專利名稱：：氫化羥甲基鏈烷醛的方法氫化羥甲基鏈烷醛的方法本發明涉及一種在液相中在氫化催化劑上對羥甲基鏈烷醛進行催化氬化的方法，其中對氫化反應流出物進行pH控制。羰基化合物例如醛進行催化氫化以制備簡單的官能化醇的方法在化學品工業的生產料流中占重要地位。對于通過羰基合成法或醇醛縮合反應獲得的酪進行氫化反應而言特別是這種情況。羥曱基鏈烷醛可以通過鏈烷醛與過量的甲醛在化學計算量的堿存在下反應而獲得。WO01/51438公開了使用無機氫氧化物例如氫氧化鈉或氬氧化4丐作為堿。WO98/28253和DE-A1957591描述了胺作為堿性催化劑用于醇醛縮合反應，WO98/29374描述了堿性離子交換劑。羥甲基鏈烷醢是通過這些方法作為20-80重量％的水溶液獲得的。這種水溶液的pH僅僅是3.5-6.0，這是因為醇酪縮合反應的堿性催化劑也催化了甲醛的坎尼扎羅反應，得到了甲酸，甲酸進而至少部分地^皮堿中和。當要從羥甲基鏈烷醛水溶液制備多元醇例如季戊四醇、新戊二醇或三羥甲基丙烷時，這些溶液必須被氫化。這種氫化反應通常在高于80。C的溫度進行。羥曱基的離解得到了游離醛，在氫化反應器中觀察到甲酪發生坎尼扎羅反應得到甲酸以及另外形成了醚、酯和乙醛。這些副反應導致氫化選擇性低，并且多元醇的產率低。另外，許多氫化催化劑在這些條件下是不穩定的。尤其基于鋁和硅的氧化物的催化劑，如EP-A44444和WO95/32171所述，在這些羥甲基鏈烷醛水溶液的存在下在氫化條件下失去了活性，經驗已經表明這導致在數個月內轉化率顯著降低。在工業規模上，可以通過逐步提高氫化溫度來至少部分地彌補所述活性損失。除了這種措施需要不經濟地增加能耗之外，這些副反應還從特定溫度開始大幅度增加并導致增加用量(消耗進料)或純度較低的產物，使得催化劑必須用新催化劑代替。例如，在羥基新戊醛或二羥甲基丁醛向相應新戊二醇(NPG)和三羥甲基丙烷(TMP)的氫化反應中，隨著溫度的增加，發生了逆醇醛縮合反應。所形成的醛被氫化成不需要的副產物(在制備NPG的情況下，形成異丁醇和曱醇；在制備TMP的情況下，形成2-曱基丁醇、2-乙基-l，3-丙二醇和甲醇)，產率相應地降低。在合成NPG的情況下，也在升高的溫度下觀察到NPG和羥基新戊醛(HPA)的環縮醛的形成增加。這種副產物不能通過蒸餾從NPG分離出來，所以獲得了純度較低的有價值產品。此外，高溫促進了HPA的熱第斯科柴科(Tischchenko)反應，得到新戊二醇羥基新戊酸酯(NHP)。它被部分水解成NPG和羥基新戊酸(HPA)，這進而降低了pH。由于這些副反應，作為保持老化催化劑的氫化反應活性恒定的手段的升溫措施受到經濟因素例如產率和產品純度的限制。根據本發明，現在發現在氫化反應器中的pH對氫化結果和催化劑活性有關鍵影響。在氫化反應器中的pH關鍵由其曱酸含量決定。此外，NHP向NPG和HPA的水解也對pH有影響。已經在醇醛縮合反應中作為副產物經由坎尼扎羅反應從甲醛形成的曱酸在工業規模氫化反應過程中分解成C02和H2或分解成CO和H20。CO和C02可以在氫化反應的廢氣中檢測到。除了溫度之外，不需要的曱酸副產物的分解速率關鍵取決于催化劑的老化程度。隨著催化劑老化程度的提高，甲酸在恒定反應條件下的分解速率也總是降低。一般，氫化反應器在工業規模上操作，從而確保以高循環比率很好地除去氬化反應熱，即，選擇的循環量大于新鮮進料的量(新鮮進料的供應量)。所以，在反應器中的pH對應于氫化反應流出物的pH,但是顯著高于氫化反應進料的pH。在進料和流出物之間的pH差異是由催化劑對于甲酸分解的活性以及溫度、廢氣量和載荷決定的。現有技術的方法已經試圖通過pH來影響氫化反應結果。PCT/WO2004/092097描述了一種氫化方法，其中氫化反應進料通過加入堿而被中和，目的是防止pH對催化劑載體的機械穩定性的不利影響。此方法的缺點是在上述作用例如甲酸的分解或羥基新戊酸的形成的基礎上設定氫化反應進料中的pH，這不能在氫化反應器中進行有效的pH控制。在此方法中必然發生的在氫化反應器中的pH波動阻止了最佳的氫化轉化和達到最佳選擇性。JP描述了一種氫化方法，其中pH被調節到在氫化反應進料中是5.5-7.5。在更小的pH時，觀察到從催化劑釋放出活性金屬，這導致連續的活性損失。此外，痕量金屬干擾了進一步的操作。在較高的pH下，觀察到醇醛縮合反應，這降低了工藝的選擇性。所以，本發明的目的是提供一種催化氫化羥曱基鏈烷醛的方法，其中能在長催化劑壽命的情況下以良好的氫化選擇性和產率制備多元醇。此目的通過一種在液相中在氬化催化劑上催化氫化下面通式的羥曱基鏈烷醛的方法來實現R1OHCH廣C——CHO其中Ri和I^各自獨立地是另一個羥曱基，或具有l-22個碳原子的烷基，或具有6-33個碳原子的芳基或芳烷基，該方法包括通過向氫化反應進料中加入《又胺、無機堿、無機酸或有機酸中的至少一種而將氫化反應流出物中的pH設定為7.0-9.0。本發明方法能通過設定在氫化反應流出物中的pH范圍來有效控制反應器中的pH。能避免由于氫化副反應和老化催化劑的影響所引起的pH變化。達到了高轉化率、選擇性和催化劑壽命。在此應用中，氫化反應進料理解為表示含有通式I羥甲基鏈烷醛的水溶液，特別是含有20-80重量％羥曱基鏈烷醛的水溶液。這種氫化反應進料優選按照WO98/28253或DE-A1957591通過使醛與甲醛反應而制備。工序是使醛與l-8倍量的甲醛在叔胺的存在下反應(醇醛縮合反應)，并將所獲得的反應混合物分離成兩種溶液，一種溶液含有所述的羥甲基鏈烷醛，另一種溶液含有未轉化的原料。后一種溶液被循環到反應中。分離是通過蒸餾或通過從有機相簡單除去水相而進行的。含有羥曱基鏈烷醛的水溶液可以用作本發明方法中的氫化反應進料。但是，也可以通過其它現有技術方法制備作為氫化反應進料的羥甲基鏈烷醛水溶液，例如通過\￥O01/51438、W097/17313和W098/29374所述的方法。在本發明的優選工藝方案中，特別是甲醛含量低或不含甲醛的羥甲基鏈烷醛水溶液用作氫化反應進料。在曱醛含量低的羥曱基鏈烷醛溶液中，曱醛含量低于5重量％。從醇醛縮合反應的流出物(例如按照W098/28253所述獲得)除去甲醛的操作可以通過現有技術公知的方法進行，例如通過蒸餾進行。通式I的羥甲基鏈烷醛優選是二羥甲基鏈烷醛、季戊四糖(pentaerythrose)或羥基新戊醛。在氫化反應器入口的上游，氫化反應進料與叔胺、無機堿、無機酸或有機酸混合，直到從反應器出口下游取出的氫化反應流出物具有7.0-9.0的pH;對于制備新戊二醇而言，優選pH為8.0-9.0;對于制備三羥甲基丙烷而言，pH為7.0-8.0。也可以分別向反應器加入氫化反應進料和叔胺、無才;i^喊、無機酸或有機酸，然后在反應器中將它們混合。合適的^又胺例如包括在DE-A2507461中列出的胺。優選的4又胺是三-正-d-4烷基胺，特別優選三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三正丁胺。一般，加入最多10重量％(基于氫化反應進料計)的叔胺以在本發明方法中進行pH控制。胺可以作為純物質或作為水溶液加入。合適的無機堿是堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽以及氫氧化物。胺特別有利地用于pH調節，這是因為它們形成可熱分解的鹽，這些鹽能在氫化后被曱酸再次離解。因此，可以防止所負載的鹽，并且可以將叔胺循環到工藝中。在用于得到羥甲基鏈烷醛的醇醛縮合反應(高級醛與甲醛的縮合反應)中以及氫化反應中使用相同的叔胺是特別有利的。根據本發明，所用的無機酸或有機酸可以是無機酸，例如鹽酸、硫酸或磷酸；或有機酸，例如檸檬酸、乙酸或乙基己酸。優選使用乙酸。一般，加入0-3重量％(基于氫化反應進料計)的10%酸水溶液用于pH控制。pH是通過公知技術檢測的，優選采用玻璃電極和pH計。根據本發明使用的催化劑是適用于氫化反應的催化劑，優選具有至少一種元素周期表過渡族8-12的金屬，例如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg，優選Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt，更優選Cu，優選負栽于常規載體材料上，更優選負載于選自鈦、鋯、鉿、硅和/或鋁的氧化物中的載體材料上。根據本發明使用的催化劑可以通過現有技術中公知的制備這些負載型催化劑的方法制備。在存在或不存在鎂、鋇、鋅或鉻中的一種或多種元素的情況下，也可以優選使用在氧化鋁或氧化鈦載體材料上含有銅的負載型催化劑。這些催化劑和它們的制備方法參見WO99/44974。其它適用于本發明氫化反應的催化劑是負載的銅催化劑，例如參見WO95/32171，以及在EP-A44444和DE1957591中公開的催化劑。氫化反應可以間歇或連續地進行，例如在用催化劑床填充的反應器管中，其中使反應溶液通過催化劑床，例如按照滴流模式或液相模式進行，如DE-A1941633或DE-A2040501所述。可以有利的是將反應流出物的子料流(如果合適的話在冷卻下)循環并且送回固定催化劑床。這種循環模式優選用10:l至20:1的循環/進料比率進行。也可以有利的是在串聯連接的多個反應器中進行氫化反應，例如在2-4個反應器中進行，在這種情況下氫化反應在最后一個反應器之前在各個反應器中僅僅進行到部分轉化率的程度，例如達到50-98%的轉化率，并且僅僅在最后一個反應器中完成氫化反應。可以合適的是將來自前一反應器的氫化反應流出物在它進入下一個反應器之前進行冷卻，這例如通過冷卻裝置或通過注射冷氣體(例如氫氣或氮氣)或引入冷反應溶液的子料流進行。氫化反應溫度一般是50-180X:，優選90-140°C。所用的氫化反應壓力一般是10-250巴，優選20-120巴。氫化反應可以在添加惰性溶劑的情況下進行。有用的溶劑是水；環醚，例如THF或二喁烷；無環醚；或低級醇，例如曱醇、乙醇或2-乙基己醇。另外，可以使用常用于醛的氫化反應的任何氬化方法和任何氬化催化劑，這些已經在標準文獻中有詳細描述。實施例實施例1羥基新戊醛向新戊二醇的氫化反應氫化反應進料將l.lmol的異丁醛與40%溶液形式的lmol甲醛和基于異丁醛計的4mol。/。三曱胺一起在75。C攪拌1小時。反應溶液通過在標準壓力下蒸餾出低沸點物例如異丁醛和一部分水來濃縮。所得的底部產物由75重量％羥基新戊醛、20重量°/。水和約5重量％其它有機次級組分組成。催化劑的制備在下文中出現的所有百分比都是重量百分比，除非另有說明。所報告的百分比組成是基于最終催化劑的氧化物成分計的。進料是20重量％碳酸鈉溶液和以硝酸鹽形式含有2.67重量。/。Al和5重量。/。Cu的水溶液I。在沉淀中，將溶液I和碳酸鈉溶液在80X:計量加入沉淀容器中，使得pH為5.6。將沉淀混合物轉移到較大的攪拌容器中，并在那里在80。C用碳酸鈉溶液調節到pH7.9。然后使懸浮液通過抽濾器。然后將混合物過濾，并用水洗滌以除去硝酸鹽。過濾后的糊料懸浮在水中，并在噴霧塔中用熱空氣在130-150。C的出口溫度干燥。然后，在375-390'C的溫度進行煅燒。隨后，粉末用3重量％石墨作為助劑壓片成3x3mm的片料。所得的片料然后在受熱的旋轉管中在60(TC煅燒60分鐘。催化劑含有55重量。/。CuO和45重量％的A1203，并具有95m2/g的比表面積(BET)和0.38ml/g的Hg孑L隙度，堆密度是1042g/l。將150ml的此Cu/入1203催化劑在管式反應器中在190'C活化，這通過使催化劑在環境壓力下從5體積％氫氣和95體積％氮氣的混合物(總體積是50L(STP)/h)上通過24小時來進行。氫化反應所用的起始溶液是上述作為氫化反應進料的混合物。將0-7重量％(基于氫化反應進料計)的15重量％三甲胺水溶液(2-5重量％(基于氫化反應進料計)，或在對比例中5重量％的檸檬酸水溶液)加入此混合物中，從而建立在表1中規定的氫化反應流出物的特定pH。如此獲得的氫化反應進料在氫化反應器中在液體循環的情況下按照滴流模式在40巴和120'C下泵送通過催化劑(循環進料=10:1),催化劑小時空速是0.4kgHPA/LeatXh。表1顯示了本發明方法與對比例VI和V2的對比結果，其中在對比例中氫化反應流出物的pH都在本發明范圍之外。在pH檢測中使用具有SchottN1041A玻璃電極的Knick型766pH計。表l實施例氫化反應流出物的pH轉化率％NPG選擇性[%]VI6.484.898.4V26.991.999.217.897.199.928.397.299.738.697.699.648.997.999.3NPG-新戊二醇實施例2二羥甲基丁醛(DMB)向三羥甲基丙烷(TMP)的氫化反應氫化反應進料氬化反應進料按照PCT/W098/28253的實施例6所述制備。催化劑的制備將300ml的如PCT/W099/44974所述的Cu/Ti02催化劑J在管式反應器中在190。C活化，這通過使催化劑在環境壓力下從5體積。/。氬氣和95體積％氮氣的混合物(總體積是150L(STP)/h)上通過24小時來進行。氫化反應所用的起始溶液是上述作為氫化反應進料的混合物。將0-3重量％(基于氫化反應進料計)的10%檸檬酸水溶液加入此混合物中，從而建立在表2中規定的氫化反應流出物的特定pH。如此獲得的氫化反應進料以滴流模式在80巴的氫氣壓力下通過已被加熱到120'C的氫化反應器。小時空速是0.4kg二羥甲基丁醛(DMB)/(Lcatxh)。一部分氫化反應流出物再次與進料混合(循環模式)。循環進料的比率是10:1。表2顯示了在不同pH時在數天內的平均轉化率和選擇性。pH是在室溫對反應器流出物的樣品檢測的。表2顯示了本發明方法與對比例V3和V4的對比結果，其中在對比例中氫化反應流出物的pH都在本發明范圍之外。在pH檢測中使用具有SchottN1041A玻璃電極的Knick型766pH計。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>TMP-三羥甲基丙烷權利要求1.一種在液相中在氫化催化劑上催化氫化下面通式的羥甲基鏈烷醛的方法其中R1和R2各自獨立地是另一個羥甲基，或具有1-22個碳原子的烷基，或具有6-33個碳原子的芳基或芳烷基，該方法包括通過向氫化反應進料中加入叔胺、無機堿、無機酸或有機酸中的至少一種而將氫化反應流出物中的pH設定為7.0-9.0。2.根據權利要求l的方法，其中氫化反應進料含有小于5重量％的曱醛。3.根據權利要求1或2的方法，其中使用三正烷基胺。4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中加入三甲胺、三乙胺、三正丙基胺和/或三正丁基胺。5.根據權利要求1或2的方法，其中加入乙酸。6.根據權利要求l-4中任一項的方法，其中氫化催化劑含有至少一種元素周期表過渡族8-12的金屬。7.根據權利要求l-5中任一項的方法，其中包括負載型催化劑。8.根據權利要求6的方法，其中所用的載體材料包括鈦、鋯、鉿、硅和/或鋁的氧化物。9.根據權利要求5-7中任一項的方法，其中在存在或不存在鎂、鋇、鋅或鉻中的一種或多種元素的情況下，氫化催化劑含有在氧化鋁或氧化鈦載體材料上的銅。10.根據權利要求l-8中任一項的方法，其中包括羥基新戊醛、季戊四糖或二羥甲基丁醛。全文摘要本發明涉及一種在液相中在氫化催化劑上催化氫化通式(I)的羥甲基鏈烷醛的方法，其中R¹和R²各自獨立地是另一個羥甲基，或具有1-22個碳原子的烷基，或具有6-33個碳原子的芳基或芳烷基，該方法包括通過向氫化反應進料中加入叔胺、無機堿、無機酸或有機酸中的至少一種而將氫化反應流出物中的pH設定為7.0-9.0。文檔編號C07C31/00GK101395112SQ200780007038公開日2009年3月25日申請日期2007年2月23日優先權日2006年3月1日發明者M·施塔因尼格,M·科赫,S·施利特爾,S·里廷格,S·馬斯,T·約翰,T·西爾希申請人:巴斯夫歐洲公司