使用其單體至少部分地不同于嵌段共聚物的各嵌段中存在的單體的統計或梯度共聚物將 ...的制作方法
【專利說明】使用其單體至少部分地不同于嵌段共聚物的各嵌段中存在的 單體的統計或梯度共聚物將嵌段共聚物的納米疇垂直取向的 方法
[0001] 本發明設及通過使用統計或梯度共聚物的子層將嵌段共聚物的納米疇在基材上 垂直取向的方法，所述統計或梯度共聚物的單體至少部分地不同于分別在嵌段共聚物的各 嵌段中存在的單體。
[0002] 將該方法有利地用于光刻中。
[0003] 許多先進的基于嵌段共聚物(BC)的自組裝的光刻方法設及PS-b-PMMA((聚苯乙 締-嵌段-聚（甲基丙締酸甲醋））掩模。然而，PS對于蝕刻是不良掩模，因為其具有對蝕刻步 驟中固有的等離子體的低耐受性。因此，該體系不容許圖案向基材的最佳轉印。此外，由于 該體系的低弗洛里-哈金斯參數X導致的PS和PMMA之間的有限相分離使得不可得到小于約 20納米的疇尺寸，因而限制掩模的最終分辨率。為了克服運些缺點，在"Polylactide-Poly (dimethylSiIoxane)-PoIyIactide Triblock Copolymer as Multifunctional Materials for Nanolithographic Applications"，ACS Nano . 4(2):第725-732頁中， 1?〇(^〇旨111，1.0.等描述含51或。6原子的群組（基團），例如？015、多面體低聚娃倍半氧燒 (POSS)、或替代地聚(二茂鐵基硅烷）（PFS)，其被引入嵌段共聚物中充當掩模。運些共聚物 可形成類似于PS-b-PMMA的疇的明確分離的疇，但是與它們不同，在蝕刻處理過程中無機嵌 段的氧化形成更加耐蝕刻得多的氧化物層，使得可將構成光刻掩模的聚合物的圖案保持完 整。
[0004] 在文章 Orientation-Control led Self-Assembled Pfenol ithogra地y Using a Polystyrene-Polydimethylsiloxane Block Copolymer''，Nano Letters，2007，7(7):第 2046-2050頁中，Jung和Ross提出理想的嵌段共聚物掩模應該具有高X值，并且嵌段之一應 該高度地耐蝕刻。嵌段之間的高X值促進在整個基材上界限分明的純疇的形成，如BangJ. 等在"Def ect-Free Nanoporous Thin Films from ABC Triblock Copolymer", J. Am.化em. Soc .，2006，128:第7622頁中所解釋的，即，線粗糖度的降低。在393K，對于PS/ PMMA對X等于0.04，而對于PS/PDMS(聚(二甲基硅氧烷）），其為0.191;對于PS/P2VP(聚（2-乙 締基化晚）），其為0.178;對于?5作60(聚(環氧乙燒）），其為0.077并且對于?015/?1^\(聚(乳 酸）），其為1.1。該參數(與蝕刻期間PLA和PDMS之間的高對比度相關)容許疇的更好的分界 并且因此使得可接近小于22nm的疇尺寸。在某些條件下，全部運些體系顯示含有具有小于 10皿的限度尺寸的疇的良好組織。然而，具有高X值的許多體系是通過溶劑蒸氣退火的方式 組織的，因為格外高的溫度對于熱退火是需要的，并且嵌段的化學完整性不會被保留。
[000引在有興趣的嵌段共聚物的構成嵌段中可提到PDMS，因為其已經被用于軟光刻中， 例如，不基于與光的相互作用的光刻，更具體地作為印臺或模具。PDMS具有聚合物材料中最 低的玻璃化轉變溫度Tg之一。其具有高的熱穩定性、低的UV線吸收和高度柔性的鏈。此外， PDMS的娃原子賦予其良好的對反應性離子蝕刻(RIE)的耐受性，因此使得可將由疇形成的 圖案正確地轉印至基材層上。
[0006]可有利地與PDMS組合的有興趣的另一嵌段是PLA。
[0007] 聚乳酸(PLA)特征在于其可降解性，運容許其在創造共聚物掩模的步驟期間經由 化學或等離子體路線被容易地降解(其對蝕刻的敏感性是PS的兩倍，運意味著其可被容易 得多地降解）。此外，其易于合成并且廉價。
[0008] 已經若干次證明，PS-S-PMMA無規共聚物刷的使用使得可控制基材的表面能，如可 從下列作者處讀到的：Mansky，P.等，"Controlling polymer-surface interactions with random copolymer brushes"，Science，1997，275:第1458-1460頁，Han，E.等，('Effect of Composition of Substrate-Modifying Random Copolymer on the Orientation of Symmetric and Asymmetric Diblock Copolymer Domains''，Macromolecules，2008，41 (23):第9090-9097頁，Ryu,D.Y.等，。切Iin化ical Microdomain Orientation of PS-b-PMMA on the Balanced Interfacial Interactions：Composition Effect of Block Copolymer.Mac;romolecules，2009" ,42(13):第4902-4906 頁，In, I.等，"Side-畑 ain-Grafted Random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films",Langmuir,2006,22 (18):第7855-7860頁，Han，E .等，('Perpendicular Orientation of Domains in Cylinder-Forming Block Copolymer Thick Films by Controlled Interfacial Interactions.Mac;romolecules，2009" ,42(13):第4896-4901 頁；W得到通常不穩定的形 貌，例如對于PS-b-PMMA嵌段共聚物，在薄膜構造中垂直于基材的圓柱。改性基材的表面能 是通過變化無規共聚物嵌段的體積分數而控制的。使用該技術，因為其簡單、快速并且使得 可容易地改變表面能W便平衡嵌段和基材之間優先的相互作用。
[0009] 為了將表面能最小化而使用無規共聚物刷的大多數研究顯示PS-S-PMMA刷(PS/ PMMA無規共聚物）用于控制PS-b-PMMA的組織的用途。Ji等在％eneralization of the Use of Random Copolymer To Control the Wetting Behavior of Block Copolymer FiIms.Macromole州Ies，200滬，41 (23):第9098-9103頁中已證明使用PS-S-P2VP無規共聚 物W控制PS-b-P2VP的取向，其方法論類似于在PS/PMMA體系的情況中使用的方法論。
[0010] 幾乎沒有研究提到通過使用其構成單體至少部分地不同于嵌段共聚物中存在的 那些的無規或梯度共聚物來控制疇的取向，并且運對除了PS-b-PMMAW外的體系保持有效。
[0011] Keen等在('Control of the Orientation of Symmetric Poly(styrene)-block-poIy(d,I-Iactide)Block Copolymer Using Statistical Copolymer of Dissimilar Composition丄angmuir，2012"中已證明PS-s-PMMA無規共聚物用于控制PS-b-PLA的取向的 用途。然而，如下是重要的：注意到，在該情況下，無規共聚物的組成之一與嵌段共聚物的組 成之一在化學上是相同的。另外，PS-b-PLA不是最合適的用于建立最小的納米結構化的疇 的嵌段共聚物。
[0012] 然而，對于某些體系例如PDMS/PLA，無法實現使得可應用上述方法的由各自的單 體合成無規共聚物。因此，通過如下避免該問題看來是非常有趣的:使用在功能性方面提供 相同的最終結果的不同化學性質的材料控制基材和嵌段共聚物之間的表面能。
[0013] 申請人已經發現，使用其單體至少部分地不同于分別在沉積的嵌段共聚物的各嵌 段中存在的單體的無規或梯度共聚物，使得可有效地解決W上概述的問題并且尤其可有效 地控制通過經由無規共聚物的嵌段共聚物的自組裝形成的介觀結構的取向，所述無規共聚 物與所述嵌段共聚物不具有任何化學關系。

【發明內容】

[0014] 本發明設及通過無規或梯度共聚物控制嵌段共聚物介觀結構的取向的方法，所述 無規或梯度共聚物的構成單體至少部分地不同于分別在嵌段共聚物的各嵌段中存在的那 些，所述方法包括下列步驟：
[0015] -無規或梯度共聚物的溶液在基材上的沉積；
[0016] -導致所述無規或梯度共聚物鏈的單層接枝于基材上的退火，隨后任選的清洗W 除去未接枝的鏈；
[0017] -嵌段共聚物溶液的沉積；
[0018] -經由合適的處理的在所述嵌段共聚物的自組裝中固有的相分離(相偏析）。
【具體實施方式】
[0019] 本發明中使用的無規或梯度共聚物可為任何類型，條件是其構成單體至少部分地 不同于分別在本發明使用的嵌段共聚物的各嵌段中存在的那些。
[0020] 根據一個變型，盡管至少部分地為不同化學性質的，但是本發明的無規共聚物的 構成單體之一一旦聚合在本發明使用的嵌段共聚物的嵌段之一中是能混溶的。
[0021] 可經由任何路徑得到無規共聚物，在其中可提到縮聚，開環