本發明涉及2,2,3,3-四甲基環丙烷羧(suo)酸(suan)的制備方(fang)法，屬于有機合(he)成。

背景技術：

1、2,2,3,3-四甲(jia)基環丙烷(wan)羧酸(suan)是合成(cheng)高效(xiao)殺蟲(chong)劑(ji)甲(jia)氰菊酯的重要中(zhong)間體(ti)，甲(jia)氰菊酯(滅掃(sao)利)，其低毒、殺蟲(chong)譜(pu)廣、用量少、無殘(can)毒、無公(gong)害、光穩定性(xing)好、殺螨特效(xiao)等優點，不僅(jin)能用于防治室內害蟲(chong)，而且(qie)能在(zai)農田中(zhong)大規模使(shi)用，被稱為第三代擬除蟲(chong)菊酯類(lei)農藥。文獻報道的合成(cheng)方法(fa)通常(chang)由四甲(jia)基乙烯與重氮乙酸(suan)酯在(zai)催化劑(ji)作用下(xia)發生環丙烷(wan)化反應來制(zhi)取。采用反應方程式表示如下(xia)：

2、

3、文獻[letters?in?organic?chemistry,2016,vol.13,#3,p.217-223]報道(dao)采用銅催化劑微波(bo)反(fan)應，反(fan)應時間20分(fen)鐘，收(shou)率(lv)90％。但微波(bo)反(fan)應在工業化實現比(bi)較困難。

4、文獻[journal?of?organic?chemistry,1984,49,4494-4497；journal?of?theamerican?chemical?society,1970,92,6259-6267]報(bao)道采用(yong)(yong)硫酸銅催化(hua)劑(ji)，反應(ying)2小時(shi)，收(shou)率(lv)36％。[journal?of?organic?chemistry,1999,4,5886-5895]報(bao)道采用(yong)(yong)醋酸銠(lao)(ii)二聚體催化(hua)室(shi)溫反應(ying)12小時(shi)，收(shou)率(lv)54.6％，收(shou)率(lv)偏低。

5、為實現上述反(fan)應，選(xuan)擇合(he)(he)適催(cui)化(hua)(hua)體系是十分關鍵的(de)技術，通常大多(duo)采(cai)由銅(tong)或(huo)銅(tong)有(you)(you)機/無機鹽或(huo)絡合(he)(he)物。例如采(cai)用(yong)(yong)(yong)銅(tong)粉(fen)和無水(shui)硫(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)[buli?acad.scl,ussr(engl.transl.),1960]做(zuo)催(cui)化(hua)(hua)劑，環丙烷化(hua)(hua)反(fan)應產(chan)率為36％(以重(zhong)(zhong)氮(dan)酯(zhi)計)；也有(you)(you)報導(dao)使用(yong)(yong)(yong)乙(yi)(yi)酰丙酮銅(tong)[cu(acac)2]做(zuo)催(cui)化(hua)(hua)劑[j.am.chem.soc.,1973,95,3300]，但(dan)使用(yong)(yong)(yong)這種催(cui)化(hua)(hua)劑四甲基乙(yi)(yi)烯環丙烷化(hua)(hua)反(fan)應，反(fan)應誘導(dao)期長(chang)，產(chan)率低，達不(bu)到既經濟又安全的(de)工業化(hua)(hua)生(sheng)產(chan)要求，且催(cui)化(hua)(hua)劑本身合(he)(he)成繁難，成本也較高。改進后，適合(he)(he)上述反(fan)應進行催(cui)化(hua)(hua)體系為采(cai)用(yong)(yong)(yong)銅(tong)羧(suo)酸(suan)(suan)鹽或(huo)無機鹽，如硫(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)、乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)銅(tong)，單氯(lv)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)銅(tong)，二(er)氯(lv)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)銅(tong)，三(san)氯(lv)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)銅(tong)等，其用(yong)(yong)(yong)量為重(zhong)(zhong)氮(dan)1mol％。使用(yong)(yong)(yong)這種催(cui)化(hua)(hua)劑，控(kong)制(zhi)反(fan)應溫度在65-85℃下得到產(chan)物。

6、其他報道如(ru)采用四甲基(ji)乙烯與(yu)二氯(lv)乙酰氯(lv)在(zai)鋅粉(fen)中反應(ying)得到(dao)4-氯(lv)-2,2,3,3-四甲基(ji)環丁(ding)酮，然(ran)后氫氧化(hua)鈉溶液回流反應(ying)得到(dao)2,2,3,3-四甲基(ji)環丙烷羧酸，兩步總收率67.5％。但該(gai)反應(ying)應(ying)用大(da)量(liang)鋅粉(fen)，需要過濾，過濾速度(du)慢，工業(ye)化(hua)較困難。反應(ying)方程式表示如(ru)下：

7、

8、因此，針(zhen)對(dui)上述問題，本發明需解決反(fan)(fan)應過程重(zhong)氮乙酸酯分解量少(shao)，反(fan)(fan)應易于控制，同時進一步提(ti)高(gao)產率適于工業化生產。

技術實現思路

1、為(wei)解決(jue)上述現(xian)有技術(shu)中存在的(de)問題(ti)，本(ben)發(fa)明提供一種2,2,3,3-四(si)甲(jia)基(ji)環丙(bing)烷羧酸的(de)制備方(fang)法，本(ben)發(fa)明克服了現(xian)有技術(shu)存在的(de)合成(cheng)工藝中反(fan)應效(xiao)果和收率(lv)低等問題(ti)，為(wei)使重氮(dan)酯分解平穩，反(fan)應易于(yu)控制，開發(fa)了為(wei)提高(gao)產(chan)率(lv)而適于(yu)工業化生產(chan)的(de)催(cui)(cui)化體(ti)系。使用這(zhe)種催(cui)(cui)化體(ti)系的(de)四(si)甲(jia)基(ji)乙(yi)(yi)烯環丙(bing)烷化反(fan)應誘導期短，反(fan)應易于(yu)控制，以重氮(dan)乙(yi)(yi)酸酯計可達85-92％。

2、為達到發明目的(de)本發明采(cai)用的(de)技(ji)術方案是：2,2,3,3-四甲基環丙烷羧(suo)酸的(de)制備(bei)方法，包括如下步(bu)驟：

3、第(di)一步：將四甲基(ji)(ji)乙烯與催(cui)化劑(ji)混(hun)合(he)(he)，滴(di)加重(zhong)氮乙酸(suan)酯(zhi)與有(you)機溶劑(ji)混(hun)合(he)(he)物，升溫反應得到2,2,3,3-四甲基(ji)(ji)環(huan)丙烷羧酸(suan)酯(zhi)；

4、第(di)二步(bu)：2,2,3,3-四甲基環丙烷羧酸(suan)酯(zhi)和相轉移催化劑(ji)溶于甲醇(chun)中，加入堿液水解得到2,2,3,3-四甲基環丙烷羧酸(suan)。

5、反(fan)應方程式表示如下：

6、

7、進(jin)一步地(di)，在上(shang)述(shu)技術方(fang)案第一步中，所述(shu)催(cui)化劑選自(zi)硫酸(suan)(suan)銅和四(3,5-二(er)(三氟甲基(ji))苯(ben)基(ji))硼(peng)酸(suan)(suan)鈉組合(he)物。

8、進一步地(di)，在上述(shu)技(ji)術(shu)方案(an)第(di)一步中(zhong)，所述(shu)有機溶(rong)劑選自(zi)二氯乙烷(wan)、乙腈(jing)或四甲基乙烯。

9、進(jin)一步地，在上述技(ji)術方(fang)案第一步中(zhong)，所述重氮乙酸(suan)酯(zhi)(zhi)選自重氮乙酸(suan)甲酯(zhi)(zhi)或重氮乙酸(suan)乙酯(zhi)(zhi)。

10、進一步地，在上(shang)述技術方案第一步中，所(suo)述四甲基乙烯、催化劑與重(zhong)氮乙酸酯(zhi)摩(mo)爾(er)比例為(wei)2:0.02-0.2:1.0-1.1。

11、進一步(bu)地，在上述(shu)技(ji)術方(fang)案(an)第二(er)步(bu)中，所述(shu)相轉移催化劑選自(zi)四丁基溴(xiu)化銨。

12、進(jin)一步地，在(zai)上述(shu)技(ji)術方案第二步中，所述(shu)堿(jian)選自30％氫氧化(hua)鈉(na)水(shui)溶(rong)液或20％氫氧化(hua)鉀(jia)水(shui)溶(rong)液。

13、進(jin)一(yi)步(bu)地(di)，在(zai)上述(shu)技術方案第二步(bu)中，所述(shu)2,2,3,3-四甲基環丙烷羧酸酯、相轉移催化(hua)劑與堿摩爾比為(wei)1:0.1-0.2:1.2-1.4。

14、發明有益效果

15、本發明催化劑簡(jian)單易得，反應條件溫和(he)，采用這種催化體系的四(si)甲基乙(yi)烯環(huan)丙烷化反應誘導期短，反應易于(yu)控制，以重氮乙(yi)酸酯計可(ke)達85-92％，該工藝適合放大生(sheng)產。

技術特征：

1.一種(zhong)2,2,3,3-四(si)甲基(ji)環丙烷羧酸的制(zhi)備方法，具(ju)體包括(kuo)如下步驟：

2.根據權利要(yao)求1所(suo)述2,2,3,3-四甲(jia)基環丙烷羧酸的制(zhi)備方法(fa)，其特(te)征(zheng)在于：第一步中，所(suo)述催(cui)化劑選自硫(liu)酸銅(tong)和四(3,5-二(三(san)氟(fu)甲(jia)基)苯基)硼(peng)酸鈉混(hun)合物。

3.根據權利要求1所(suo)述2,2,3,3-四甲(jia)基(ji)環丙烷(wan)(wan)羧酸(suan)的(de)制備方法，其特(te)征在于：第(di)一步中，所(suo)述重(zhong)氮乙(yi)酸(suan)酯選自重(zhong)氮乙(yi)酸(suan)甲(jia)酯或(huo)重(zhong)氮乙(yi)酸(suan)乙(yi)酯；有機溶劑選自二氯(lv)乙(yi)烷(wan)(wan)、乙(yi)腈或(huo)四甲(jia)基(ji)乙(yi)烯(xi)。

4.根據權(quan)利要求1所(suo)述2,2,3,3-四甲基環(huan)丙烷羧酸(suan)的制備方法，其特(te)征在于：第(di)一步中，所(suo)述四甲基乙烯(xi)、催化劑與重(zhong)氮乙酸(suan)酯摩爾比為2:0.02-0.2:1.0-1.1。

5.根據權利要求1所述2,2,3,3-四甲基環(huan)丙烷羧酸的制(zhi)備方法，其特征在于(yu)：第二步中，所述相轉移催化劑選自四丁基溴(xiu)化銨(an)。

6.根(gen)據(ju)權(quan)利要求(qiu)1所(suo)述2,2,3,3-四甲基環丙烷羧(suo)酸(suan)的制備方法，其特征在于：第二步中，所(suo)述堿選自30％氫氧(yang)化(hua)鈉(na)水(shui)溶(rong)液(ye)或20％氫氧(yang)化(hua)鉀水(shui)溶(rong)液(ye)。

7.根據權利(li)要(yao)求1所述(shu)(shu)2,2,3,3-四甲基環(huan)丙(bing)烷羧酸的制備方法(fa)，其(qi)特(te)征在于：第二(er)步(bu)中(zhong)，所述(shu)(shu)2,2,3,3-四甲基環(huan)丙(bing)烷羧酸酯、相(xiang)轉移催化劑與(yu)堿摩爾(er)比為1:0.1-0.2:1.2-1.4。

技術總結
本發明屬于一種有機化合物的制備方法，具體涉及2,2,3,3?四甲基環丙烷羧酸的制備方法。采用四甲基乙烯與重氮乙酸酯在復合催化劑作用下發生環丙烷化反應，然后水解得到2,2,3,3?四甲基環丙烷羧酸。該方法為實現上述反應還提供一種高效催化體系，具有反應誘導期短、平穩易于控制、收率高等優點。

技術研發人員：馬曉爽,王東峰,畢重輝,金韶峰,徐海珍
受保護的技術使用者：大連凱飛化學股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/9/19