專利名稱：在不存在分子氧下由丙烷生產丙烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及在不存在分子氧下由丙烷生產丙烯酸的方法。
歐洲專利申請No.608 838描述了由烷烴如丙烷生產不飽和羧酸如丙烯酸的方法，是使烷烴進行氣相催化氧化反應，該反應選擇性地不存在分子氧，并且在一種催化劑存在下進行，所述催化劑包含一種混合金屬氧化物，所述氧化物基本上含有鉬、釩、碲、氧和至少另外一種元素X，該元素X選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰，這些元素的比例滿足下述條件0.25＜rMo＜0.980.003＜rv＜0.50.003＜rTe＜0.50.003＜rX＜0.5其中，rMo、rv、rTe和rX分別代表Mo、V、Te和X的摩爾分數，相對于除氧之外催化劑所有元素的摩爾數總和。
該方法的主要缺陷是會產生副產物丙酸。當丙酸過量存在時，會造成丙烯酸應用時的問題。
因此，本發明的目的是減少在該方法中丙酸的產生。
本發明涉及一種如以上所述的方法，但其中氣體混合物還要通過一種助催化劑。
更具體地說，本發明涉及一種由丙烷生產丙烯酸的方法，其中，將不存在分子氧并含有丙烷、蒸氣以及必要時的惰性氣體的氣體混合物通過一種催化劑，所述催化劑含有鉬、釩、碲、氧和至少另外一種元素X，該元素X選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰，以按照如下的氧化還原反應(1)使丙烷氧化
氧化固體+丙烷 還原固體+丙烯酸(1)所述方法的特征在于，所述氣體混合物還通過一種式(II)所示的助催化劑，Mo1BiaFebCocNidKeSbfTigSihCaiNbjTekPblWmCun(II)其中-a′為0.006-1，-b′為0-3.5，-c′為0-3.5，-d′為0-3.5，-e′為0-1，-f′為0-1，-g′為0-1，-h′為0-3.5，-i′為0-1，-j′為0-1，-k′為0-1，-l′為0-1，-m′為0-1，和-n′為0-1。
本發明的方法可顯著降低反應器出口處的丙酸/丙烯酸的比例。
此外，本發明的方法也可減少丙酮的形成，丙酮也是由丙烷生產丙烯酸過程中的副產物。
本發明還涉及一種固體催化劑組合物，其包含a)如上所定義的催化劑，和b)如上所定義的助催化劑。
由以下對本發明的詳細描述進一步說明本發明的其它特征和優點。
發明詳述用于本發明方法中的助催化劑相應于上式(II)。
包含于式(II)的混合氧化物的組合物中的各種金屬的氧化物可用作制備所述組合物的原料，但是，所述原料并不限于氧化物；可提及的其它原料是-對于鉬，可以為鉬酸銨、仲鉬酸銨(ammonium paramolybdate)、七鉬酸銨、鉬酸、鉬的鹵化物或鹵氧化物如MoCl5，鉬的有機金屬化合物如Mo(OC2H5)5，氧鉬基乙酰丙酮；-對于釩，可以為偏釩酸銨，釩的鹵化物或氧鹵化物如VCl4、VCl5或VOCl3，釩的有機金屬化合物如釩烷氧化物如VO(OC2H5)3；-對于鈮，可以為鈮酸，Nb2(C2O4)5，酒石酸鈮，草酸氫鈮，鈮酸氧代三草酰銨(oxotrioxalatoammonium niobate){(NH4)3[NbO(C2O4)3·1.5H2O]，鈮的草酸鹽，鈮的鹵化物或鹵氧化物如NbCl3，NbCl5，和鈮的有機金屬化合物如醇鈮如Nb(OC2H5)5，Nb(O-n-Bu)5；-對于鎳、鈷、鉍、鐵或鉀，可以為相應的硝酸鹽；以及，所有能夠通過鍛燒形成氧化物的化合物，即有機酸的金屬鹽、無機酸的金屬鹽、金屬配合物等。
硅源通常由膠態二氧化硅構成。
按照具體的實施方案，式(II)的固體組合物可通過在攪拌下將鈮酸、七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液混合，優選加入膠態二氧化硅，然后，在約300℃在空氣中進行預鍛燒，并在約600℃下于氮氣中進行鍛燒來制備。
優選地，在式(II)所示的助催化劑中-a′為0.01-0.4，-b′為0.2-1.6，
-c′為0.3-1.6，-d′為0.1-0.6，-e′為0.006-0.01，-f′為0-0.4，-g′為0-0.4，-h′為0.01-1.6，-i′為0-0.4，-j′為0-0.4，-k′為0-0.4，-l′為0-0.4，-m′為0-0.4，和-n′為0-0.4。
按照本發明的一個實施方案，所述為上述歐洲專利申請No.608 838的方法中所使用的催化劑，特別是式Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On的催化劑，其制備過程描述在該專利申請的實施例1中。
按照本發明的一種優選實施方案，所述催化劑相應于下式(I)Mo1VaTebNbcSidOx(I)其中-a為0.006-1，-b為0.006-1，-c為0.006-1，-d為0-3.5，和-x為與其它元素連接的氧的量，其取決于這些元素的氧化態。
有利的是-a為0.09-0.8，
-b為0.04-0.6，-c為0.01-0.4，和-d為0.4-1.6。
該催化劑的制備與式(II)所示助催化劑的制備可采用相同的方式并采用相同的原料，此外，作為碲源，可采用氧化碲、碲酸、或者所有通過鍛燒能夠形成碲氧化物的化合物，即有機酸的金屬鹽、無機酸的金屬鹽、金屬配合物等。
按照本發明，丙烯酸的生產過程是，使不含分子氧并含丙烷和蒸氣以及必要時惰性氣體的氣體混合物通過如上所述的催化劑和助催化劑，以進行如上所示的氧化還原反應(1)。
催化劑與助催化劑的質量比通常大于0.5，優選至少為1。
根據本發明的一種有利的實施方案，所述催化劑與助催化劑放置在相同的反應器中。因此，氧化還原反應僅僅在一個階段進行。
所述催化劑和助催化劑可為固體催化劑組合物的形式。
它們可分別為顆粒形式，按照本發明，催化劑和助催化劑顆粒狀物在應用于本發明的方法之前進行混合。
所述催化劑和助催化劑也可為由顆粒狀物組成的固體催化劑組合物的形式，其中每一顆粒狀物均包含催化劑和助催化劑。
通常，氧化還原反應(1)在200-500℃，優選250-450℃，更優選350-400℃的溫度下進行。
反應壓力通常為1.01×104-1.01×106Pa(0.1-10大氣壓)，優選5.05×104-5.05×105Pa(0.5-5大氣壓)。
停留時間通常為0.01-90秒，優選0.1-30秒。
氣相中丙烷/蒸氣的體積比不是關健的，可在寬范圍內變化。
類似地，惰性氣體的比例也不是關健的，也可在寬范圍內變化。所述惰性氣體可以為氦、氪或這兩種氣體的混合物，或者是氮氣，二氧化碳等。
作為起始混合物的比例的變化幅度，可提及下述體積比丙烷/惰性(He-Kr)/H2O(蒸氣)10-20/40-50/40-50。
在氧化還原反應(1)的過程中，固體組合物進行還原，并且，通常會逐漸失去其活性。這就是為什么一旦固體組合物至少部分轉化成其還原態，即將所述固體組合物按照反應(2)進行再生還原固體+O2氧化固體 (2)所述再生通過在氧氣或含氧氣體存在下在250-500℃的溫度下加熱至足以使固體組合物再氧化所需的時間來完成。
通常，該反應過程持續至固體組合物的還原度為10-40％。
所述的還原度可由反應過程中所得產物的量來進行監視。然后計算氧的當量。所述監視也可以基于反應的放熱特性。
再生后，固體組合物恢復其初始活性并可用于新的反應循環中，所述再生可以在與氧化還原反應相同或不同的溫度與壓力條件下進行。
氧化還原反應(1)和再生反應均可在常規反應器中進行，如固定床反應器、流化床反應器或運輸床反應器(transport-bed reactor)。
從而，可以在兩段裝置中進行氧化還原反應(1)和再生過程，即，反應器和再生器同時操作，并且，兩批固體組合物周期性替換；也可以在一個相同的反應器中進行氧化還原反應(1)和再生過程，交替進行所述反應和再生。
優選地，氧化還原反應(1)和再生過程在具有催化劑運輸床的反應器中進行。
可以采用一次通過式操作方式或再循環的操作方式。
按照一種優選的實施方案，作為副產物產生的丙烯和/或未反應的丙烷被循環(或者返回)至反應器入口，即，它們可再次引入反應器入口，并與丙烷、蒸氣以及必要時的惰性氣體混合或并行。
實施例下述實施例用于說明本發明，但并非對其保護范圍的限制。
在實施例1-3給出的式子中，x為與其它元素鍵合的氧的量，并取決于這些元素的氧化態。
選擇性和收率如下定義相對于丙烯酸的選擇性(％)＝(形成的丙烯酸的摩爾數)/(反應的丙烷的摩爾數)×100相對于丙烯酸的收率(％)＝(形成的丙烯酸的摩爾數)/(引入的丙烷的摩爾數)×100類似地計算相對于其它化合物的選擇性和收率。
實施例1制備式Mo1V0.33Nb0.11Te0.22Si0.95Ox的催化劑Aa)制備鈮溶液將640g的蒸餾水，然后是51.2g的鈮酸(即0.304摩爾鈮)加至5L的燒杯中。然后加入103.2g(0.816mol)的草酸二水合物。
因此，草酸/鈮的摩爾比為2.69。
將上面獲得的溶液在600℃下加熱2小時，加蓋加熱以防止蒸發，并在加熱過程中進行攪拌。得到一種白色的懸浮液，將其在攪拌下放置冷卻至30℃，這要花費約2個小時。
b)制備Mo、V和Te溶液將2120g蒸餾水，488g七鉬酸銨(即2.768摩爾鉬)，106.4g偏釩酸銨NH4VO3(即0.912摩爾釩)和139.2g的碲酸(供應商FLUKA)(即0.608摩爾碲)加至5L的燒杯中。
將上面獲得的溶液在60℃下加熱1小時20分鐘，加蓋加熱以防止蒸發，并在加熱過程中進行攪拌。得到一種澄清的紅色溶液，將其在攪拌下放置冷卻至30℃，這要花費約2個小時。
c)加入二氧化硅將393.6g的Ludox二氧化硅(含有40重量％的二氧化硅，供應商company Dupont)在攪拌下加至上面制備的Mo、V和Te的溶液中。獲得的溶液保持澄清，仍然為紅色溶液。
然后，加入前面制得的鈮溶液。在攪拌幾分鐘后，獲得一種熒光橙色油。再將該溶液通過霧化法干燥。采用的霧化器為實驗室用霧化器(ATSELAB，來自company Sodeva)。霧化過程在氮氣氛下進行(防止發生氧化以及在漿液中存在的草酸的早期燃燒)。
操作參數為-氮氣流速大約為45Nm3/h；-漿液流速大約為500gm；-氣體的入口溫度為155-170℃；-氣體的出口溫度為92-100℃。
然后，回收產物(355.2g)，其粒徑小于40微米，將其放置于PTFE涂敷的盤中在130℃的爐中過夜。
獲得331g的干產物。
d)鍛燒預鍛燒和鍛燒在空氣流中和氮氣流中于鋼制容器中進行。所述容器直接置于烘爐中，空氣經煙道供給。內部溫度計用于監測溫度。可使用蓋子用于防止空氣返回催化劑中。
首先，將331g前面獲得的前體在300℃下在47.9ml/min/g前體的空氣流中預鍛燒4小時。
然后，將獲得的固體在600℃下在12.8ml/min/g固體的氮氣流中鍛燒2小時。
從而獲得催化劑A。
實施例2制備式Mo1Bi0.08Fe0.31Co0.39Ni0.22K0.008Sb0.08Si0.66Ox的助催化劑B在室溫下，將79.7g七鉬酸銨溶解于220.3g水中，攪拌5分鐘，制備溶液A。
從而獲得無色的溶液A。
在室溫下，將51.5g硝酸鈷和0.3327g硝酸鉀溶解于55g水中，攪拌5分鐘，制備溶液B。
從而獲得紫色的溶液B。
將56.4g硝酸鐵，19.3g硝酸鉍和28.6g硝酸鎳以下述方式溶解于85.1g水中制備溶液C將硝酸鹽加至少量水中，加入4.4g68％的硝酸，然后，加入其余的水。攪拌30-45分鐘。
從而獲得綠色的溶液C。
在室溫及攪拌下，將44.5g二氧化硅LUDOX AS40溶解于16.4g蒸餾水中制備溶液D。
從而獲得溶液D。
接下來，將溶液B倒入溶液A中，并攪拌10分鐘。然后，在10分鐘內加入5.9g三氧化銻和溶液C。
最后，在10分鐘內加入溶液D，再加入16.2g氨水(28重量％)以調節溶液的pH至2.3。
在攪拌下，將溶液升至70℃，使反應介質在該溫度下保持90分鐘。
然后，在攪拌下采用水浴進行真空蒸發，直至獲得稠的凝膠。在130℃的爐中干燥前體24小時。從而回收得到158.3g的干燥前體。按照下述程度在空氣流(47ml/min/g前體)下進行鍛燒。
-溫度以2℃/min升至320℃；-在320℃下保持2小時；-溫度以2℃/min升至540℃；-在540℃下保持999分鐘(16.7小時)。
從而獲得23.9g的助催化劑B。
實施例3制備式Mo1Bi0.08Fe0.31Co0.39Ni0.22K0.008Ti0.04Si0.08Ox的助催化劑Ca)制備前體在一個混合器中，將由7970.0g七鉬酸銨和22000g蒸餾水組成的溶液加至由5151g硝酸鈷六水合物、33.0g硝酸鉀和5000g水組成的溶液中。將形成的溶液在室溫下攪拌10分鐘，再倒入粒徑小于1微米的127.6g TiO2中。然后，在10分鐘內加入組成如下的溶液-5637g無水硝酸鐵，-1920g硝酸鉍五水合物，-2859g硝酸鎳六水合物，-417g 68％硝酸，和-8500g蒸餾水。
最后，在5分鐘內，加入由594g30重量％膠態二氧化硅和1500g蒸餾水組成的溶液。
將混合物在室溫下攪拌，然后逐漸將溫度升至70℃。再在該溫度下將混合物攪拌90分鐘。然后，停止加熱和攪拌，將混合物冷卻至室溫。該混合物包含約33重量％的固體，其pH值低于1。再將該混合物在球磨機中粉碎，直至平均粒徑小于2微米。
b)制備6重量％二氧化硅的聚硅酸(polysilicic acid)(PSA)溶液將1091g硅酸鈉(360g二氧化硅)的溶液用4909g蒸餾水稀釋制得該溶液。將該溶液混合幾分鐘；混合物的pH值為約12。然后，在劇烈攪拌下加入磺基陽離子交換樹脂，該樹脂是由company Dow Chemicals出售的，商標名為DOWEX Monosphere 650C(H)，直至水合物的pH值為2.5-3。然后濾除樹脂，將濾液貯藏于冰中，其必須在下一小時內使用以用于制備用于霧化的PSA前體溶液的懸浮液。
c)PSA前體溶液的制備和霧化將1110g含6％二氧化硅的PSA溶液(在前一階段獲得)加到2000g微粒化的前體混合物中，然后在攪拌下保持在冰中。形成的懸浮液(包含22.7％固體)的pH為1±0.1。將該懸浮液以約200ml/min的速度霧化，噴嘴壓力為0.3巴，霧化室溫度為390℃，從而獲得多孔微球體，其可用于運輸床氧化還原過程。
d)鍛燒將在霧化室中收集的微球體在爐中通過在1小時內由室溫加熱至90℃，并保持該90℃的溫度2小時，然后在2小時內加熱至300℃，并保持該300℃的溫度5小時，然后在2小時內加熱至550℃，并保持該550℃的溫度6小時以進行煅燒。
從而獲得所需的助催化劑C。
實施例4a)操作方法以下詳細描述本發明采用的操作方法。
在立式反應器中從底部至頂部填充，第一深度為1ml的直徑為0.62mm的顆粒形式的碳化硅，第二深度為1ml的直徑為0.125mm的顆粒形式的碳化硅和5g粒徑為0.02-1mm的顆粒形式的催化劑，然后是第三深度為直徑為1.19mm的顆粒形式的碳化硅。
然后，將反應器加熱至250℃，將蒸發器加熱至200℃。打開電水泵。
當反應器和蒸發器達到上述溫度后，開啟水泵，將反應器的溫度升至380℃，再等待30分鐘至熱點以實現穩定。
然后，分10次，每次23秒引入氧氣，以徹底氧化催化劑。當熱點的溫度達到穩定時，即當不再釋放出反應熱時(通過監測催化劑的溫度，通過設置在催化劑床中的熱電偶測量，能夠看見相應于每次引入時的溫度的波動)，認為催化劑被完全氧化。
考慮到丙烯酸的合適的生產，氧化還原試驗由60次氧化還原循環構成。氧化還原循環表示-9.5或12秒的丙烷，如果需要，在連續的氦-氪/水的流中，-45秒的連續的氦-氪/水流，-在連續的氦-氪/水流中的20秒的氧氣，-45秒的連續的氦-氪/水流。
試驗過程中，取得四個液體樣品，每一個代表15個循環。同時借助于氣體袋取得四個氣體樣品，每一樣品代表約15個循環。
每一氣體袋上均備有小洗滌瓶(25ml容量，填充20ml水)，當該瓶與反應器出口連接(一旦液體形成氣泡)時，打開袋子，用秒表開始計時。
為檢測催化劑的氧化狀態，進行新的一系列10次23秒的氧氣引入。其表明，固體的氧化態在該試驗過程中保持不變。
在進行特定校準后，在HP6890型色譜儀上分析液體流出物。
試驗過程中在微-GC Chrompack色譜儀上對氣體進行分析。
對每一個瓶子進行酸性測量以確定在每一微試驗的過程中產生的酸的確切摩爾數，并驗證色譜分析。
最后報告的結果相對于4個洗滌瓶和4個氣體袋的微試驗的平均值。
b)結果b1)試驗T1和T2第一個試驗T1用5g催化劑A進行。通過控制質量流量計的開啟時間將引入丙烷的時間調節為約9.5秒。從而預先確定送至催化劑上的丙烷的摩爾數。進行如上所述的操作方法。獲得的結果如表1所示。
進行第二個試驗T2，但是與用5g的催化劑A填充反應器不同的是，以填充5g催化劑A與5g助催化劑B的機械混合物作為替代。操作參數相同。獲得的結果如表1所示。
表1
從上表可以看出，加入助催化劑可將丙酸/丙烯酸之比由0.75％降低至0.20％。
此外，丙酮/丙烯酸之比也由1.64％降至0.59％。
b2)試驗T3和T4
用5g的催化劑A進行第三個試驗T3。通過控制質量流量計的開啟時間，將引入丙烷的時間調節為約12秒。從而預先確定送至催化劑上的丙烷的摩爾數。進行如上所述的操作方法。獲得的結果如表2所示。
進行第四個試驗T4，但是與用5g的催化劑A填充反應器不同的是，以填充5g催化劑A與5g助催化劑C的機械混合物作為替代。操作參數相同。獲得的結果如表2所示。
表2
從上表可以看出，加入助催化劑可將丙酸/丙烯酸之比由0.35％降低至0.09％。
此外，丙酮/丙烯酸之比也由1.09％降至0.38％。
權利要求
1.一種由丙烷生產丙烯酸的方法，其中，將不存在分子氧并含有丙烷、蒸氣以及必要時的惰性氣體的氣體混合物通過一種催化劑，所述催化劑含有鉬、釩、碲、氧和至少另外一種元素X，該元素X選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰，以按照如下的氧化還原反應(1)使丙烷氧化氧化固體+丙烷 還原固體+丙烯酸 (1)所述方法的特征在于，所述氣體混合物還通過一種式(II)所示的助催化劑，Mo1BiaFenCocNidKeSdfTigSihCaiNbjTekPblWmCun(II)其中-a′為0.006-1，-b′為0-3.5，-c′為0-3.5，-d′為0-3.5，-e′為0-1，-f′為0-1，-g′為0-1，-h′為0-3.5，-i′為0-1，-j′為0-1，-k′為0-1，-l′為0-1，-m′為0-1，和-n′為0-1。
2.根據權利要求1的方法，其中，在式(II)所示的助催化劑中-a′為0.01-0.4，-b′為0.2-1.6，-c′為0.3-1.6，-d′為0.1-0.6，-e′為0.006-0.01，-f′為0-0.4，-g′為0-0.4，-h′為0.01-1.6，-i′為0-0.4，-j′為0-0.4，-k′為0-0.4，-l′為0-0.4，-m′為0-0.4，和-n′為0-0.4。
3.根據權利要求1或2的方法，其中，所述催化劑的元素的比例滿足下述條件0.25＜rMo＜0.980.003＜rv＜0.50.003＜rTe＜0.50.003＜rX＜0.5其中，rMo、rv、rTe和rX分別代表Mo、V、Te和X的摩爾分數，相對于除氧之外催化劑所有元素的摩爾數總和。
4.根據權利要求1或2的方法，其中，所述催化劑如下式(I)所示Mo1VaTebNbcSidOx(I)其中-a為0.006-1，-b為0.006-1，-c為0.006-1，-d為0-3.5，和-x為與其它元素連接的氧的量，其取決于這些元素的氧化態。
5.根據權利要求4的方法，其中，在式(I)中-a為0.09-0.8，-b為0.04-0.6，-c為0.01-0.4，和-d為0.4-1.6。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中，所述催化劑與助催化劑的重量比大于0.5，優選為至少1。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中，所述催化劑和助催化劑混合在一起。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中催化劑和助催化劑為顆粒狀物形式，每一顆粒狀物均包含催化劑和助催化劑。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中，所述氧化還原反應(1)在200-500℃，優選250-450℃的溫度下進行。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中，所述氧化還原反應(1)在1.01×104-1.01×106Pa(0.1-10大氣壓)，優選5.05×104-5.05×105Pa(0.5-5大氣壓)的壓力下進行。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中，所述氧化還原反應(1)在停留時間為0.01-90秒，優選0.1-30秒的條件下進行。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其特征在于，一旦固體組合物至少部分轉化成其還原態，即按照反應(2)將所述固體組合物進行再生還原固體+O2氧化固體 (2)所述再生通過在氧氣或含氧氣體存在下在250-500℃的溫度下加熱至足以使固體組合物再氧化所需的時間來完成。
13.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于，在一個兩段裝置中進行氧化還原反應(1)和再生過程，即，反應器和再生器同時操作，并且，兩批固體組合物周期性替換。
14.根據權利要求12的方法，其特征在于，氧化還原反應(1)和再生過程在一個相同的反應器中進行，交替進行所述反應和再生。
15.根據權利要求12的方法，其特征在于，氧化還原反應(1)和再生過程在運輸床反應器中進行。
16.根據權利要求1-15中任一項的方法，其特征在于，將產生的丙烯和/或未反應的丙烷循環至反應器入口。
17.固體催化劑組合物，其包含a)一種催化劑，其由鉬、釩、碲、氧和至少另外一種元素X組成，該元素X選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰，和b)一種式(II)的助催化劑Mo1BiaFebCocNidKeSbfTigSihCaiNbjTekPblWmCun(II)其中-a′為0.006-1，-b′為0-3.5，-c′為0-3.5，-d′為0-3.5，-e′為0-1，-f′為0-1，-g′為0-1，-h′為0-3.5，-i′為0-1，-j′為0-1，-k′為0-1，-l′為0-1，-m′為0-1，和-n′為0-1。
18.根據權利要求17的固體催化劑組合物，其中i)催化劑符合下式(I)Mo1VaTebNbcSidOx(I)其中-a為0.006-1，優選0.09-0.8，-b為0.006-1，優選0.04-0.6，-c為0.006-1，優選0.01-0.4，-d為0-3.5，優選0.4-1.6，和-x為與其它元素連接的氧的量，其取決于這些元素的氧化態；和(ii)在式(II)的助催化劑中-a′為0.01-0.4，-b′為0.2-1.6，-c′為0.3-1.6，-d′為0.1-0.6，-e′為0.006-0.01，-f′為0-0.4，-g′為0-0.4，-h′為0.01-1.6，-i′為0-0.4，-j′為0-0.4，-k′為0-0.4，-l′為0-0.4，-m′為0-0.4，和-n′為0-0.4。
19.根據權利要求17或18的固體催化劑組合物，其為顆粒狀物形式，每一顆粒狀物均包含催化劑和助催化劑。
20.權利要求17-19中任一項的固體催化劑組合物在由丙烷生產丙烯酸中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種在不存在分子氧下由丙烷生產丙烯酸的方法。所述方法其特征在于包括將不存在分子氧并含有丙烷、蒸氣以及必要時的惰性氣體的氣體混合物通過一種催化劑，所述催化劑含有鉬、釩、碲、氧和至少另外一種元素X，該元素X選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰，所述氣體混合物還通過一種式(II)所示的助催化劑Mo
文檔編號B01J35/00GK1596244SQ02823555
公開日2005年3月16日 申請日期2002年11月28日 優先權日2001年11月30日
發明者J·L·迪布瓦, S·塞羅, J·雅凱爾 申請人:阿托菲娜公司