本(ben)發明屬(shu)于(yu)氣凝(ning)膠材料，尤其涉及一種生物(wu)質納米纖維(wei)導電氣凝(ning)膠及其制備方法。

背景技術：

1、染(ran)(ran)料(liao)行業合成(cheng)(cheng)的80％染(ran)(ran)料(liao)主要用于紡(fang)織品(pin)印染(ran)(ran)，紡(fang)織品(pin)的印染(ran)(ran)過程中大約有15％的染(ran)(ran)料(liao)是直(zhi)接(jie)排(pai)放到水(shui)(shui)里，且大多數難(nan)自然(ran)降解。鑒于合成(cheng)(cheng)染(ran)(ran)料(liao)的高(gao)毒(du)性，染(ran)(ran)料(liao)廢水(shui)(shui)對環(huan)境和人類健康構成(cheng)(cheng)了嚴重的威脅。

2、盡管用物理(li)法、化學法和生(sheng)化法作(zuo)為基本處(chu)理(li)單元處(chu)理(li)某些染料廢水(shui)可以取(qu)得(de)一(yi)定的處(chu)理(li)效果。但迄今為止，染料廢水(shui)仍是較(jiao)難(nan)治(zhi)理(li)的工業廢水(shui)之一(yi)，既要考(kao)慮處(chu)理(li)技術的先(xian)進性(xing)，又要考(kao)慮基建投資和運行費用等方面的可行性(xing)。

3、因此，亟需一種(zhong)可以高效低耗(hao)能對染料(liao)進行快速有效地(di)降解的材(cai)料(liao)。

技術實現思路

1、本發(fa)明的(de)第(di)一目(mu)的(de)是針對上述問題，提供(gong)一種生物質(zhi)納(na)米纖維(wei)導電氣凝膠的(de)制備方法(fa)。

2、本發明的第二目的是針(zhen)對上述(shu)問(wen)題(ti)，提供一種生物(wu)質納(na)米(mi)纖維(wei)導(dao)電氣凝膠。

3、本發明的第三目的是針對上述問題，提供一種生物質納米纖維導(dao)電(dian)氣凝(ning)膠的應用。

4、本(ben)發(fa)明創造(zao)性地提(ti)出(chu)了一種生物(wu)質納(na)米纖(xian)維導電氣凝(ning)膠的(de)制備方(fang)法(fa)，包(bao)括以下步驟：將海藻酸(suan)鈉(na)與(yu)聚乳(ru)酸(suan)納(na)米纖(xian)維漿液(ye)混(hun)合(he)并加入氧(yang)化石墨烯(xi)得(de)到(dao)混(hun)合(he)液(ye)，將混(hun)合(he)液(ye)冷(leng)凍(dong)干燥后浸入鈣離子溶液(ye)中浸泡以進行交聯，清(qing)洗、冷(leng)凍(dong)干燥得(de)到(dao)聚乳(ru)酸(suan)-海藻酸(suan)鈉(na)-氧(yang)化石墨烯(xi)氣凝(ning)膠。

5、本發明以聚(ju)(ju)乳(ru)酸和海(hai)(hai)藻酸鈉(na)為原(yuan)料，將(jiang)氧化石墨(mo)烯結(jie)(jie)合(he)負載到聚(ju)(ju)乳(ru)酸納(na)米纖維材料上，經過冷凍干(gan)燥(zao)后得(de)到未交聯(lian)的聚(ju)(ju)乳(ru)酸納(na)米纖維-海(hai)(hai)藻酸鈉(na)導(dao)電(dian)氣(qi)凝(ning)膠(jiao)(jiao)；再(zai)將(jiang)所制備(bei)的氣(qi)凝(ning)膠(jiao)(jiao)浸入鈣離子(zi)溶(rong)液中，使其內部發生離子(zi)交聯(lian)反應(ying)形成“蛋格”結(jie)(jie)構(gou)，再(zai)次冷凍干(gan)燥(zao)后得(de)到交聯(lian)的納(na)米纖維聚(ju)(ju)乳(ru)酸-海(hai)(hai)藻酸鈉(na)導(dao)電(dian)氣(qi)凝(ning)膠(jiao)(jiao)。

6、通過聚乳(ru)酸納(na)米纖維與(yu)海(hai)(hai)藻(zao)酸鈉(na)交聯進行疏水改性，加入氧化(hua)石墨烯(xi)，能(neng)夠(gou)制備具有低密(mi)度、高比表面積、高孔隙(xi)率和孔體(ti)積等結構特性的聚乳(ru)酸-海(hai)(hai)藻(zao)酸鈉(na)-氧化(hua)石墨烯(xi)導電氣凝膠。對染料(liao)能(neng)快(kuai)速有效地降解。

7、聚(ju)(ju)乳(ru)(ru)酸(suan)(又稱聚(ju)(ju)丙交酯)是以(yi)乳(ru)(ru)酸(suan)為主(zhu)要原料聚(ju)(ju)合(he)得(de)到的(de)(de)聚(ju)(ju)酯類聚(ju)(ju)合(he)物(wu)，其具(ju)有(you)(you)良好的(de)(de)生物(wu)可降(jiang)解(jie)性(xing)(xing)，使用后能被(bei)自然界中微生物(wu)完全降(jiang)解(jie)，最(zui)終生成(cheng)二(er)氧化碳和水，不污染(ran)環境。聚(ju)(ju)乳(ru)(ru)酸(suan)可以(yi)靜(jing)電紡絲成(cheng)納米(mi)纖(xian)維(wei)(wei)。聚(ju)(ju)乳(ru)(ru)酸(suan)納米(mi)纖(xian)維(wei)(wei)具(ju)有(you)(you)同聚(ju)(ju)酯纖(xian)維(wei)(wei)相似的(de)(de)物(wu)理特(te)性(xing)(xing)，由(you)于它的(de)(de)高(gao)結(jie)晶性(xing)(xing)和高(gao)取向性(xing)(xing)，因而具(ju)有(you)(you)耐高(gao)熱性(xing)(xing)和高(gao)強度。聚(ju)(ju)乳(ru)(ru)酸(suan)結(jie)構中無(wu)親水基團，其纖(xian)維(wei)(wei)材料具(ju)有(you)(you)強疏水性(xing)(xing)。同時(shi)，聚(ju)(ju)乳(ru)(ru)酸(suan)還具(ju)有(you)(you)生物(wu)可降(jiang)解(jie)性(xing)(xing)。

8、本發明采用的聚乳酸(suan)優選為(wei)分子量60000的左旋(xuan)聚乳酸(suan)。

9、海(hai)藻(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鈉是一(yi)種來源于海(hai)洋褐藻(zao)(zao)(zao)的(de)(de)天然多(duo)糖(tang)材料，分(fen)子鏈由b-d-甘露(lu)糖(tang)酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)(m)和a-l-古羅糖(tang)酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)(g)按(1-4)糖(tang)苷鍵(jian)鏈接而成。以海(hai)藻(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鈉為原料制備的(de)(de)海(hai)藻(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鈉基(ji)氣凝(ning)(ning)膠(jiao)可(ke)作為吸附(fu)材料使(shi)(shi)用。但(dan)海(hai)藻(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鈉基(ji)氣凝(ning)(ning)膠(jiao)表(biao)面(mian)帶有(you)大量的(de)(de)羥基(ji)、羧基(ji)等(deng)親(qin)水基(ji)團(tuan)，易(yi)吸收空氣中(zhong)的(de)(de)水分(fen)，使(shi)(shi)內部結構遭(zao)到破壞(huai)。通過化學交(jiao)聯法使(shi)(shi)其(qi)內部基(ji)團(tuan)結合或是通過表(biao)面(mian)疏(shu)水改性(xing)處(chu)理得(de)到疏(shu)水氣凝(ning)(ning)膠(jiao)可(ke)以有(you)效改善機械性(xing)能的(de)(de)問題(ti)。氣凝(ning)(ning)膠(jiao)浸入鈣溶液中(zhong)，使(shi)(shi)其(qi)內部發生離(li)子交(jiao)聯反應形成“蛋格”結構，再次冷凍干燥后得(de)到交(jiao)聯的(de)(de)海(hai)藻(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鈉基(ji)氣凝(ning)(ning)膠(jiao)。經過離(li)子交(jiao)聯后，氣凝(ning)(ning)膠(jiao)內部多(duo)孔結構得(de)到有(you)效保護。

10、氧(yang)(yang)化石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(簡稱go)是石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)的(de)氧(yang)(yang)化物。經過(guo)化學氧(yang)(yang)化，其(qi)上(shang)含(han)(han)氧(yang)(yang)官能(neng)團增多而使(shi)性(xing)質(zhi)(zhi)較石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)更加活潑，有(you)效提升石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)的(de)分散性(xing)、氧(yang)(yang)化性(xing)和吸附性(xing)。與石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)相(xiang)比，氧(yang)(yang)化石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)經過(guo)氧(yang)(yang)化石(shi)(shi)墨(mo)(mo)剝離而形成的(de)具有(you)二維空間結構的(de)單(dan)層或多層氧(yang)(yang)化石(shi)(shi)墨(mo)(mo)，表(biao)(biao)面(mian)含(han)(han)有(you)豐(feng)富的(de)含(han)(han)氧(yang)(yang)基(ji)團，具有(you)良好(hao)的(de)氧(yang)(yang)化性(xing)，并且其(qi)表(biao)(biao)面(mian)含(han)(han)有(you)豐(feng)富的(de)親水(shui)基(ji)團，片層結構表(biao)(biao)面(mian)的(de)羧(suo)基(ji)和羥基(ji)基(ji)團電(dian)離后(hou)帶(dai)有(you)負(fu)電(dian)荷，互(hu)相(xiang)的(de)靜電(dian)斥力使(shi)其(qi)在(zai)溶劑中可以有(you)很好(hao)的(de)分散性(xing)。含(han)(han)氧(yang)(yang)基(ji)團的(de)引入(ru)了提供表(biao)(biao)面(mian)修(xiu)飾活性(xing)位置和較大的(de)比表(biao)(biao)面(mian)積，利(li)用(yong)氧(yang)(yang)化石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)易功能(neng)化。氧(yang)(yang)化石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)因(yin)自身優異的(de)物理、化學、光學、電(dian)學性(xing)質(zhi)(zhi)廣泛應用(yong)于(yu)各個領域，將其(qi)負(fu)載至氣凝膠材(cai)料上(shang)可制備具有(you)催(cui)化作用(yong)的(de)導電(dian)氣凝膠。

11、在上述的一(yi)種生物質納米纖(xian)維導電氣凝膠的制備(bei)方法中，將所述聚乳酸(suan)-海藻(zao)酸(suan)鈉-氧(yang)化石墨烯氣凝膠經氫碘酸(suan)蒸(zheng)汽還原，再清洗、冷凍干燥得到經還原的聚乳酸(suan)-海藻(zao)酸(suan)鈉-還原氧(yang)化石墨烯氣凝膠。

12、經(jing)還(huan)原得到的經(jing)還(huan)原的聚乳(ru)酸(suan)-海藻酸(suan)鈉-還(huan)原氧化石墨烯(xi)氣(qi)凝膠(jiao)，對染(ran)料的降解率大大提高。

13、在上(shang)述的(de)一種(zhong)生物(wu)質(zhi)納米(mi)纖維導電氣凝膠的(de)制備(bei)方法中，所述聚(ju)乳(ru)(ru)酸(suan)納米(mi)纖維漿液的(de)制備(bei)方法為，將(jiang)聚(ju)乳(ru)(ru)酸(suan)紡(fang)絲(si)液靜電紡(fang)絲(si)成聚(ju)乳(ru)(ru)酸(suan)納米(mi)纖維，再將(jiang)聚(ju)乳(ru)(ru)酸(suan)納米(mi)纖維加(jia)入去(qu)離子水用(yong)破壁(bi)機打(da)碎成均(jun)勻細(xi)膩的(de)聚(ju)乳(ru)(ru)酸(suan)納米(mi)纖維漿液。

14、具體而言(yan)，聚乳酸紡(fang)絲(si)(si)液靜電紡(fang)絲(si)(si)的方法為，常溫(wen)下，將a組(zu)紡(fang)絲(si)(si)液在紡(fang)絲(si)(si)速度(du)0.12mm/min、紡(fang)絲(si)(si)電壓(ya)13kw、接受距離15cm條(tiao)件下靜電紡(fang)絲(si)(si)成聚乳酸納米纖維。

15、具體而言(yan)，聚乳酸納米(mi)(mi)纖維(wei)漿(jiang)液的制備方(fang)法為，將聚乳酸納米(mi)(mi)纖維(wei)用破(po)壁機(ji)加入去離子(zi)水(shui)反復打碎(sui)2h，打成均勻細膩的聚乳酸納米(mi)(mi)纖維(wei)漿(jiang)液。

16、在上述的(de)一(yi)種生物質(zhi)納米(mi)纖維導電氣凝膠的(de)制備方(fang)法中，所(suo)述聚乳酸紡絲(si)液(ye)(ye)(ye)的(de)制備方(fang)法為，將聚乳酸與n,n-二甲基甲酰胺、三氯(lv)甲烷溶(rong)液(ye)(ye)(ye)混合配置(zhi)成粘(zhan)稠(chou)的(de)聚乳酸紡絲(si)液(ye)(ye)(ye)。

17、在上(shang)述(shu)的(de)(de)一種(zhong)生(sheng)物(wu)質納米(mi)纖維導電氣凝(ning)膠的(de)(de)制備(bei)方(fang)法(fa)中，所(suo)述(shu)聚(ju)(ju)乳酸紡絲液的(de)(de)制備(bei)方(fang)法(fa)為，將聚(ju)(ju)乳酸與(yu)n,n-二甲(jia)基甲(jia)酰(xian)胺、三氯甲(jia)烷溶液和(he)金屬酞(tai)菁混合(he)配置成粘稠的(de)(de)聚(ju)(ju)乳酸紡絲液。

18、引入親(qin)水(shui)(shui)性(xing)基(ji)團的(de)(de)酞菁化(hua)合(he)物由于具有(you)獨特的(de)(de)大環共(gong)軛結構以及穩定的(de)(de)化(hua)學(xue)性(xing)質，因而具有(you)良好的(de)(de)光催化(hua)性(xing)能(neng)。金屬(shu)(shu)酞菁的(de)(de)大π共(gong)軛體系能(neng)與活性(xing)碳纖維上(shang)π電(dian)子體系有(you)機結合(he)，從(cong)而改善金屬(shu)(shu)酞菁周圍電(dian)子態的(de)(de)反應(ying)環境，為催化(hua)反應(ying)的(de)(de)電(dian)子轉移(yi)提供了新的(de)(de)途徑。利用金屬(shu)(shu)酞菁的(de)(de)催化(hua)作用，促進氣(qi)凝膠對染料的(de)(de)降(jiang)解，能(neng)循環吸附(fu)凈(jing)化(hua)染料污水(shui)(shui)的(de)(de)材(cai)料。

19、本發明中金屬(shu)酞菁(jing)包括錳(meng)、鐵、鈷、銅(tong)、鋅(xin)等(deng)金屬(shu)酞菁(jing)。

20、在(zai)上(shang)述的(de)(de)一種生物質納(na)米纖維(wei)導電氣凝(ning)膠的(de)(de)制備方法(fa)中，所述金屬酞菁的(de)(de)含量為聚乳酸質量的(de)(de)2％～10％。

21、在上(shang)述的一種生(sheng)物質(zhi)納米纖維導(dao)電氣凝膠的制備方法中(zhong)，所(suo)述聚乳酸(suan)紡絲(si)液(ye)中(zhong)聚乳酸(suan)的質(zhi)量分數為7％～13％。

22、在上述(shu)(shu)的(de)一(yi)種生物質納米(mi)纖維導電氣凝膠的(de)制備方法中，所(suo)述(shu)(shu)海(hai)藻酸(suan)鈉和聚乳酸(suan)納米(mi)纖維漿液的(de)固液比為(wei)0.005～0.02g/ml，所(suo)述(shu)(shu)氧(yang)化石墨烯與海(hai)藻酸(suan)鈉的(de)質量比為(wei)1.5～19.5:2.5。

23、本發明(ming)創造(zao)性地提(ti)出(chu)了(le)一(yi)(yi)種(zhong)生(sheng)物(wu)質納米纖維導電氣凝膠，采用(yong)上述任一(yi)(yi)種(zhong)所述的方法制備得到。

24、本發(fa)明創造性(xing)地提出了一種生物(wu)質納米(mi)纖維導電氣凝膠在染料降解中(zhong)的(de)應用。

25、在染(ran)料溶液(ye)中加入(ru)生(sheng)(sheng)物(wu)質納米(mi)纖(xian)維導電(dian)氣凝(ning)膠(jiao)和h2o2，調節其ph＝7～9，能夠提升生(sheng)(sheng)物(wu)質納米(mi)纖(xian)維導電(dian)氣凝(ning)膠(jiao)對染(ran)料的(de)降解速(su)度(du)。

26、作為優選，在(zai)染(ran)料溶液(ye)中加入(ru)生物質納米纖維(wei)導(dao)電氣凝膠樣品為10～50mg時，對(dui)應加入(ru)0.2ml～1ml?10mmol/l?h2o2。

27、與現有技術相比，本發明的(de)優點在于：

28、本發(fa)明制備具有低密度、高(gao)比表面積、高(gao)孔隙率和孔體(ti)積等(deng)結構特(te)性的(de)聚乳酸(suan)-海藻酸(suan)鈉(na)-氧(yang)化(hua)石(shi)墨(mo)烯(xi)導(dao)電(dian)氣(qi)凝(ning)膠(jiao)(jiao)。制備得到的(de)生(sheng)物質氣(qi)凝(ning)膠(jiao)(jiao)具有催化(hua)功能，對(dui)染(ran)料能快速有效地降解(jie)。

29、本發明所(suo)得聚乳酸-海(hai)藻酸鈉-氧化(hua)石墨烯導電氣(qi)凝(ning)膠孔體積能達到1.305cm3/g，比表面積能達到542.659m2/g，有利于染料向氣(qi)凝(ning)膠內部擴(kuo)散，加快氣(qi)凝(ning)膠對染料的催(cui)化(hua)降解(jie)速率。

30、本發明對聚(ju)乳酸(suan)-海藻酸(suan)鈉-氧化石(shi)墨烯導(dao)電氣凝膠進一步(bu)進行(xing)還原，大大提高了(le)生物(wu)質納米纖維導(dao)電氣凝膠對染料(liao)的降解率。

31、本發明中加入金屬酞菁成分(fen)，能夠很好地負載在聚(ju)乳(ru)酸納米(mi)纖維上，起(qi)催(cui)化(hua)作用，與(yu)還原氧化(hua)石墨(mo)烯協同促進氣(qi)凝(ning)膠對(dui)染料(liao)的(de)降解(jie)，提(ti)高氣(qi)凝(ning)膠的(de)循環性能。

32、將(jiang)本發明氣凝(ning)膠(jiao)(jiao)材料(liao)(liao)應(ying)用于染(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)降(jiang)(jiang)解中，在堿性(xing)條件下，能使染(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)吸(xi)附和擴散進(jin)入氣凝(ning)膠(jiao)(jiao)的(de)阻力降(jiang)(jiang)低(di)，有(you)(you)利于染(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)進(jin)入，加入h2o2，增(zeng)強了(le)降(jiang)(jiang)解體系的(de)降(jiang)(jiang)解活(huo)性(xing)，從而使吸(xi)附平(ping)衡(heng)往染(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)吸(xi)附的(de)方(fang)向(xiang)(xiang)進(jin)行，提升降(jiang)(jiang)解速度(du)。在催(cui)化(hua)(hua)過(guo)程中，染(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)分子(zi)通過(guo)染(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)骨(gu)架和石墨烯(xi)芳(fang)香區之(zhi)間的(de)π-π堆積，以有(you)(you)組織的(de)堆積或取向(xiang)(xiang)轉移并吸(xi)附到(dao)石墨烯(xi)片上。同時還原氧(yang)化(hua)(hua)石墨烯(xi)能夠(gou)激活(huo)h2o2產生(sheng)·oh和hoo·自(zi)由基，·oh和hoo·可以與染(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)分子(zi)結合，使之(zhi)降(jiang)(jiang)解成h2o和co2，還原氧(yang)化(hua)(hua)石墨烯(xi)和金屬酞菁之(zhi)間的(de)電子(zi)傳輸保證了(le)反應(ying)的(de)繼續進(jin)行。此外，生(sheng)物質氣凝(ning)膠(jiao)(jiao)這(zhe)一(yi)多孔輕質載(zai)體有(you)(you)利于捕獲更多的(de)染(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)分子(zi)和活(huo)性(xing)自(zi)由基，可實現催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)高效作用。