專利名稱：聚異丁烯分子量的測定方法
技術領域：
本發明為一種聚異丁烯分子量的測定方法，具體地說，是一種用核磁共振法測定聚異丁烯分子量的方法。

背景技術：
在潤滑油或潤滑脂中，通常需要加入抗氧劑以防止油品在使用過程中發生氧化變質。一種常用的性能良好的抗氧劑是聚異丁烯丁二酰亞胺類化合物，它是由聚異丁烯、丁二酰和多烯多胺反應生成的縮聚物，其中聚異丁烯基來自活性或非活性的低聚異丁烯產物。
聚異丁烯分子量是研制聚異丁烯產品的重要測定參數，其測定方法有多種。目前，用于測定聚異丁烯各種平均分子量及分子量分布的方法為凝膠滲透色譜法(GPC)。另外，蒸氣壓滲透法(VPO)也可有效測定聚異丁烯的數均分子量。VPO和GPC法都需要已知分子量的標準樣品，并繪制相應的標準曲線。在測試時需將樣品溶于毒性較大的苯溶劑中，且用樣量較大，一般需要 克的樣品。上述方法由于需要建立標準曲線，樣品的測試值會受到建立標準曲線時所取樣品數值的限制，對于超出標樣分子量范圍的樣品測定不準。


發明內容
本發明的目的是提供一種采用核磁共振法測定聚異丁烯分子量的方法，該法不需標樣即可有效測定聚異丁烯的分子量。
本發明提供的聚異丁烯分子量的測定方法，包括如下步驟 (1)將聚異丁烯樣品溶于含有內標物的氘代試劑中制成聚異丁烯溶液，再加入馳豫試劑制得待測樣品， (2)用13C-核磁共振波譜法對待測樣品進行測定，得到碳譜譜圖， (3)通過碳譜圖中烷碳區的峰面積與烯碳區峰面積比值或亞甲基區的峰面積與α亞甲基的峰面積比值求得聚異丁烯的聚合度，再由聚合度計算得到分子量。
本發明采用13C-核磁共振波譜法測定聚異丁烯的數均分子量，通過比較譜圖中烷基碳原子數與具有“端基碳”特性的碳原子數的比值確定出聚異丁烯樣品的平均分子量，因此，不需配制標準樣品即可直接測定聚異丁烯的數均分子量。



圖1為聚異丁烯的13C-核磁共振譜圖。
圖2為聚異丁烯的13C-核磁共振譜圖中烷碳區譜圖。

具體實施例方式 本發明采用13C-核磁共振法測定聚異丁烯的數均分子量，測定時需將聚異丁烯樣品溶于氘代試劑配制成溶液，所述氘代試劑中含有內標物，以便確定譜圖中各基團的化學位移(δ)。另外，在配制的聚異丁烯溶液中還需加入馳豫試劑，以便提高信噪比，進行定量測定。
本發明方法中所述的氘代試劑選自氘代氯仿或氘代苯，優選氘代氯仿。配制的聚異丁烯溶液的濃度為1～40質量％，加入的馳豫試劑在聚異丁烯溶液中的濃度為1～100毫摩爾/升。所述的內標物為四甲基硅烷，馳豫試劑為乙酰丙酮鉻或乙酰丙酮鐵，優選乙酰丙酮鉻。
本發明方法應用13C-核磁共振波譜法使用的核磁共振波譜儀中磁場可由電磁鐵或超導磁體產生，即核磁共振波譜儀可選用電磁鐵型或超導磁體型。
根據定義，聚異丁烯的數均分子量由下式求得，Mn＝56×n 式中，Mn為聚異丁烯的數均分子量，n為聚合度，56為異丁烯分子量。
由陽離子聚合得到的聚異丁烯包括由純異丁烯聚合得到的活性聚異丁烯，由混合碳四烯烴聚合得到的非活性聚異丁烯，以及其他聚合方法得到的殘余一個雙鍵的低聚烯烴。一般聚異丁烯分子結構有三種類型。第一種為α型聚異丁烯，具有CH2＝CCH3R型結構，如式(I)所示，特點是聚合后雙鍵位于鏈的末端。第二種為β型聚異丁烯，具有(CH3)2C＝CHR型結構，如式(II)所示，特點是雙鍵向鏈中移動了一個碳原子，即雙鍵位于β位。第三種為T型聚異丁烯，特點是雙鍵位于鏈中，與雙鍵碳即烯碳連接的四個氫原子均被烷基取代，如式(III)所示。不同類型的聚異丁烯中雙鍵碳原子在碳譜中的出峰位置介于δ100～160ppm之間，如圖1所示；而其烷基碳原子出峰位置介于δ0～70ppm之間，如圖2所示。

本發明(3)步中聚異丁烯的聚合度可根據核磁共振譜圖用雙鍵法或亞甲基法求得。
用雙鍵法計算聚合度的方法是準確測定圖1所示的烷碳區中由烷基碳產生峰的總面積和雙鍵區烯碳產生峰的總面積，峰面積由積分法求得，再由式(1)計算聚異丁烯的聚合度，n＝1/2(I飽和/I雙鍵+1)(1) 式(1)中，I飽和為烷碳區峰面積總和，I雙鍵為烯碳區峰面積總和。
用亞甲基法計算聚合度的方法是準確測定碳譜中亞甲基區各峰的總面積和α亞甲基峰的面積，由式(2)計算聚異丁烯的聚合度，n＝ICH2/Iα型CH2×α+1 (2) 式(2)中，ICH2為亞甲基區(δ50～62ppm)各峰的總面積，Iα型CH2為α型亞甲基(δ53.7ppm)峰的面積，α為聚異丁烯中α型聚異丁烯的摩爾百分含量。ICH2、Iα型CH2由圖2所示的亞甲基區的峰面積求出。圖2所示的聚異丁烯碳譜的烷碳區可以細分成三個次區域亞甲基區、季碳區和甲基區。圖2中小圖為亞甲基區放大圖，其中箭頭所指的參考峰為α亞甲基峰，即與α型聚異丁烯鏈端雙鍵相鄰的亞甲基產生的峰，其它峰為其它亞甲基產生的峰。式(2)中，α值由圖1雙鍵區峰求得，在圖1小圖中，兩高峰為α型雙鍵，即位于鏈端部的雙鍵產生的峰，此α型雙鍵峰面積和與雙鍵區各峰總面積的百分比即為α值。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。 實例1 取0.20克聚異丁烯樣品，裝入1.5毫升可封口的樣品瓶中，快速加入0.5毫升氘代氯仿(CDCl3)，封口后搖勻；將該溶液移入已經裝有10毫克馳豫試劑乙酰丙酮鉻的Φ5mm核磁樣品管中；加帽并用封口膠帶密封。在室溫下，用Varian INOVA500型核磁共振儀(Varian公司生產)在125.64MHz的共振頻率下測得聚異丁烯的13C-核磁共振譜圖。用雙鍵法測定樣品的數均分子量，與蒸氣壓滲透法(VGO)測定結果的對比數據見表1。 實例2 按實例1的方法測定聚異丁烯樣品的13C-核磁共振譜圖，由亞甲基法測定樣品的數均分子量，與蒸氣壓滲透法(VGO)測定結果的對比數據見表2。
表1 樣品序號 掃描次數I飽和I雙鍵Mn Mn(VPO法)1310071.02.000164.02.023242306 表2樣品序號 α，％ICH2Iα型CH2 Mn Mn(VPO法)1 63.3100.003.969519992 83.8100.001.892539230權利要求
1、一種聚異丁烯分子量的測定方法，包括如下步驟
(1)將聚異丁烯樣品溶于含有內標物的氘代試劑中制成聚異丁烯溶液，再加入馳豫試劑制得待測樣品，
(2)用13C-核磁共振波譜法對待測樣品進行測定，得到碳譜譜圖，
(3)通過碳譜圖中烷碳區的峰面積與烯碳區峰面積比值或亞甲基區的峰面積與α亞甲基的峰面積比值求得聚異丁烯的聚合度，再由聚合度計算得到分子量。
2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氘代試劑選自氘代氯仿或氘代苯。
3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的內標物為四甲基硅烷。
4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的馳豫試劑為乙酰丙酮鉻或乙酰丙酮鐵。
5、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚異丁烯溶液的濃度為1～40質量％，馳豫試劑在聚異丁烯溶液中的濃度為1～100毫摩爾/升。
6、按照權利要求1所述的方法，其特征在于13C-核磁共振波譜法采用的波譜儀為電磁鐵型或超導磁體型。
7、按照權利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中聚異丁烯的聚合度由式(1)求得，
1/2(I飽和/I雙鍵+1)(1)
式(1)中，I飽和為烷碳區峰面積總和，I雙鍵為烯碳區峰面積總和。
8、按照權利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中聚異丁烯的聚合度由式(2)求得，
ICH2/Iα型CH2×α+1 (2)
式(2)中，ICH2為亞甲基區各峰的總面積，Iα型CH2為α亞甲基的峰面積，α為聚異丁烯中α型聚異丁烯的摩爾百分含量。
全文摘要
一種聚異丁烯分子量的測定方法，包括(1)將聚異丁烯樣品溶于含有內標物的氘代試劑中制成聚異丁烯溶液，再加入馳豫試劑制得待測樣品，(2)用13C－核磁共振波譜法對待測樣品進行測定，得到碳譜譜圖，(3)通過碳譜圖中烷碳區的峰面積與烯碳區峰面積比值或亞甲基區的峰面積與α亞甲基的峰面積比值求得聚異丁烯的聚合度，再由聚合度計算得到分子量。該法測試時不用配制標樣即可準確測定聚異丁烯的數均分子量。
文檔編號G01N24/08GK1648647SQ20041000095
公開日2005年8月3日 申請日期2004年1月19日 優先權日2004年1月19日
發明者王京, 賀瑜玲, 劉冬云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院