專利名稱：一種環氧真空壓力浸漬樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電氣絕緣材料的制備方法，特別是一種環氧真空壓力浸漬樹脂的制備方法。
背景技術：
真空壓力浸漬(V.P.I)技術是目前世界上最先進、應用最廣泛的絕緣處理技術，廣泛應用于發電機、電動機的線圈主絕緣處理。其中，真空壓力浸漬樹脂對絕緣性能起著決定性的作用。環氧樹脂可以經酸酐類固化劑固化成型，形成交聯結構，具有良好的絕緣性能、機械性能和耐高溫性能，因此被廣泛應用在浸漬樹脂的研究和生產制備上。
但是，環氧樹脂本身粘度高，不能滿足真空壓力浸漬工藝的要求，需要添加稀釋劑降低粘度；另外單純酸酐固化的環氧樹脂，加工溫度高，成型周期長，需要添加潛伏性促進劑，提高環氧樹脂和酸酐固化劑在適當溫度下的反應活性。因此，環氧真空壓力浸漬樹脂研究的重點和難點就在于活性稀釋劑和潛伏性固化促進劑的選擇和應用上。公開的專利和文獻表明，迄今為止對活性稀釋劑的研究主要集中在苯乙烯類化合物及其衍生物、低分子量單環氧基或雙環氧基脂肪族或芳香族化合物上，如在U.S.6140590，U.S.4113791，U.S.6384152，U.S.4603182等美國專利中都可以找到相關的說明。
U.S.5106924公開了一種環氧酯/苯乙烯浸漬樹脂及制備方法。該浸漬樹脂是首先使環氧和馬來酸酐在催化劑的作用下在一定條件下生成環氧二酯預聚物，然后加入苯乙烯等稀釋作為A組分；另外將一定量的酸酐固化劑、促進劑和交聯劑等作為B組分，使用時將A、B組分按比例混合制得VPI樹脂。其缺點是①需要分開雙組分保存；②含有大量的劇毒苯乙烯，對人體和環境有毒害；③高溫介質損耗比較高(約6.5％/1500C)限制了其在高溫電機的使用，同時也存在長期工作會導致絕緣破壞的隱患。

發明內容
本發明的目的是提供一種無毒或者低毒的改性環氧真空壓力浸漬樹脂的制備方法。該方法利用無毒或低毒的且具有多個反應性官能團的硅氧烷活性稀釋劑，降低環氧樹脂的粘度，改善加工性和低溫穩定性，同時通過硅氧烷基團的自聚反應以及反應性基團與酸酐固化劑、固化促進劑的協同作用，制備耐高溫、低介質損耗的環氧真空壓力浸漬樹脂，可以用作大中型電機和高溫電機主絕緣的更新換代產品。
本發明一種環氧真空壓力浸漬樹脂的制備方法如下(1)先將100重量份環氧樹脂、0.001-10重量份的固化促進劑和0.001-5重量份的阻聚劑混合，加熱至40℃-100℃至完全溶解；然后降至25℃-30℃，加入30-300重量份的酸酐固化劑和0.1-50重量份硅氧烷活性稀釋劑，得到環氧真空壓力浸漬樹脂；或(2)先將100重量份環氧樹脂加熱至60℃-100℃，然后加入0.01-10重量份順丁烯二酸酐和0.001-5重量份芐基二甲胺催化劑，保持恒溫反應1-6小時，降溫至40℃-60℃，加入30-300重量份的酸酐固化劑、0.001-10重量份的固化促進劑、0.001-5重量份的阻聚劑和0.1-50重量份硅氧烷活性稀釋劑，冷卻至25℃-30℃得到環氧真空壓力浸漬樹脂。
本發明使用的環氧樹脂為液態雙酚A環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂環族環氧樹脂或其混合物；其中液態雙酚A環氧樹脂的環氧當量為184-225g/mol；氫化雙酚A環氧樹脂的環氧當量為200-1100g/mol；酚醛環氧樹脂為線型苯酚甲醛環氧樹脂，其環氧當量為180-250g/mol；脂環族環氧樹脂為3，4-環氧基環己烷甲酸-3′，4′-環氧基環己烷甲酯，其環氧當量為131-143g/mol，或者3，4-環氧基-6-甲基環己烷甲酸-3′，4′-環氧基-6-甲基環己烷甲酯，其環氧當量為152-156g/mol。
本發明使用的酸酐固化劑選自甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐或其混合物。
本發明使用的硅氧烷活性稀釋劑選自β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷或β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
本發明使用的阻聚劑為對苯醌或特丁基對苯二酚。
本發明使用的固化促進劑為乙酰丙酮鋁或乙酰丙酮鉻。
本發明一種環氧真空壓力浸漬樹脂的制備方法中，方法(1)是將各種反應基團直接混合，使其在固化過程中發生同步反應；方法(2)首先使環氧樹脂酯化，同時在樹脂中引入雙鍵基團，然后與硅氧烷活性稀釋劑尤其是乙烯基硅氧烷和其他組分混合，在固化過程中發生乙烯基自聚、共聚反應和其他縮聚反應，使樹脂固化成型。
本發明一種環氧真空壓力浸漬樹脂由于采用了硅氧烷活性稀釋劑，一方面降低了環氧樹脂的黏度，改善了其加工性；另一方面，這種硅氧烷活性稀釋劑的分子結構中含有環氧基、乙烯基、胺基或者乙烯酰氧基等，能與環氧樹脂或者酸酐固化劑發生反應，同時還含有兩個或三個烷氧基團，在發生自聚反應的同時，可以與酸酐固化劑反應，從而參與到環氧樹脂固化的三維網絡結構中。硅氧烷活性稀釋劑的采用，改變了環氧樹脂固化反應歷程，完善了環氧樹脂的交聯結構，從而賦予材料不同的性能。這種含有硅氧烷活性稀釋劑的環氧真空壓力浸漬樹脂，保持了環氧樹脂本身的力學性能和絕緣性能，而且無毒環保，特別適用于大中型高壓電機線棒、定子線圈及其他電機電器部件的浸漬。
具體實施例方式以下實施例是對本發明的的進一步的說明，但是并不限制本發明的范圍。
本發明環氧真空壓力浸漬樹脂粘度的測量使用旋轉粘度計采用GB12007.4-89標準；對浸漬樹脂固化物電性能評價采用ASTM D150標準；凝膠時間的測量采用GB/T 15023-94標準。
實施例1方法(2)25g雙酚A環氧樹脂(牌號DER331，DOW Chemicals)和25g脂環族環氧樹脂(牌號EXL4201，Union Carbide Corporation)混合物加熱至90℃攪拌均勻，加入1.0g順丁烯二酸酐和0.002g的芐基二甲胺，保持90℃條件反應3個小時，降溫至60℃，加入10g的乙烯基三乙氧基硅烷、0.05g乙酰丙酮鋁和0.025g的對苯醌，充分攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫，加入50g的甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合均勻，得到110g環氧真空壓力浸漬樹脂，其固化物的性能見表一。
實施例2方法(1)25g脂環族環氧樹脂(牌號EXL4221，Union Carbide Corporation)加入0.025g乙酰丙酮鋁和0.0025g對苯醌，加熱至60℃完全溶解后，冷卻至25℃，加入3.75gγ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷和25g甲基六氫鄰苯二甲酸酐充分混合均勻后，得到53.8g環氧真空壓力浸漬樹脂，其固化物的性能見表一。
實施例3方法(1)14g脂環族環氧樹脂(牌號EXL4201，Union Carbide Corporation)加入0.005g乙酰丙酮鉻和0.0005g特丁基對苯二酚，加熱至60℃完全溶解后，冷卻至25℃，加入6gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和18g甲基四氫鄰苯二甲酸酐充分混合均勻后，制得38g環氧真空壓力浸漬樹脂，其固化物的性能見表一。
實施例4方法(1)8g氫化雙酚A環氧樹脂(牌號ST-1000，日本東都化成)和12g脂環族環氧樹脂(牌號EXL4221，Union Carbide Corporation)混合物，加入0.001g乙酰丙酮鉻，加熱至60℃完全溶解后，冷卻至25℃，加入2g N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和16g甲基納迪克酸酐充分混合均勻后，得到38g環氧真空壓力浸漬樹脂，其固化物的性能見表一。
表一性能比較 市售真空壓力浸漬樹脂為日本特TEMIC公司產品，其型號為TVB2645。
從表一中可以明顯的看出，本發明四個實施例所得到的環氧真空壓力浸漬樹脂比市售環氧真空壓力浸漬樹脂高溫活性高，固化物絕緣性能好，而粘度與市售環氧真空壓力浸漬樹脂接近，這表明本發明得到的含有硅氧烷活性稀釋劑的環氧真空壓力浸漬樹脂在降低粘度，改善加工性的同時，保持了良好的高溫絕緣性能，可以用于大中型高壓電機線棒、定子線圈及其他電機電器部件的浸漬。
權利要求
1.本發明一種環氧真空壓力浸漬樹脂的制備方法，其特征在于其制備方法如下(1)先將100重量份環氧樹脂、0.001-10重量份的固化促進劑和0.001-5重量份的阻聚劑混合，加熱至40℃-100℃至完全溶解；然后降至25℃-30℃，加入30-300重量份的酸酐固化劑和0.1-50重量份硅氧烷活性稀釋劑，得到環氧真空壓力浸漬樹脂；或(2)先將100重量份環氧樹脂加熱至60℃-100℃，然后加入0.01-10重量份順丁烯二酸酐和0.001-5重量份芐基二甲胺催化劑，保持恒溫反應1-6小時，降溫至40℃-60℃，加入30-300重量份的酸酐固化劑、0.001-10重量份的固化促進劑、0.001-5重量份的阻聚劑和0.1-50重量份硅氧烷活性稀釋劑，冷卻至25℃-30℃得到環氧真空壓力浸漬樹脂；其中環氧樹脂為液態雙酚A環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、脂環族環氧樹脂或其混合物；其中液態雙酚A環氧樹脂的環氧當量為184-225g/mol；氫化雙酚A環氧樹脂的環氧當量為200-1100g/mol；酚醛環氧樹脂為線型苯酚甲醛環氧樹脂，其環氧當量為180-250g/mol；脂環族環氧樹脂為3，4-環氧基環己烷甲酸-3′，4′-環氧基環己烷甲酯，其環氧當量為131-143g/mol，或者3，4-環氧基-6-甲基環己烷甲酸-3′，4′-環氧基-6-甲基環己烷甲酯，其環氧當量為152-156g/mol；酸酐固化劑選自甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐或其混合物；硅氧烷活性稀釋劑選自β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷或β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物；阻聚劑為對苯醌或特丁基對苯二酚；固化促進劑為乙酰丙酮鋁或乙酰丙酮鉻。
全文摘要
本發明公開了一種環氧真空壓力浸漬樹脂的制備方法。利用無毒或低毒的且具有多個反應性官能團的硅氧烷活性稀釋劑，降低環氧樹脂的粘度，改善加工性和低溫穩定性，同時通過硅氧烷基團的自聚反應以及反應性基團與酸酐固化劑、固化促進劑的協同作用，制備耐高溫、低介質損耗的環氧真空壓力浸漬樹脂。本發明制備的環氧真空壓力浸漬樹脂不含毒害大或高揮發性組分，無毒環保，可用于大中型高壓電機線棒、定子線圈及其他電機電器部件的浸漬。
文檔編號C09K13/00GK1865314SQ20061002799
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月22日 優先權日2006年6月22日
發明者鄭蕓, 江平開, 韋平, 汪根林, 張軍, 董月云 申請人:上海交通大學