本發明涉(she)及磁(ci)性材料，特別是涉(she)及一種有(you)機(ji)共(gong)(gong)晶材料、有(you)機(ji)自由基共(gong)(gong)晶材料在磁(ci)性半導(dao)體中的應用(yong)。

背景技術：

1、2005年(nian)，science在創(chuang)刊125周年(nian)之際(ji)公布了125個最具(ju)(ju)挑戰性的科學(xue)問題，其中(zhong)一項就是(shi)“能否制造出室溫(wen)(wen)下的磁(ci)(ci)(ci)性半導體？”，2022年(nian)，華南理工大學(xue)馬於光院士和團隊(dui)采用過(guo)量水(shui)合肼的溶(rong)劑(ji)熱方法，將剛性骨架苝二(er)亞胺(pdi)晶(jing)體同時還原并溶(rong)解為(wei)具(ju)(ju)有(you)很高(gao)(gao)還原電位的可(ke)溶(rong)性離子。磁(ci)(ci)(ci)性測量結果表(biao)明(ming)，pdi粉末具(ju)(ju)有(you)室溫(wen)(wen)鐵(tie)磁(ci)(ci)(ci)性，居(ju)里溫(wen)(wen)度高(gao)(gao)于400k，飽和磁(ci)(ci)(ci)化強度高(gao)(gao)達1.2emu·g-1。2023年(nian)，hye?soo?kim等人首先指(zhi)出，通過(guo)水(shui)合肼還原以fa-tcnq為(wei)代(dai)表(biao)的有(you)機共晶(jing)產生自由基(ji)能顯著提高(gao)(gao)其導電率，且高(gao)(gao)達2.1×10-2s/cm。由此我們設(she)想是(shi)否此方法也可(ke)以提升其在鐵(tie)磁(ci)(ci)(ci)方面的性質，從而滿足兼(jian)具(ju)(ju)半導體材料(邏輯運算功能)和磁(ci)(ci)(ci)性材料(存儲功能)雙重特性的磁(ci)(ci)(ci)性半導體。

技術實現思路

1、本(ben)發明的目(mu)的是針對現有(you)技術中存在的技術缺陷，而提供一種有(you)機(ji)共晶材(cai)料在磁性半導體中的應用。

2、本發明的另一個目(mu)的是(shi)提供所述(shu)有(you)機自由(you)基共晶材料(liao)在(zai)磁性半導(dao)體中的應用。

3、為實現本發明的目的所(suo)采用的技術方案是(shi)：

4、一種有機共晶(jing)材料在(zai)磁性半導體中的應用，有機共晶(jing)材料中給體為多環芳烴，受體為tcnq(7,7',8,8'-四氰(qing)二(er)甲基(ji)對(dui)苯醌)、ftcnq(2-氟-7,7',8,8'-四氰(qing)二(er)甲基(ji)對(dui)苯醌)、f2tcnq(2,5-二(er)氟-7,7',8,8'-四氰(qing)二(er)甲基(ji)對(dui)苯醌)或f4tcnq(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰(qing)二(er)甲基(ji)對(dui)苯醌)。

5、tcnq的結構(gou)式(shi)為：ftcnq的結構(gou)式(shi)為：

6、f2tcnq的(de)結構(gou)式(shi)為：f4tcnq的(de)結構(gou)式(shi)為：

7、在上述技術(shu)方案中，所述多(duo)環芳烴為熒蒽、萘、蒽、菲或芘。

8、熒蒽的(de)(de)結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)式(shi)為：萘的(de)(de)結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)式(shi)為：蒽的(de)(de)結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)式(shi)為：菲的(de)(de)結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)式(shi)為：芘(bi)的(de)(de)結(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)式(shi)為：

9、在(zai)上述(shu)技術(shu)方案(an)中，所述(shu)有機共(gong)晶材料通過以(yi)下(xia)方法(fa)制備：

10、將多環(huan)(huan)芳烴給體和受體按照化(hua)學計量比1:1溶解在有機(ji)溶劑中，在-10℃到200℃的環(huan)(huan)境中揮發0-150小時，得(de)到所述有機(ji)共晶材料。

11、在(zai)上述技術方案中，所述有機溶劑為乙(yi)腈(jing)、苯(ben)、甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)苯(ben)、二(er)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)苯(ben)、氯代苯(ben)、二(er)氯甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)烷(wan)、三氯甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)烷(wan)、四氯化碳(tan)、n,n-二(er)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)乙(yi)酰、n,n-二(er)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)酰胺、丙(bing)酮、異(yi)(yi)丙(bing)醇(chun)(chun)、四氫呋喃、甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)、乙(yi)醇(chun)(chun)、丙(bing)醇(chun)(chun)、正丁(ding)醇(chun)(chun)、二(er)氧六環(huan)、乙(yi)酸(suan)乙(yi)酯、乙(yi)醚(mi)、異(yi)(yi)丙(bing)醚(mi)、溴(xiu)乙(yi)烷(wan)、二(er)硫化碳(tan)、環(huan)己(ji)(ji)烷(wan)、甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)乙(yi)酮、異(yi)(yi)丙(bing)醚(mi)、己(ji)(ji)烷(wan)、2-戊酮、2-丁(ding)酮、甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)異(yi)(yi)丁(ding)基(ji)(ji)酮、環(huan)己(ji)(ji)酮、石油(you)醚(mi)、異(yi)(yi)丙(bing)醚(mi)、甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)叔丁(ding)基(ji)(ji)醚(mi)、甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)酸(suan)或冰(bing)乙(yi)酸(suan)。

12、本(ben)發明(ming)的另一(yi)(yi)方面，一(yi)(yi)種有機自由基(ji)共晶材(cai)料在磁性半導體中的應用，所述(shu)有機自由基(ji)共晶材(cai)料中的給體為多環(huan)芳烴，受體為h+tcnq·-、h+ftcnq·-、h+f2tcnq·-或h+f4tcnq·-。

13、在上述(shu)技術(shu)方(fang)案中，所述(shu)多環芳烴為熒蒽(en)、萘(nai)、蒽(en)、菲或(huo)芘。

14、h+tcnq·-的結(jie)(jie)構(gou)式為：h+ftcnq·-的結(jie)(jie)構(gou)式為：

15、h+f2tcnq·-的結(jie)構式為(wei)(wei)：h+f4tcnq·-的結(jie)構式為(wei)(wei)：

16、在上述技術方案中，所(suo)述有機自(zi)由(you)基共晶材料通過以(yi)下步驟制備(bei)：

17、步驟(zou)1，將多環(huan)芳烴給(gei)體(ti)和受體(ti)按照化學計(ji)量(liang)比1:1溶(rong)解在有(you)機(ji)溶(rong)劑中(zhong)，在-10℃到200℃的(de)環(huan)境中(zhong)揮發0-150小時，得(de)到有(you)機(ji)共晶；

18、步(bu)驟2，將步(bu)驟1獲得(de)的(de)有機共晶暴露在具有揮(hui)發(fa)性還原劑蒸汽的(de)密閉容(rong)器(qi)中，獲得(de)自由基共晶；

19、步驟3，將步驟2獲得(de)的(de)自由基共晶取出揮(hui)發(fa)盡殘留的(de)揮(hui)發(fa)性還原劑，干燥得(de)到所述有機自由基共晶。

20、在上述技術方案中，所述步驟1中，有機溶(rong)劑為乙(yi)(yi)腈、苯(ben)(ben)、甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)、二(er)甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)、氯(lv)代(dai)苯(ben)(ben)、二(er)氯(lv)甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)、三氯(lv)甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)、四氯(lv)化(hua)碳(tan)、n,n-二(er)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)乙(yi)(yi)酰、n,n-二(er)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)甲(jia)(jia)酰胺(an)、丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)、異丙(bing)(bing)醇(chun)、四氫呋喃、甲(jia)(jia)醇(chun)、乙(yi)(yi)醇(chun)、丙(bing)(bing)醇(chun)、正丁(ding)醇(chun)、二(er)氧六環、乙(yi)(yi)酸(suan)乙(yi)(yi)酯、乙(yi)(yi)醚、異丙(bing)(bing)醚、溴乙(yi)(yi)烷(wan)(wan)、二(er)硫化(hua)碳(tan)、環己烷(wan)(wan)、甲(jia)(jia)乙(yi)(yi)酮(tong)(tong)、異丙(bing)(bing)醚、己烷(wan)(wan)、2-戊酮(tong)(tong)、2-丁(ding)酮(tong)(tong)、甲(jia)(jia)基(ji)(ji)異丁(ding)基(ji)(ji)酮(tong)(tong)、環己酮(tong)(tong)、石油醚、異丙(bing)(bing)醚、甲(jia)(jia)基(ji)(ji)叔(shu)丁(ding)基(ji)(ji)醚、甲(jia)(jia)酸(suan)或(huo)冰乙(yi)(yi)酸(suan)。

21、在上述技術方案中，所述步驟2中，揮發性(xing)還原劑(ji)為肼(n2h4)、1,1-二甲基肼、硫酸(h2so4)或(huo)羥基胺(nh2oh)

22、在(zai)(zai)上(shang)述技術方案中(zhong)(zhong)(zhong)，所述步驟2中(zhong)(zhong)(zhong)，將(jiang)步驟1獲得的(de)(de)有(you)機共(gong)晶置于稱(cheng)量瓶(ping)中(zhong)(zhong)(zhong)，將(jiang)載(zai)體剪成(cheng)與稱(cheng)量瓶(ping)蓋(gai)大小的(de)(de)圓(yuan)形(xing)并將(jiang)其固定在(zai)(zai)瓶(ping)蓋(gai)上(shang)，隨(sui)后取揮(hui)(hui)發性還(huan)原(yuan)劑(ji)(ji)滴在(zai)(zai)瓶(ping)蓋(gai)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)載(zai)體上(shang)，將(jiang)瓶(ping)蓋(gai)蓋(gai)在(zai)(zai)稱(cheng)量瓶(ping)上(shang)，此時(shi)有(you)機共(gong)晶暴露在(zai)(zai)揮(hui)(hui)發性還(huan)原(yuan)劑(ji)(ji)的(de)(de)蒸汽中(zhong)(zhong)(zhong)。

23、在上述技術方案中，所述載體為(wei)無(wu)塵紙。

24、在上述(shu)技術方案中(zhong)，所(suo)述(shu)步驟3中(zhong)，干燥溫度為(wei)0-200℃，干燥時間(jian)為(wei)0.1-100小時。

25、與現有技術相比，本發明的(de)有益效果(guo)是：

26、本發明的有機共(gong)(gong)晶材(cai)(cai)料(liao)以及有機自由(you)基共(gong)(gong)晶材(cai)(cai)料(liao)制備方法(fa)簡單(dan)，并(bing)且表現出良好的磁性(xing)，可應用于磁性(xing)半導體中，并(bing)且有機自由(you)基共(gong)(gong)晶材(cai)(cai)料(liao)的磁性(xing)相比(bi)較(jiao)于有機共(gong)(gong)晶材(cai)(cai)料(liao)的磁性(xing)更強，具有更好的應用前景。

技術特征：

1.一種有機共晶材料(liao)在(zai)(zai)磁性半導體(ti)中(zhong)的應用(yong)，其特征在(zai)(zai)于，有機共晶材料(liao)中(zhong)給(gei)體(ti)為(wei)多環芳烴(jing)，受體(ti)為(wei)tcnq、ftcnq、f2tcnq或f4tcnq。

2.如權(quan)利要求1所(suo)述(shu)的有機(ji)共晶(jing)材料在磁性半(ban)導體中(zhong)的應用(yong)，其(qi)特征在于，所(suo)述(shu)多環芳烴為(wei)熒(ying)蒽、萘、蒽、菲或(huo)芘。

3.如權利要(yao)求1所述的有(you)機共晶(jing)材料(liao)在磁(ci)性半導體中的應(ying)用，其特(te)征在于，所述有(you)機共晶(jing)材料(liao)通過以下方法(fa)制備：

4.一種有(you)機自(zi)由基(ji)共(gong)晶材料在磁性半(ban)導體中(zhong)的應用，其特征在于(yu)，所述(shu)有(you)機自(zi)由基(ji)共(gong)晶材料中(zhong)的給體為多(duo)環芳烴(jing)，受體為h+tcnq·-、h+ftcnq·-、h+f2tcnq·-或h+f4tcnq·-。

5.如權利要(yao)求(qiu)4所述(shu)的有機(ji)自由基共(gong)晶材(cai)料在磁(ci)性半(ban)導(dao)體中的應用，其特征在于，所述(shu)多環芳(fang)烴為熒蒽、萘、蒽、菲或芘。

6.如權利要求4所述的(de)有(you)機自由基(ji)(ji)共(gong)晶材(cai)料在磁(ci)性半導(dao)體中(zhong)的(de)應用(yong)，其特征(zheng)在于，所述有(you)機自由基(ji)(ji)共(gong)晶材(cai)料通過以下步驟制備：

7.如權(quan)利(li)要求(qiu)6所(suo)述的有機(ji)自由(you)基(ji)(ji)共(gong)晶材(cai)料在磁性半導體(ti)中(zhong)的應用，其(qi)特征(zheng)在于，所(suo)述步驟(zou)1中(zhong)，有機(ji)溶劑為(wei)乙(yi)腈、苯、甲(jia)(jia)苯、二(er)(er)甲(jia)(jia)苯、氯(lv)(lv)代苯、二(er)(er)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)烷、三氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)烷、四氯(lv)(lv)化(hua)碳(tan)、n,n-二(er)(er)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)乙(yi)酰、n,n-二(er)(er)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)甲(jia)(jia)酰胺、丙(bing)酮(tong)(tong)(tong)、異(yi)(yi)丙(bing)醇(chun)(chun)、四氫呋喃、甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)、乙(yi)醇(chun)(chun)、丙(bing)醇(chun)(chun)、正(zheng)丁(ding)醇(chun)(chun)、二(er)(er)氧六(liu)環(huan)、乙(yi)酸(suan)(suan)乙(yi)酯、乙(yi)醚(mi)(mi)、異(yi)(yi)丙(bing)醚(mi)(mi)、溴乙(yi)烷、二(er)(er)硫化(hua)碳(tan)、環(huan)己(ji)烷、甲(jia)(jia)乙(yi)酮(tong)(tong)(tong)、異(yi)(yi)丙(bing)醚(mi)(mi)、己(ji)烷、2-戊酮(tong)(tong)(tong)、2-丁(ding)酮(tong)(tong)(tong)、甲(jia)(jia)基(ji)(ji)異(yi)(yi)丁(ding)基(ji)(ji)酮(tong)(tong)(tong)、環(huan)己(ji)酮(tong)(tong)(tong)、石油醚(mi)(mi)、異(yi)(yi)丙(bing)醚(mi)(mi)、甲(jia)(jia)基(ji)(ji)叔丁(ding)基(ji)(ji)醚(mi)(mi)、甲(jia)(jia)酸(suan)(suan)或(huo)冰乙(yi)酸(suan)(suan)。

8.如(ru)權利要求6所述的有(you)機自由基(ji)共晶材料在(zai)磁性(xing)半導(dao)體中(zhong)的應用，其特征在(zai)于，所述步(bu)驟2中(zhong)，揮發性(xing)還(huan)原劑(ji)為肼(jing)、1,1-二甲基(ji)肼(jing)、硫酸或(huo)羥基(ji)胺。

9.如權利要求6所(suo)述(shu)的有機自由基共晶材料(liao)在(zai)(zai)磁性(xing)半導體中(zhong)的應(ying)用，其(qi)特征在(zai)(zai)于，所(suo)述(shu)步驟2中(zhong)，將(jiang)(jiang)步驟1獲得的有機共晶置于稱(cheng)量瓶(ping)中(zhong)，將(jiang)(jiang)載體剪成與稱(cheng)量瓶(ping)蓋(gai)大小的圓形(xing)并將(jiang)(jiang)其(qi)固定在(zai)(zai)瓶(ping)蓋(gai)上，隨后取揮發(fa)性(xing)還原(yuan)劑(ji)滴在(zai)(zai)瓶(ping)蓋(gai)中(zhong)的載體上，將(jiang)(jiang)瓶(ping)蓋(gai)蓋(gai)在(zai)(zai)稱(cheng)量瓶(ping)上，此時有機共晶暴露在(zai)(zai)揮發(fa)性(xing)還原(yuan)劑(ji)的蒸汽(qi)中(zhong)，作為優選的，所(suo)述(shu)載體為無塵紙。

10.如權利要求6所述的(de)有機自由基共晶材料在磁性半導體(ti)中的(de)應(ying)用，其特(te)征在于，所述步驟3中，干(gan)燥溫度為0-200℃，干(gan)燥時間為0.1-100小時。

技術總結
本發明公開了一種有機共晶材料、有機自由基共晶材料在磁性半導體中的應用，有機共晶材料中給體為多環芳烴，受體為TCNQ、FTCNQ、F<subgt;2</subgt;TCNQ或F<subgt;4</subgt;TCNQ，有機自由基共晶材料的給體為多環芳烴，受體為H<supgt;+</supgt;TCNQ<supgt;·?</supgt;、H<supgt;+</supgt;FTCNQ<supgt;·?</supgt;、H<supgt;+</supgt;F<subgt;2</subgt;TCNQ<supgt;·?</supgt;或H<supgt;+</supgt;F<subgt;4</subgt;TCNQ<supgt;·?</supgt;，有機自由基共晶材料的磁性相比較于有機共晶材料的磁性更強，具有更好的應用前景。

技術研發人員：張小濤,李婷婷,丁帥帥,孫世悅
受保護的技術使用者：天津大學
技術研發日：
技術公布日：2024/9/19