基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物及其合成方法和 應用，具體涉及利用光催化閉環反應方法制備的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物及其在有機 發光二極管中的應用，屬于化工技術領域。
【背景技術】
[0002] 螺烯是一類由多個芳香環彼此以鄰位稠合方式而形成的具有螺旋結構的多環芳 香化合物，此類分子中存在扭曲面，是典型的手性螺旋分子。螺烯及其衍生物因其獨特的結 構和特殊的物理及化學性質被應用于有機電致發光、有機場效應管、有機二階非線性、手性 液晶以及生物醫藥等領域。
[0003] 光催化閉環反應是合成螺烯衍生物一種非常重要的反應，此方法所用的前驅體合 成步驟簡單且產率較高。近年來，人們利用光催化閉環反應方法合成了一系列多稠環螺烯 衍生物。然而，很多螺烯化合物的合成所需時間長、產率低，并且隨著共輒體系的增加，具 有剛性結構的螺烯，分子間的相互作用力增強，導致溶解性變差，有關報道參見L.Liu，et al.J.Org.Chem. 1991，56, 3769. ;F.B.Mallory,etal.J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 2119?此 外，缺少引入功能團的活性位點也是合成螺烯衍生物過程中一個非常嚴重的問題（參見 A.Rajca，etal.J.Org.Chem. 2009, 74, 7504.)。通過引入合適的基團，不僅可以有效改善有 機分子的溶解性而且可以調控分子的物化性能。以廉價的芴和咔唑為起始反應原料，通過 光催化閉環反應，我們可以制備一類具有優良性能的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物。現有 材料中尚未見此類螺烯化合物及其在有機發光二極管中應用的報道。

【發明內容】

[0004] 本發明旨在提供一種基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物及其合成方 法和應用。
[0005] 本發明通過以下技術方案實現：
[0006] 1、基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物
[0007] 本發明的一種基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物，結構通式I如下：
[0008]
[0009] 其中，取代基私、馬、1?9、1?1。、1?12各自獨立的為(： 1-(：6的烷基、(：1、8^苯、二（三甲苯 基）硼或吡啶；&、R3_R4、R6_R8、Rn、R13-R15SH。
[0010] 優選的，上述通式I化合物是下列之一：
[0011] 5, 11，11 -三己基一氮雜[7]螺烯I(a)
[0012]
[0013] 2, 13 -二溴-5, 11，11 -三己基一氮雜[7]螺烯I(b)
[0014]
[0015] 13 -二（三甲苯基）硼基-5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺烯I(c)
[0016]
[0017] 13 -吡啶-5, 11，11 -三己基一氮雜[7]螺烯I(d)
[0018]
[0019] 5, 11，11 -三吡啶一氮雜[7]螺烯I(e)
[0020]
O
[0021] 2、基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物（I)的合成方法
[0022] 本發明的一種基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物的其合成方法，以 反-9-己基-3- (9, 9-二己基-2-芴-乙烯基）咔唑衍生物為原料，通過光催化閉環反應制 備而得；
[0023] 化學反應式如下：
[0024]
[0025] 試劑與條件：苯；12:碘；環氧丙烷；hv:紫外光。
[0026] -種基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物的合成方法，包括如下步驟：
[0027] (1)將有機溶劑用蒸餾法純化，在惰性氣氛下保存待用；
[0028] (2)將反-9-己基-3-(9, 9-二己基-2-芴-乙烯基）咔唑衍生物和化學計量比的 碘加入到步驟（1)純化的有機溶劑中，邊溶解邊攪拌，完全溶解后使溶液中溶質的濃度均 為0. 01-1摩爾/升，通惰性氣體30-60分鐘；
[0029] (3)在持續攪拌情況下，將環氧丙烷加入步驟（2)所得的溶液中，使溶液中環氧丙 烷的濃度為0. 1-2. 5摩爾/升；
[0030] (4)用250-500W的高壓汞燈透過石英玻璃照射步驟（3)所得的溶液5-50分鐘至 反應結束，得到粗產物；
[0031] (5)真空旋蒸出溶劑，將所得的粗產物溶解在二氯甲烷中，依次用質量分數為 10-35 %的Na2S203溶液和蒸餾水洗滌得有機濾液；
[0032] (6)對步驟（5)的有機濾液進行分離提純得到產物。
[0033] 根據本發明優選的，
[0034]步驟⑴中所述的有機溶劑選自苯、甲苯、正己燒、四氫呋喃或二氯甲烷中的一 種。
[0035] 步驟（6)中的分離提純是指對有機濾液進行萃取、洗滌、干燥、旋干、硅膠柱層析、 重結晶分離后得產物。
[0036] 根據本發明優選的，5, 11，11 -三己基一氮雜[7]螺烯I(a)的制備，包括如下步 驟：
[0037] (1)將有機溶劑苯用常壓蒸餾的方法進行純化，在惰性氣氛下保存待用；
[0038] (2)將反-9, 9-二己基-2-(2-咔唑乙烯基）芴0? 45mmol和碘0? 46mmol加入到步 驟（1)純化的500ml有機溶劑苯中，邊溶解邊攪拌，完全溶解后，通惰性氣體30分鐘；
[0039] (3)在持續攪拌情況下，將18ml環氧丙烷加入步驟（2)所得的溶液中，使溶液中環 氧丙烷的濃度為0.51摩爾/升；
[0040] (4)用500W的高壓汞燈透過石英玻璃照射步驟（3)所得的溶液0. 5-1小時至反應 結束得粗產物；
[0041] (5)真空旋蒸出溶劑，將所得的粗產物溶解在三氯甲烷中，依次用質量分數為 15%的Na2S203溶液和蒸餾水洗滌得有機濾液；
[0042] (6)對步驟（5)的有機濾液進行萃取、洗滌、干燥、旋干、硅膠柱層析、重結晶分離 提純后，得到5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺烯I(a)。
[0043] 本發明合成方法中原料反-9-己基-3-(9, 9-二己基-2-芴-乙烯基）咔唑衍生 物（II)的合成方法，化合物II母核結構的化合物合成參見文獻報道，通過文獻Hua，W.; Liu,Z. ;Duan，L. ;etal，RSCAdvances2015, 5(1)，75?的合成方法我們獲得了化合物II。
[0044] 本發明采取通過增加引入功能團的活性位點合成功能性芳香稠環衍生物，通過引 入特定的合適功能基團，不僅可以有效改善有機分子的溶解性而且還可以調控分子的物化 性能。此前尚未見此類化合物及其應用的報道。
[0045] 3?基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物（I)的應用
[0046] 本發明還將基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物（I)作為發光材料應 用于制備有機發光二極管中；尤其是化合物5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺烯I(a)作為發 光層材料應用于制備有機發光二極管中，該器件發出亮度達到2700cdm2的藍紫色光，其 CIE坐標為（0? 157, 0? 078)。
[0047] 以上所述的應用，本發明式I的基于芴與咔唑的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物按 1 :9質量比與9, 9' -(1，3-苯基）二-9H-咔唑（mCP)混合作為有機發光二極管器件的客體 與主體發光材料。
[0048] 優選的，有機發光二極管器件結構如圖11所示，各層由下往上依次IT0玻璃、氧化 銦錫、4,4 雙[氮-(1-萘基）-氮-苯氨基]聯苯（NPB)、5, 11，11 -三己基一氮雜[7] 螺烯I(a)和9, 9' -(1，3-苯基）二-9H-咔唑（mCP)按照質量比1 :9的混合材料、4, 7-二 苯基-1，10-菲咯啉（Bphen)、鎂銀合金、銀。
[0049] 本發明的優良效果如下：
[0050] 與現有的螺烯衍生物相比，本發明以廉價芴和咔唑衍生物為原料，在較短的時間 內就以很高的產率得到一類溶解性良好的高稠環一氮雜[7]螺烯化合物。反應操作簡單， 避免使用昂貴的試劑，降低制備的成本，易于推廣應用。本發明基于芴與咔唑的高稠環一氮 雜[7]螺烯類化合物可在有機電致發光、有機場效應管、有機二階非線性、手性液晶以及生 物醫藥等領域得到廣泛應用。
【附圖說明】
[0051] 圖1為反-9, 9-二己基-2-(2-咔唑乙烯基）芴II(a)的氫譜圖；橫坐標為化學位 移5，單位：ppm。
[0052] 圖2為反-9,9_二己基-2_(2-咔唑乙烯基）芴II(a)的碳譜圖；橫坐標為化學位 移5，單位：ppm。
[0053] 圖3為反-9, 9-二己基-2-(2-咔唑乙烯基）芴II(a)的質譜圖；橫坐標為質荷比 m/z;縱坐標為相對強度，單位：％。
[0054] 圖4為反_9,9_二己基-2-(2_咔唑乙烯基）芴II(a)的電離飛行時間質譜 (MALDI-TOFMS)圖；橫坐標為質荷比m/z;縱坐標為相對強度，單位：％。
[0055] 圖5為5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺稀I(a)的氫譜圖；橫坐標為5，單位：ppm。
[0056]圖6為5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺稀I(a)的碳譜圖；橫坐標為5，單位：ppm。
[0057] 圖7為5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺烯I(a)的質譜圖；橫坐標為質荷比m/z; 縱坐標為相對強度，單位：
[0058] 圖8為5, 11，11-三己基一氮雜[7]螺烯I(a)的電離飛行時間質譜（MALDI-T0F MS)圖；橫坐標為質荷比m/z;縱坐標為相對強度，單位：％。
[0059] 圖9為I(a)晶體的一個不對稱單位。
[0060] 圖10為I(a)晶體沿b軸堆積圖，為清晰起見氫原子被省略。
[0061] 圖11為有機發光二極管器件結構圖；圖中：Bphen:4, 7-二苯基-1，10-菲咯啉； 11^:9,9'-(1，3-苯基）二-91