聚烯烴絲，諸如聚丙烯、聚乙烯等；玻璃絲(即玻璃纖維)、聚酯、乙酸纖維素、聚苯乙烯、乙烯樹脂、尼龍、人造絲丙烯酸系、丙烯腈和可以紡制成纖維的高效工程塑料。尤其優選用于形成纖維底物的合成材料是市售產物Teflon和Teflaire(PTFE)、SoloFlo(HDPE)、Sontara和Dacron(聚酯)和Xavan(以上全部是DuPont ChemicalCo.的產品)以及Airex(玻璃纖維和聚酯)。優選的纖維底物與空氣接觸的表面積大，同時產生的空氣阻力小，致使操作的過程中產生的壓降低。由天然和合成纖維紡織并形成非織造纖維墊的技術是現有技術公知的。非織造材料的纖維可以使用粘合劑固定在一起。
網狀聚合物基本上可以是能夠耐受酸性、堿性、氧化性或強加溶性物質而不分解的任何聚合物。網狀聚合物一般是(1)無規交聯的聚合物，諸如通過單體與二-或多-官能交聯劑的共聚形成的聚合物，(2)共價交聯的線性聚合物，(3)通過離子鍵或氫鍵的相線作用交聯的線性聚合物的混合物形成的網絡，(4)交聯的聚硅氧烷聚合物，或(5)雜化無機-有機溶膠材料。示例性無規交聯聚合物包括交聯的聚(苯乙烯磺酸)(游離酸或鹽)、交聯的聚丙烯酸(游離酸或鹽)、聚(乙烯基吡啶)季銨鹽、交聯的聚乙烯亞胺季銨鹽和交聯的聚(羥乙基甲基丙烯酸鹽)(“聚HEMA”)。示例性共價交聯線性聚合物包括交聯的羧甲基纖維素和其它交聯的纖維素醚(游離酸或鹽)。通過離子鍵或氫鍵的相互作用交聯的線性聚合物的示例性混合物包括聚(乙烯基吡咯烷酮)與聚(苯乙烯磺酸鈉)的混合物，和聚(乙二醇)與聚(乙烯基吡咯烷酮)的混合物，和羧甲基纖維素與羥乙基纖維素的混合物，以及諸如瓜爾膠、黃原酸膠和藻酸鈉的天然成膠聚合物。示例性聚硅氧烷包括聚(二甲基硅氧烷)。示例性雜化無機-有機材料包括由四乙氧基硅烷(TEOS)和雙(三乙氧基甲硅烷基)烷烴，諸如雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷的混合物經溶膠工藝形成的網絡。
本發明的空氣過濾介質以兩種實施方案提供。實施方案的區別在于將抗致病性特征賦予涂層。
在一個實施方案中，網狀聚合物是抗致病性的。交聯的聚(苯乙烯磺酸)(游離酸或鹽)、交聯的聚(丙烯酸)(游離酸或鹽)、交聯的聚(甲基丙烯酸)、交聯的聚(乙烯基吡啶)季銨鹽和交聯的聚乙烯亞胺季銨鹽是抗致病性網狀聚合物的例子。
在另一實施方案中，網狀聚合物是在使用條件下與抗致病性液體形成膠體的成膠聚合物。交聯的聚HEMA、交聯的羧甲基纖維素和其它的交聯纖維素醚(游離酸或鹽)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(苯乙烯磺酸鈉)的流延混合物、聚(乙二醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的流延混合物、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素的流延混合物、瓜爾膠、黃原酸膠、藻酸鈉和聚(二甲基硅氧烷)是成膠聚合物的例子。
空氣過濾介質是通過在纖維底物的存在下固化預聚物而制成的。術語“固化”是指將單體和交聯劑的混合物聚合、將線性聚合物或低聚物共價交聯以及將聚合物鏈之間形成穩定的離子鍵或氫鍵的相互作用的線性聚合物的混合物部分解溶劑化。此處使用的術語“預聚物”是指單體(進行迭加以形成聚合物的相同結構的小分子)和交聯劑的混合物；可以被共價交聯的線性聚合物；通過離子鍵或氫鍵的相互作用而交聯的線性聚合物的混合物；能夠反應形成交聯聚合物的不同的低聚物，諸如聚(二甲基硅氧烷)預聚物。
根據固化條件和底物，例如，如果底物具有不飽和位點并且通過加聚反應，圍繞纖維形成網狀聚合物，則聚合物網絡可以被共價鍵連至纖維底物。但是，不受任何理論約束，據信聚合物網絡是通過圍繞纖維形成基本上連續的外膜而附著于底物纖維上的，所述外膜在網絡內部的共價鍵、離子鍵或氫鍵的相互作用沒有裂解的情況下不能分離。
在制備本發明空氣過濾介質的新穎方法中，纖維底物在預聚物溶劑中與預聚物的溶液接觸，并優選用該溶液飽和。所述接觸可以通過在溶液中浸漬底物、通過將溶液噴灑在底物上或使纖維底物的纖維濕潤的其它方法而進行。
優選在預聚物溶液中浸漬纖維底物。在浸漬后，從預聚物溶液中取出纖維底物。在濕潤后，從底物中將過量預聚物溶液瀝出幾分鐘-幾小時，或者用吸附材料沾吸纖維底物，以除去過量預聚物溶液。隨后在適合產生特定聚合物的條件下固化殘留在纖維表面上的預聚物。
當固化涉及加熱時，固化溫度不應高至使反應物分解的程度。固化所需時間取決于固化溫度，或者，如果通過照射進行固化，則取決于照射強度。因此，固化時間可以變化很大。
用于預聚物溶液的溶劑一般可以是水或任何有機溶劑。優選的溶劑是水、甘油、聚(乙二醇)和硅油，尤其優選水和甘油的混合物。
除預聚物之外，預聚物溶液還含有交聯劑，除非預聚物是二-或多-官能的，那么其無需使用額外的試劑即可交聯。聚合物化學領域的技術人員知道有許多交聯劑，并且可以根據準備與之進行反應的聚合物上的官能團或反應性中間體對其進行選擇。在以下形成網狀聚合物的優選方法的說明中提供了交聯劑的例子。
預聚物溶液還可以含有粘度改進劑。粘度改進劑可用于在抽取或沾吸后控制溶液在底物上的殘留量，從而影響涂層的厚度。一個特別優選的溶劑體系是約二份水和一份甘油，其粘度使其可以有利地使用而無需額外的粘度改進劑。粘度改進劑的選擇和使用是本領域已知的。
除了上述溶液組分之外，溶液還可以含有不抑制固化的任何添加劑，諸如表面活性劑和其它加入以改善溶劑中其它組分的溶解度的物質。
下面轉而描述賦予空氣過濾介質抗菌特性的裝置。在具有抗致病性聚合物網絡的實施方案中，聚合物網絡上的化學官能團確定了病原體與空氣過濾介質進行接觸時將其破壞的化學條件。所述官能團可以是酸性、堿性、氧化性或具有損壞病原體細胞膜的清潔性能。
具有抗致病性化學官能團的涂層聚合物的非限制性例子是聚(4-苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(4-乙烯基吡啶)季銨鹽和聚乙烯亞胺季銨鹽，以及聚(乙烯基吡咯烷酮)碘絡合物，它們全部可以以無規交聯聚合物形式在底物纖維上形成。
無規交聯聚合物可以通過聚合單體和二-或多-官能交聯劑的混合物而形成。交聯劑的例子包括二乙烯基苯(DVB)，其優選與聚(苯乙烯磺酸)單體及其鹽一起使用。其它優選與丙烯酸和甲基丙烯酸單體一起使用的示例性交聯劑是二丙烯酸1，4-丁二醇酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三(異丁烯酰基氧甲基)丙烷、甲基丙烯酸烯丙酯、酒石酸二甲基丙烯酸酯、N，N’-亞甲基-雙丙烯酰胺、亞己基雙(異丁烯酰基氧乙烯基)氨基甲酸酯、2-羥基丙撐二甲基丙烯酸酯和2，3-二羥基四亞甲基二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二丙烯酸聚(乙二醇)酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物、二甲基丙烯酸聚(丙二醇)酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯和丙烯酸1，4-丁二醇酯，尤其優選丙烯酸1，4-丁二醇酯。優選與胺官能化單體一起使用的其它示例性交聯劑是雙環氧化物、封端異氰酸酯和表氯醇。
使用聚(苯乙烯磺酸)進一步闡述無規交聯聚合物的抗致病性聚合物網絡的形成。交聯聚(4-苯乙烯磺酸)的抗致病性涂層可以通過4-苯乙烯磺酸單體和交聯劑的自由基加聚反應施加。可以使用紫外光照射(有或沒有化學引發劑)引發，或在有化學引發劑的情況下使用熱引發而引發聚合。可以使用常規的化學引發劑，諸如偶氮化合物，象2，2’-偶氮異丁腈(“AIBN”)、1，1’-偶氮二(環己腈)和4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)；過氧化物，象過氧化二叔丁基過氧化物、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過辛酸異丁酯、過辛酸叔丁酯、正丁基-4，4’-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、Percadox等；以及無機過氧化物，諸如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和羥甲基亞磺酸，尤其優選過硫酸鉀。
溶液中4-苯乙烯磺酸的濃度優選為約1wt.％-約25wt.％，更優選約5wt.％。相對于4-苯乙烯磺酸，二乙烯基苯優選以約0.05摩爾％-約15摩爾％，更優選約1摩爾％-約5摩爾％的量存在。優選的溶劑是水和甘油的混合物，優選的比例是約2-1。該溶劑混合物顯示出制備4-苯乙烯磺酸涂層的最佳粘度。4-苯乙烯磺酸預聚物溶液的pH應小于3，優選小于2，最優選小于1。乳化劑，象十二烷基硫酸鈉也可以以溶解交聯劑的量加入。但溶液不需要高度濃縮。如實施例1所示，約5wt.％4-苯乙烯磺酸的溶液得到的酸官能度的強度足以將抗致病性特性賦予空氣過濾介質。
用預聚物溶液濕潤纖維底物并任選部分干燥。隨后，將底物加熱和/或用UV燈照射，以引發聚合。在使用AIBN的情況下，當于85℃下進行熱引發時，空氣過濾介質在數小時內充分固化。
作為上述在底物纖維上形成4-苯乙烯磺酸聚合物網絡的步驟的另一種方式，可以通過聚合苯乙烯和二乙烯基苯以形成交聯聚苯乙烯的聚合物網絡，并隨后通過，例如用三氧化硫處理涂覆的纖維底物以將聚合物網絡磺化，而形成聚合物網絡。
可以使用類似的步驟制備在網狀聚合物上具有其它抗致病性官能團的抗致病性空氣過濾介質。例如，如實施例3的進一步闡述，根據上述步驟，用雙(乙烯)交聯劑聚合4-乙烯基吡啶。隨后將得到的交聯聚(乙烯基吡啶)轉化為聚(乙烯基吡啶)季銨鹽。通過將涂覆后的纖維底物浸漬在烷基溴，優選C4-C24烷基溴，更優選C6-C12烷基溴，如尤其優選的月桂基溴的溶液中，可以形成聚(乙烯基吡啶)季銨鹽。烷基溴將吡啶基轉化為對微生物有毒的溴化吡啶鎓鹽。
用于形成聚(4-乙烯基吡啶)季銨鹽聚合物網絡的另一方法是聚合4-乙烯基吡啶季銨鹽，無需使涂覆后的纖維底物與烷基溴的溶液接觸。
聚乙烯亞胺的聚合物網絡可以由市售的低聚預聚物制備。BASF銷售的商品名為Lupasol和Lugalvan的小分子量支化聚乙烯亞胺適合用作預聚物。在底物與基層(basic layer)接觸之前，如果需要，預聚物溶液的pH應當通過向任一溶液中加入適合的強堿，諸如氫氧化鈉而調節為大于10，優選大于11，最優選大于12。當以乙烯亞胺低聚物為原料時，優選的交聯劑是表氯醇，二環氧化物，諸如雙酚A二環氧甘油醚。其它優選的交聯劑是環氧樹脂，尤其是環氧當量是400-3000，優選600-2000，最優選500-1000的固體環氧樹脂。另外優選的其它交聯劑是酐，諸如4，4’-氧聯二鄰苯二甲酸酐。
在本發明空氣過濾介質的另一實施方案中，網狀聚合物是在使用條件下與抗致病性液體形成膠體的成膠聚合物。適合的成膠聚合物包括淀粉、纖維素、瓜爾膠、黃原酸膠、藻酸和其它的多糖和樹膠，及其衍生物，諸如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基-2-羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素(“HPMC”)和羧甲基纖維素、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)和在任何位置具有2個-約12個乙氧基重復單元的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、以及聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(苯乙烯磺酸鈉)的混合物、聚(乙二醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的混合物以及羧甲基纖維素和羥乙基纖維素的混合物。
聚(乙烯基吡咯烷酮)和親水性甲基丙烯酸酯聚合物的涂層可以通過在二官能或多官能交聯劑(諸如前述聚合4-苯乙烯磺酸時提到的那些)存在下進行自由基加聚反應而施加。尤其優選的交聯劑是雙甲基丙烯酸酯和雙甲基丙烯酰胺，諸如三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三(異丁烯酰基氧甲基)丙烷、酒石酸二甲基丙烯酸酯、N，N’-亞甲基-雙丙烯酰胺、亞己基雙(異丁烯酰基氧乙烯基)氨基甲酸酯、2-羥基丙撐二甲基丙烯酸酯和2，30二羥基四亞甲基二甲基丙烯酸酯。
一些成膠聚合物的涂層可以通過將聚合物的溶液或分散液在纖維底物上流延而施加。可以流延以圍繞纖維形成聚合物網絡的預聚物包括淀粉、纖維素、瓜爾膠、黃原酸膠、藻酸和其它的多糖和樹膠，及其衍生物，諸如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基-2-羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素(“HPMC”)和羧甲基纖維素、聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(苯乙烯磺酸鈉)的混合物、聚(乙二醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的混合物。
成膠聚合物網絡可以通過將這些預聚物溶于揮發性溶劑(象水或低級醇)以及非揮發性溶劑(象甘油、聚(二甲基硅氧烷)、聚乙二醇和聚丙二醇)的混合物中，由這些預聚物流延形成。將纖維底物浸漬于溶液中以涂覆纖維，并隨后干燥以除去揮發性溶劑。聚合物涂層殘留在纖維上，且非揮發性溶劑組分將聚合物塑化。
成膠聚合物的涂層還可以通過在纖維底物的存在下交聯線性多糖聚合物而施加。例如，HPMC可如下被交聯以圍繞底物纖維形成聚合物網絡。將從DuPont購買的商標名Methocel的線性HPMC預聚物與封端異氰酸酯一起溶于水中。例如通過將纖維底物浸漬于溶液，取出并沾吸除去過量溶液而使其濕潤，隨后于85℃加熱2小時，使聚合物干燥并交聯。接著，將纖維底物浸漬于氫氧化鈉的水溶液中，以提供堿性的抗致病性環境。下面描述交聯線性多糖聚合物，羧甲基纖維素的另一種方法。
含用于交聯的衍生的二甲基硅氧烷低聚物和催化劑的聚二甲基硅氧烷(PDMS)預聚物混合物可以從Dow Corning Co.購買到注冊商標為Dow Corning Resins、Silastic和Sylgard。可以改變本領域已知的用于將硅氧烷預聚物固化為硅氧烷聚合物凝膠的技術，在纖維底物上形成硅氧烷聚合物涂層。用預聚物混合物濕潤纖維底物，隨后通過將濕潤的底物暴露于本領域已知的用于固化硅氧烷聚合物的條件下而固化。
抗致病性液體可以是任何抗致病性物質的溶液、膠懸體或分散液。可被保留在成膠聚合物網絡中的抗致病性液體的例子是酸、堿和氧化劑的溶液；金屬膠懸體、載有表面活性劑的油和抗菌藥物的溶液。
當凝膠涂層暴露于HVAC體系中的穩定空氣流時，抗致病性液體的揮發性成分，諸如水，將蒸發。通過使用揮發性小得多的稀釋劑，諸如甘油，成膠聚合物將持續膨脹。甘油是優選的稀釋劑。它具有吸濕性以及非揮發性，并因此易于從空氣中獲取水分，這有助于成膠聚合物保持膨脹條件。其它適用于這一目的的非揮發性稀釋劑是油類、聚(二甲基硅氧烷)、聚乙二醇和聚丙二醇。
可以通過將用成膠聚合物網絡涂覆的纖維底物與活性劑和非揮發性稀釋劑的溶液接觸，使酸、堿和氧化劑(象漂白劑或有機過氧化物)固定在空氣過濾介質上。
對于酸性環境，可以使用強無機酸，諸如硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸制備活性溶液。
對于堿性環境，可以使用強堿，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化鈣，優選氫氧化鈉制備活性溶液。
還可以使用氧化劑，諸如次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鎂、碘、PVP-碘、高錳酸鉀、三氯氰尿酸和二氯氰尿酸鈉、過氧化氫和有機過氧化物，諸如二叔丁基過氧化物制備活性溶液。優選的氧化劑是次氯酸鈣。
活性溶液還可以是載有表面活性劑的油。當病原體接觸底物的表面時，它們牢固地附著于表面，而表面活性劑分子把被吸附的病原體包裹并消除。優選用于結合載有表面活性劑的油的聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)和交聯的纖維素醚。適合的表面活性劑包括非離子表面活性劑，例如Triton和Tween。適合的油包括植物油，諸如豆油、玉米油和葵花油。
可以在交聯劑，諸如上述優選用于聚合丙烯酸的那些交聯劑存在下，通過甲基丙烯酸甲酯的自由基加聚反應，圍繞底物纖維形成聚(甲基丙烯酸甲酯)的涂層。
帶有交聯纖維素醚涂層的纖維底物可以如下制造。由從HerculesChemical Co.獲得的注冊商標Natrosol的羥甲基纖維素和交聯劑制備預聚物溶液。優選的交聯劑是三聚氰胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂，諸如從Hercules Chemical Co.獲得的Kymene，以及二羥甲基脲。尤其優選的交聯劑是與氯化銨催化劑(相對于Kymene為10wt.％)結合使用的Kymene917。用預聚物溶液浸漬纖維底物，隨后取出，或用其噴灑纖維底物。隨后在80℃干燥并固化纖維底物2小時。得到的帶成膠聚合物涂層的纖維底物接下來與載有表面活性劑的油接觸，制成抗致病性空氣過濾介質。或將油和表面活性劑加入預聚物溶液。
以金屬膠懸體為例進一步描述帶有成膠聚合物涂層的抗致病性過濾器。某些金屬膠懸體，尤其是銀和銅，更具體說是銀，對于廣譜細菌表現出抗致病性活性。可以在與纖維底物接觸并固化之前，將具有抗致病性活性的金屬膠體，優選銀和銅，最優選銀加入預聚物溶液，從而一步結合到過濾器中。或者，在空氣過濾介質與金屬膠體接觸之前形成成膠聚合物涂層。在該兩步法中，涂層優選是通過，諸如在與金屬膠體接觸之前進行加熱而脫溶劑的。隨后通過接觸，具有脫溶劑涂層的纖維底物吸收膠體。
金屬膠體可以通過各種方法摻入預聚物溶液中。一種方法是，制備金屬膠體，然后加入預聚物溶液中。金屬膠體可以通過本領域技術人員已知的化學、電化學和照射方法還原金屬鹽而制備。例如，可以使用硼氫化鈉(化學)、電勢(電化學)或使用可見光(照射)將銀鹽還原為金屬銀。金屬膠體通常由平均直徑為10-500納米的顆粒組成。可以向還原介質中加入鈍化劑，以控制顆粒尺寸并覆蓋顆粒表面，使顆粒的聚集最小化。常用的鈍化劑包括牛血清蛋白、酪蛋白和牛奶蛋白(例如奶粉)。優選鈍化劑含有與預聚物溶液的組分反應的官能團。更優選鈍化劑被物理夾帶在膠體顆粒內部，以有助于膠體顆粒在涂層內部的截留。
上述成膠聚合物在纖維底物上形成涂層的一般步驟可以用于使用成膠聚合物同時涂覆底物，同時將金屬膠懸體夾帶在涂層中。任選使用濕潤劑，象WetAid NRW，制備羧甲基纖維素和聚丙烯酸的預聚物溶液。優選的預聚物溶液含有約2％-約6wt.％，更優選約4wt％的羧甲基纖維素；約2-約10wt％，更優選約5wt％分子量約a.u.的聚丙烯酸；以及約0.05-約0.5wt％作為濕潤劑的水和甘油的約2∶1混合物。此外，向預聚物溶液中加入約3-約10wt％，更優選約6wt％的金屬膠體。任選預先向金屬膠體中加入象Kathon CG-ICp的鈍化劑，以有助于分散金屬顆粒。在充分混合并得到均勻的分散液之后，將纖維底物浸漬于分散液中。在取出后，采用常規步驟，將處理過的底物干燥并固化。
還可以在預聚物溶液中直接制備金屬膠體。銀或銅的可溶性金屬鹽與預聚物溶液的一種至所有組分混合，隨后暴露于誘發膠體形成的還原性條件下。這個方法所提供的潛在優點在于預聚物溶液的一種至全部組分的粘性溶液防止了初生膠體顆粒的聚集。此外，預聚物溶液的一種或多種組分可以起膠體顆粒的鈍化劑的作用。
本發明的膠體涂覆實施方案所具有的優點在于比HEPA底物效率和成本低的纖維底物可以實現與那些HEPA過濾器通過縮小孔徑、降低顆粒回彈性以及增加顆粒撞擊而達到的效果相當的收集效率。當受污染空氣通過空氣過濾介質的孔時，病原體通過碰撞或擴散與承載活性層的底物表面相遇。撞擊在空氣過濾器上的病原體的被保留部分表示為過濾器的收集效率。過濾器的收集效率取決于空氣過濾介質的孔徑和厚度以及病原體的尺寸。具有成膠聚合物網絡涂層的抗致病性過濾器趨向于增強纖維底物的收集效率，其涉及兩種不同的機理。首先，膠體涂層將增加纖維的厚度并隨即減小孔徑。孔徑減小的程度由聚合物的量、交聯程度和預聚物溶液中溶劑的選擇控制。其次，膠體涂層一般更易附著于比常規用于制造空氣過濾器的纖維底物表面小的顆粒。抗致病性聚合物網絡的涂層對于底物收集效率的影響將根據對預聚物和預聚物溶液溶劑體系的選擇而變化。預聚物溶劑體系影響了過濾器的收集效率，這是因為其粘度影響了從預聚物溶液中取出纖維底物后或噴灑后附著于過濾器的預聚物的量。
空氣過濾器的抗致病性效果與空氣過濾器上夾帶的病原體的死亡速率有關。過濾器的抗致病性效果取決于特定病原體對涂層的抗致病性組分的敏感度及其負載量。本發明的一個優點在于活性劑均勻分布在過濾器上。
抗致病性試劑可以抑制病原體的增殖，而不會在低負載量下將其殺死。盡管本發明涉及有效抑制病原微生物增殖的空氣過濾介質、空氣過濾器和過濾器吸收盒，但根據本發明制成的空氣過濾器和過濾器吸收盒在與之接觸的，例如那些對酸、堿或氧化條件敏感的病原體被過濾器捕獲24小時后，優選導致其中75％或更多死亡。
通過結合使用分別具有不同抗致病性環境的過濾介質，可以實現對廣譜氣載病原體的防護。用于捕獲和消除多種微生物的機制可以以緊密組合的形式同時提供。根據本發明制成的分別發揮不同抗致病性機制的多種空氣過濾介質可以堆疊在單一裝置中，諸如用于HVAC體系的過濾器或用于防毒面具的可替換吸收盒。此外，本發明的抗致病性空氣過濾器可以以串連形式與常規空氣過濾器一起使用。本發明的空氣過濾器可以位于常規過濾器的上游，起預過濾器的作用，或位于常規過濾器的下游，作為用于抗致病性過濾器的預過濾器。因此，本發明還提供了含有堆疊排布形式的一層或多層空氣過濾介質的裝置。
在空氣過濾器纖維上施用成膠聚合物層提供了將非物理或化學吸附在過濾介質上的助劑，諸如阻燃化學物質、吸附臭氣的化合物以及化學中和劑保留下來的機會。采用這種方式，成膠聚合物涂層可以用作這些物質的粘合劑。
除了其抗致病性活性之外，一些實施方案中的涂層將會中和某些有毒氣體，而無需加入額外的化學中和劑。根據本發明制成的堿、酸和氧化涂層使一些化學試劑失活。例如，用堿溶液處理過的成膠聚合物網絡可以中和酸性氣體，諸如氰化物、氯化氫、光氣和硫化氫。此外，還可以如實施例6的進一步闡述，將化學吸收劑，象活性炭摻入涂層中，以增強涂層抵御化學試劑的活性。凝膠涂層中的其它活性試劑和抗致病性聚合物對于其它有毒氣體的反應性對于加工和處理有毒化學品領域的技術人員是顯而易見的。
盡管本發明已經根據某些特定的實施方案進行了描述，但本領域技術人員顯然可以進行各種改變而不背離本發明的主旨和范圍。通過以下實施例進一步闡述本發明。
實施例實施例1使用酸性聚合物涂覆纖維底物制備以下組分的水溶液30wt％甘油、5wt％苯乙烯磺酸、0.1wt％二乙烯基苯、0.13wt％ 2，2’-偶氮二異丁腈、0.02wt％過硫酸鉀和0.5wt％十二烷基硫酸鈉。將玻璃纖維墊浸入上述溶液、填塞干燥(padded dry)，隨后于85℃固化2小時。
實施例2使用載有表面活性劑的乳液涂覆纖維底物制備以下組分的水溶液30wt％甘油、5wt％甲基丙烯酸甲酯、0.1wt％二丙烯酸1，4-丁二醇酯、0.13wt％ 2，2’-偶氮二異丁腈、0.02wt％過硫酸鉀，以及1wt ％ Triton X-100和10wt％豆油。將非織造聚乙烯墊浸入上述溶液、填塞干燥，隨后于85℃固化2小時。
實施例3使用堿性聚合物涂覆纖維底物并衍生，形成抗致病性季銨凝膠涂層制備以下組分的水溶液30wt％甘油、5wt％乙烯基吡啶、0.25wt％二乙烯基苯、0.13wt％ 2，2’-偶氮二異丁腈、0.02wt％過硫酸鉀和0.5wt％十二烷基硫酸鈉。將聚酯墊浸入上述溶液、填塞干燥，隨后于85℃固化2小時。隨后將墊浸入月桂基溴的水溶液中。
實施例4使用堿性凝膠層涂覆纖維底物制備以下組分的水溶液30wt％甘油、5wt％聚乙烯亞胺和0.25wt％甘油丙氧基化的三縮水甘油醚。將聚酯墊浸入上述溶液、沾吸干燥(blotted dry)并于100℃固化6小時。隨后將聚酯墊浸入含30wt％甘油的pH為12或更高的氫氧化鈉水溶液中、從溶液中取出、沾吸干燥并于50℃干燥2小時。
實施例5同時在纖維底物上形成成膠聚合物涂層并在涂層中夾帶金屬膠體使用4wt％羧甲基纖維素(Aqualon 7L2；Aqualon，HerculesChemical Co.的子公司)、5wt％聚丙烯酸(MW＝；Polacryl)、0.1wt ％ WetAid NRW濕潤劑(BFGoodrich，Charlotte，NC)、0.05wt ％ Kathon CG-ICP防腐劑(Rohm and Haas，La Porte，TX)和6wt％膠體銀顆粒制備水溶液。將聚酯墊浸入上述溶液、沾吸并于195干燥5分鐘，以及于335固化30秒。
實施例6同時在纖維底物上形成成膠聚合物涂層并在涂層中夾帶活性炭制備類似于實施例5的制劑，用活性炭粉末(8重量％)代替金屬膠體。顆粒尺寸約40μm的碳從Fluka Chemical(Milwaukee，WI)獲得。將聚酯墊浸入各溶液、填塞并于195°F干燥5分鐘，以及于335°F固化30秒。
實施例7形成氧化凝膠涂層制備以下組分的水溶液20wt％四乙氧基硅烷、20wt％雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、10wt％甘油和0.05wt％的檸檬酸。將玻璃纖維墊浸入上述溶液、沾吸并通過蒸汽加熱固化6小時。隨后將墊浸入2wt％次氯酸鈉和0.5wt％氰尿酸的水溶液中。
權利要求
1.一種抗致病性空氣過濾介質，其包含a)含大量摻混纖維的纖維底物，和b)環繞大部分所述大量纖維的每一個的含聚合物網絡的抗致病性涂層。
2.權利要求1的抗致病性空氣過濾介質，其中聚合物網絡可以耐受酸性、堿性、氧化性或強加溶性物質。
3.權利要求1的抗致病性空氣過濾介質，其中聚合物網絡選自無規交聯聚合物、共價交聯線性聚合物、通過離子鍵或氫鍵相互作用交聯的線性聚合物的流延混合物、交聯的聚硅氧烷聚合物和雜化無機-有機溶膠凝膠材料。
4.權利要求1的空氣過濾介質，其中聚合物網絡是抗致病性的。
5.權利要求4的抗致病性空氣過濾介質，其中聚合物網絡選自交聯聚(苯乙烯磺酸)(游離酸或鹽)、交聯聚丙烯酸(游離酸或鹽)、交聯聚(甲基丙烯酸)、交聯聚(乙烯基吡啶)季銨鹽和交聯聚乙烯亞胺季銨鹽及其共聚物。
6.權利要求4的抗致病性空氣過濾介質，其中聚合物網絡是無規交聯聚合物。
7.權利要求4的空氣過濾介質，其中聚合物網絡帶有酸性官能團。
8.權利要求7的空氣過濾介質，其中聚合物網絡是交聯的4-苯乙烯磺酸。
9.權利要求8的空氣過濾介質，其中聚合物網絡是用二乙烯基苯交聯的4-苯乙烯磺酸。
10.權利要求4的空氣過濾介質，其中聚合網絡含季銨官能團。
11.權利要求10的空氣過濾介質，其中聚合物網絡是交聯的聚乙烯亞胺季銨鹽。
12.權利要求10的空氣過濾介質，其中聚合物網絡是交聯的聚(乙烯基吡啶)季銨鹽。
13.權利要求1的抗致病性空氣過濾介質，其中聚合物網絡是成膠聚合物，且涂層中還含有非揮發性抗致病性液體。
14.權利要求12的抗致病性空氣過濾介質，其中成膠聚合物選自共價交聯的線性聚合物和通過離子鍵或氫鍵相互作用交聯的線性聚合物。
15.權利要求14的抗致病性空氣過濾介質，其中成膠聚合物選自多糖、多糖衍生物、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、在任何位置具有2個-約12個乙氧基重復單元的聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(苯乙烯磺酸鈉)的混合物、聚(乙二醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的混合物以及羧甲基纖維素和羥乙基纖維素的混合物。
16.權利要求15的抗致病性空氣過濾介質，其中多糖衍生物選自甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基-2-羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羧甲基纖維素。
17.權利要求14的抗致病性空氣過濾介質，其中聚合物網絡是通過離子鍵或氫鍵而交聯的線性聚合物的混合物。
18.權利要求17的抗致病性空氣過濾介質，其中聚合物網絡選自聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(苯乙烯磺酸鈉)的混合物、聚(乙二醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的混合物、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素的混合物、瓜爾膠、黃原酸膠和藻酸。
19.權利要求1的抗致病性空氣過濾介質，其中聚合物網絡是共價交聯的線性聚合物。
20.權利要求19的空氣過濾介質，其中線性聚合物是羥甲基纖維素。
21.權利要求20的空氣過濾介質，其中用選自三聚氰胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂和二羥甲基脲的交聯劑交聯羥甲基纖維素。
22.權利要求21的空氣過濾介質，其中交聯劑是脲甲醛樹脂。
23.權利要求13的空氣過濾介質，其中聚合物網絡是無規交聯聚合物。
24.權利要求23的空氣過濾介質，其中聚合物網絡選自交聯的聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚甲基丙烯酸乙二醇酯。
25.權利要求13的空氣過濾介質，其中抗致病性液體選自酸、堿和氧化劑在非揮發性稀釋劑中的溶液；非揮發性稀釋劑中的金屬膠懸體；以及載有表面活性劑的非揮發性油。
26.權利要求25的空氣過濾介質，其中非揮發性抗致病性液體是載有表面活性劑的油，其含有植物油和非離子表面活性劑。
27.權利要求25的空氣過濾介質，其中非揮發性抗致病性液體是金屬膠懸體。
28.一種用于過濾空氣的含有權利要求1的空氣過濾介質的裝置。
29.權利要求28的裝置，其選自加熱、通風和空氣調節體系過濾器和防毒面具。
30.權利要求28的裝置，其具有多個權利要求1的空氣過濾介質。
31.權利要求30的裝置，其選自加熱、通風和空氣調節體系過濾器和防毒面具。
32.一種生產抗致病性空氣過濾介質的方法，包括a)用預聚物溶液濕潤含大量摻混纖維的纖維底物，和b)在溶液濕潤的纖維中固化預聚物，以形成圍繞纖維的聚合物網絡。
33.權利要求32的方法，其中濕潤是將纖維底物浸漬于預聚物溶液浴中，并從浸浴中取出纖維底物。
34.權利要求33的方法，其中濕潤還包括在從浸浴中取出纖維底物后，通過選自以下的技術將纖維部分干燥加熱纖維底物、從纖維底物中瀝出預聚物溶液、用吸附材料沾吸纖維底物或上述方法的結合。
35.權利要求32的方法，其中濕潤是通過向纖維底物噴灑預聚物溶液而進行的。
36.權利要求35的方法，其中濕潤包括通過選自以下的技術將纖維部分干燥加熱纖維底物、從纖維底物中瀝出預聚物溶液、用吸附材料沾吸纖維底物或上述方法的結合。
37.權利要求32的方法，其中聚合物網絡是抗致病性的。
38.權利要求37的方法，其中預聚物是4-苯乙烯磺酸和交聯劑的混合物。
39.權利要求38的方法，其中交聯劑是二乙烯基苯。
40.權利要求39的方法，其中用苯乙烯磺酸、二乙烯基苯和自由基引發劑在甘油和水的混合物中的溶液濕潤纖維底物。
41.權利要求37的方法，其中預聚物是乙烯基吡啶和交聯劑的混合物，并且所述方法還包括使纖維底物與烷基溴接觸，以將聚合物網絡上的吡啶側基轉化為季銨鹽的后續步驟。
42.權利要求41的方法，其中纖維底物與乙烯基吡啶、二乙烯基苯和自由基引發劑在甘油和水的混合物中的溶液接觸。
43.權利要求37的方法，其中預聚物是乙烯基吡啶的季銨鹽和交聯劑的混合物。
44.權利要求32的方法，其中聚合物網絡是成膠聚合物。
45.權利要求44的方法，還包括底物纖維與選自下述的抗致病性液體接觸酸、堿或氧化劑在至少一種非揮發性稀釋劑中的溶液；至少一種非揮發性稀釋劑中的金屬膠懸體；以及載有表面活性劑的非揮發性油。
46.權利要求44的方法，其中抗致病性液體選自銀膠懸體和銅膠懸體。
47.權利要求44的方法，其中預聚物溶液還包含金屬膠體，并且其中固化預聚物會在成膠聚合物中夾帶抗致病性有效量的金屬膠體。
48.權利要求44的方法，其中預聚物溶液還包含表面活性劑和非揮發性油。
49.權利要求48的方法，其中纖維底物與含甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、自由基引發劑、非離子表面活性劑和植物油的溶液接觸。
50.一種通過權利要求32的方法制備的空氣過濾介質。
51.一種含權利要求50的空氣過濾介質的裝置。
52.權利要求50的裝置，其選自加熱、通風和空氣調節體系空氣過濾器和防毒面具。
全文摘要
本發明提供了一種含纖維底物的抗致病性空氣過濾介質，其中的纖維被含有聚合物的涂層涂覆。所述涂層提供了破壞氣載病原體的環境。所述過濾介質尤其可用于建筑的空氣處理體系，該體系既過濾空氣又消除病原體。所述過濾介質還可用于產生一種新型的防毒面具，其不僅提供了對于化學戰試劑的防護，而且提供了對于生物病原體的防護。
文檔編號B01D39/00GK1604810SQ02825283
公開日2005年4月6日 申請日期2002年10月18日 優先權日2001年10月19日
發明者D·S·索亞內, C·D·塔格 申請人:創新建筑及建材有限責任公司