作為硬掩模和填充材料的穩定的金屬化合物、其組合物以及使用方法
【專利說明】作為硬掩模和填充材料的穩定的金屬化合物、其組合物從及 使用方法 發明領域
[0001] 本發明設及具有改進的穩定性的新型可溶性多配體取代金屬化合物和包含該金 屬化合物的新型組合物，其可用作在形成微光刻特征中具有良好的溝槽或通孔填充性質并 在氧基等離子體中具有良好的抗等離子蝕刻性的金屬硬掩模。該新型組合物用于在半導體 襯底上形成微細圖案的方法中。
[0002] 發明背景
[0003] 金屬氧化物膜可用于半導體工業中的許多應用，如光刻硬掩模、用于抗反射涂層 的底層W及光電器件。
[0004] 光致抗蝕劑組合物在微光刻法中用于制造微型化電子組件，如用于制造計算機忍 片和集成電路。通常，將光致抗蝕劑組合物的薄涂層施加到襯底(如用于制造集成電路的娃 基晶片)上。隨后烘烤涂覆的襯底W便從該光致抗蝕劑中除去所需量的溶劑。烘烤過的該襯 底的涂覆表面隨后依圖像暴露于光化福射，如可見、紫外、超紫外、電子束、粒子束W及X射 線福射。
[0005] 該福射在光致抗蝕劑的曝光區域內引發化學轉化。曝光的涂層用顯影劑溶液處理 W溶解和去除該光致抗蝕劑的福射曝光或未曝光區域。
[0006] 向著半導體器件小型化的趨勢已經導致使用對波長越來越短的福射敏感的新型 光致抗蝕劑，并還導致使用復雜的多級體系W克服與此類小型化相關的困難。
[0007] 光刻法中的吸收抗反射涂層和底層用于減少由通常為高反射性的襯底反射的福 射所造成的問題。反射的福射導致薄膜干設效應和反射刻痕。薄膜干設或駐波導致臨界線 寬度尺寸的變化，運種變化是由光致抗蝕劑厚度變化時該光致抗蝕劑膜中總光強度的改變 所引發的。反射和入射的曝光福射的干設可W造成駐波效應，運會在整個厚度內扭曲該福 射的均勻性。當該光致抗蝕劑在包含形貌特征(所述形貌特征散射穿過該光致抗蝕劑膜的 光，導致線寬度改變，并在極端情況下，形成完全喪失期望尺寸的區域）的反射性襯底上圖 案化時，反射刻痕變得嚴重。在光致抗蝕劑下方和在反射性襯底上方涂覆的抗反射涂層膜 在光致抗蝕劑的光刻性能方面提供了顯著的改進。通常，在襯底上施加底部抗反射涂層并 烘烤，隨后施加光致抗蝕劑層。將該光致抗蝕劑依圖像曝光和顯影。曝光區域中的抗反射涂 層隨后通常用各種蝕刻氣體干法蝕刻，由此將光致抗蝕劑團轉移到該襯底上。
[000引含有大量耐火元素的底層可W用作硬掩模W及抗反射涂層。當上覆的光致抗蝕劑 不能提供對干法蝕刻(其用于將圖像轉移到下方的半導體襯底中）的足夠的耐受性時，硬掩 模是有用的。在運樣的情況下，其抗蝕刻性足W將在其上生成的任何圖案轉移到下方的半 導體襯底中的材料稱為硬掩模。由于有機光致抗蝕劑不同于下方的硬掩膜，并且能夠找到 允許將光致抗蝕劑中的圖像轉移到下方的硬掩模中的蝕刻氣體混合物，使得運成為可能。 運種圖案化的硬掩模可W隨后與適當的蝕刻條件和氣體混合物一起使用W便將圖像由該 硬掩膜轉移到半導體襯底中，運是光致抗蝕劑自身采用單一蝕刻過程可能無法實現的任 務。
[0009] 多個抗反射層和底層在新型光刻技術中使用。在其中該光致抗蝕劑不提供足夠的 干法蝕刻耐受性的情況下，充當硬掩模并在襯底蝕刻過程中高度耐蝕刻的用于光致抗蝕劑 的底層和/或抗反射涂層是優選的。一種方法已經將娃、鐵或其它金屬材料并入有機光致抗 蝕劑層下方的層中。另外，可W在該含金屬抗反射層下方放置另一高碳含量抗反射或掩模 層，如高碳膜/硬掩模膜/光致抗蝕劑的=層用于改善該成像過程的光刻性能。常規硬掩模 可W通過化學氣相沉積如瓣射來施加。但是，旋涂法相對于前述常規方法相對簡化使得非 常需要開發在該膜中含有高濃度金屬材料的新型旋涂硬掩模或抗反射涂層。
[0010] 本發明設及用于通孔或溝槽填充的金屬硬掩模。在該方法中，含有溝槽和/或通孔 的光致抗蝕劑圖案涂覆有填充在溝槽和/或通孔中的金屬硬掩模。在該方法中，在通孔/溝 槽填充過程中進行光致抗蝕劑特征的涂裝，該外涂層可W通過使用短暫暴露于更快腐蝕硬 掩模的等離子體(例如，用于含Si硬掩模材料或用于在暴露于氣等離子體時形成揮發性的 氣化物的其它耐火金屬基硬掩模的氣基等離子體蝕刻）、通過用化學溶液蝕刻、或通過使用 化學機械拋光來去除。運些填充的光致抗蝕劑溝槽和/或通孔形成負性硬掩模，當用適當的 等離子體如氧等離子(其與硬掩模填充區域相比更快地去除光致抗蝕劑)去除光致抗蝕劑 的未填充區域W實現圖像色調反轉時，所述負性硬掩膜充當蝕刻阻擋物。含有金屬氧化物 的用于半導體應用的底層組合物提供干法蝕刻耐受性W及抗反射性質。但是，用于形成金 屬氧化物膜的常規可溶性金屬化合物，如金屬醇鹽，已經發現對空氣中的水分極不穩定，產 生系列問題，包括儲存壽命穩定性、涂覆問題和性能缺陷。金屬氧化物在半導體工業中通常 使用和接受的溶劑中具有溶解度問題。因此亟需制備含有即使在暴露于空氣后仍可溶于有 機溶劑的、穩定的金屬化合物的旋涂硬掩模W及其它底層，其可W充當用于圖案化光致抗 蝕劑襯底(其充當負性硬掩模W便在氧基等離子體蝕刻后制造原始光致抗蝕劑圖案的反色 調圖像)的通孔或溝槽填充材料，或者其可W涂覆在襯底如碳硬掩模上，并隨后在固化后用 光致抗蝕劑涂覆，從而使光致抗蝕劑圖案化，用其作為掩模，使用濕法或等離子體蝕刻（例 如氣基等離子體）W形成正性金屬氧化物硬掩模，該正性金屬氧化物硬掩模可W用適當的 等離子體(例如氧)轉移到該襯底中。合意的是，該金屬氧化物硬掩模材料可W在負性轉移 或正性轉移過程中用氧基等離子體等離子體轉移該硬掩模之后，或在如上所述的正性轉移 硬掩模中在施加抗蝕劑前在固化后通過化學溶液來剝離。
[00川發明概述
[0012] 本發明設及用于形成具有改進的穩定性的金屬氧化物膜的新的、可溶性的、多配 體取代的金屬氧化物化合物，W及由其制成的組合物及其使用方法。
[0013] 本發明設及可溶性多配體取代的金屬化合物，具有W下結構（I):
[001引其中M是金屬并且n是1至20,并且其中Ri、R2、R3和R4的至少一個是i)并且Ri、R2、R3 和R4的至少一個是ii)，其中i)是具有至少2個碳的帶有娃的有機部分，并且ii)是有機部分 (II)，
[001 7] 其中Rs選自C2-C1Q亞烷基、C3-Cl2支鏈亞烷基、Cs-Cl2亞環烷基、含有C = C雙鍵的C2-Cio亞烷基、含有C = C雙鍵的C3-C12支鏈亞烷基和含有C = C雙鍵的C5-C12亞環烷基，并且R9是 氨或烷氧基幾基部分（III )，其中Rio是Ci-Cs烷基，
[0019] 條件是帶有具有至少2個碳的有機部分的帶有娃的部分i)為全部基團Ri、R2、R3和 R4的大約10摩爾％至大約80摩爾％，并且該有機部分ii)為全部基團Ri、R2、R3和R4的大約20 摩爾％至大約90摩爾％。此外，Ri、R2、R3和R4的一個可W附加地為Ci-Cs烷基，其中該基團的 含量可W為大約0至50重量％ (wt% )。
[0020] 本發明還設及組合物，所述組合物可W通過將固體組分溶解到含有醇、醋、酬、內 醋、二酬、芳族部分、簇酸或酷胺的溶劑或溶劑混合物中從而用具有結構I的多配體取代的 金屬化合物配制為可旋涂組合物，W使得該組合物中的固體含量為大約1-40%。該新型組 合物還可W W全部組合物中的大約0.01%至大約1重量％的重量％含有表面活性劑。
[0021] 本發明進一步設及使用用具有結構I的新型多配體取代的金屬化合物配制的新型 組合物在圖案化襯底上形成涂層的方法。此外，通過在90-200°C的溫度下加熱該涂覆膜30-120秒來圖案化該新型涂層，W使得該涂覆及烘烤的膜含有10-60重量％的總氧化物。本發 明還設及使用該填充的光致抗蝕劑圖案作為負性硬掩模，其中光致抗蝕劑的未填充區域用 適當的等離子體如氧等離子體去除W造成圖像色調反轉。本發明還設及在烘烤和等離子體 轉移該硬掩模后使用剝離劑(stripper)去除該組合物。
[0022] 發明詳述
[0023] 除非另行說明，本文中所用的連接詞"和"意在為包括性的，連接詞"或"并非意在 為排他性的。例如，短語"或，另一選擇"意在為排他性的。
[0024] 本文中所用的術語"和/或"指的是前述元素的任意組合，包括使用單一元素。
[0025] 本文中所用的術語"烷基"指的是直鏈或環狀鏈烷基取代基W及其任意支鏈異構 體。
[0026] 本文中所用的術語"亞烷基"指的是具有通式-(C出)n-的直鏈雙官能化亞烷基取代 基，其中n為大于0的整數。
[0027] 本文中所用的術語"支鏈亞烷基"是指存在烷基取代基的亞烷基取代基。
[0028] 本文中所用的術語"亞環烷基"指的是含有環狀控的二取代控部分，該連接點可W 在環狀控自身上或在該環狀控上的側基控取代基上。
[0029] 本文中所用的術語"芳基"指的是衍生自芳族環的任何官能團或取代基，如苯基、 糞基、嚷吩基、嗎I噪基等等。
[0030] 本文中所用的術語"二酬"指的是具有兩個酬基團的任何溶劑，非限制性實例是二 乙酷基、乙酷基丙酬和己燒-2，5-二酬。
[0031] 本文中所用的術語"娃基聚合物"指