專利名稱：增加聚酰胺分子量的方法
技術領域：
本發明涉及縮合聚酰胺以增加其分子量的方法，其中該聚酰胺包含由于其制備而帶來的含磷催化劑。
背景技術：
聚酰胺是其主鏈含有-CO-NH-基團的大分子。它們由各自含有兩個相同的反應性基團，例如-NH2或-COOH的兩種不同的雙官能化單體單元獲得，或由各自攜帶一個氨基和一個羧基或能夠形成這些基團的單一雙官能化單元獲得。例如，聚酰胺通過二胺類與二羧酸類的縮聚反應，或氨基羧酸的縮聚反應，或通過內酰胺類的開環聚合來制備。
制備具有高熔體粘度的聚酰胺模塑組合物對于許多應用來說是必要的。其原因在于諸如強制使用特定加工方法。滿足該需要的一種方法使用具有高分子量和因此高粘度的聚酰胺。這類聚酰胺通過兩步法來生產。在該方法中，在壓力反應器中首先制備比較低粘度的預聚物，如在Kunststoff-Handbuch，Band 3/4 Technische Thermoplaste，Polyamide；編輯Becker，Braun；Carl Hanser Verlag，1998中所述。質子酸性含磷化合物，例如H3PO2，H3PO3或H3PO4有利地用作催化劑。適合作為催化劑的化合物的其它實例是有機膦酸或有機次膦酸，或它們的前體。這種催化劑的存在不僅導致了在低溫下的改進月桂內酰胺裂解，還導致了更低的殘留內酰胺含量，而且通過催化劑的存在改進了相應縮聚產物的顏色，以及總體上加速了縮聚反應。該催化化合物的效果當然還延伸到了不含月桂內酰胺，而含有其它單體的聚酰胺。然后通過剩余端基的反應，例如通過固相后縮合，或熔體反應將在該第一段反應中這樣獲得的前體的分子量升高所需最終值，這能夠在直接連接于該反應的第一段的裝置的裝置中進行。然后能夠將各種典型添加劑加入到所得高分子量聚酰胺中，實例是導電性添加劑，穩定劑，加工助劑，著色劑等。通常用于此的方法是本領域技術人員已知的配混技術。所得模塑組合物然后用于需要增高熔體粘度的應用，尤其擠出或共擠出，例如管材的擠出或共擠出，或吹塑，抽吸吹塑，3D吹塑，或熱成型，例如薄膜的熱成型。然而，不利的是，分子量增高到所需水平和模塑組合物的其它必要成分的引入在單獨的連續步驟中進行，因此產生了附加的工藝成本。
如果有可能將所述兩個步驟合并，使得分子量的增高和所需添加劑的引入在該方法的單一步驟中進行的話，將增加該方法的效率。此外，為了補償經常由于熱和剪切的作用而在熔體加工過程中發生的分子量降低，希望分子量高于其規定的值。擠出和吹塑需要具有高熔體粘度的高分子量材料。當考慮到具有高粘度熔體的模塑組合物的應用領域時，不得不考慮具有高粘度熔體的模塑組合物不僅能夠加工成單層結構，而且還能夠與具有低熔體粘度的模塑組合物一起加工成多層結構，它們的不充分的熔體粘度通過高粘度模塑組合物的高粘度來補償。這樣做的結果是該整個復合材料變得能夠以上述方式加工。該方法能夠有利地用于由包括特定功能層和不能以任何其它方式獲得的多層復合材料生產模制品。
WO 00/66650描述了具有至少兩個碳酸酯單元的化合物用于縮合聚酰胺，以增高其分子量的用途。這里，性能能夠進行可靠地和穩定地調節，進行縮合來增高其分子量的該材料能夠反復加工，沒有招致任何凝膠形成或不均勻性。以該原理為基礎和目的用于調節聚酰胺的分子量的添加劑由Bruggemann KG公司以Bruggolen M1251的名稱市售。主要應用是由PA6或PA66組成的再循環材料的粘度調節領域，再用于擠出用模塑組合物。添加劑Bruggolen M1251是在酸終端的PA6中的低粘度聚碳酸酯的母料，如Lexan 141。當聚碳酸酯與存在于所要縮合，以便增加其分子量的材料中的氨基端基反應時，導致了分子量增加。
該方法的效力以用于增加該材料的分子量的PA6和PA66的縮合為例在WO 00/66650中得到例證，相應縮聚物在某些情況下以純形式使用，但在其它情況下還包括添加劑，例如玻璃纖維和褐煤酸酯。
然而，令人驚奇的是，已經發現，在WO 00/66650中所述的方法沒有導致許多聚酰胺，例如PA12，以其為基礎的共聚酰胺，PA11，或PA612，或脂環族聚酰胺的分子量的任何增高。為此而必須發生的氨基端基與添加劑的反應顯然沒有發生。因此，目的是發現可以使這些材料的分子量在單一步驟中在配混過程中簡單和可靠地增高的改良方法，對于包括上述和類似聚酰胺的材料，如在WO 00/66650中所要求的方法沒有成功地增加分子量。
令人驚奇的是，已經發現，當在聚酰胺的制備過程中使用質子含磷酸作為催化劑時，出現了所述問題，以及當添加鹽形式的對應于弱酸的堿時，該問題被消除，所添加的材料有利地是弱酸的鹽。

發明內容
本發明因此提供了使用具有至少兩個碳酸酯單元的化合物縮合聚酰胺或聚酰胺模塑組合物，以增加其分子量的方法，其中聚酰胺或聚酰胺模塑組合物包括由于其制備而帶來的5-500ppm，尤其至少20ppm的酸性化合物形式的磷，其中將0.001-10重量％的弱酸的鹽加入到聚酰胺或聚酰胺模塑組合物中，以聚酰胺為基準計。
適于本發明目的的聚酰胺是以內酰胺，氨基羧酸、二胺和二羧酸為基礎的結構。此外，它可以含有具有支化效應的單元，例如由三羧酸，三胺或聚乙烯亞胺衍生的那些。例如，在均聚物或共聚物形式的各種情況下，適合類型是PA6，PA46，PA66，PA610，PA66/6，PA6-T，PA66-T，以及尤其PA612，PA1012，PA11，PA12，或透明聚酰胺。例如，可以使用的透明聚酰胺是-由三甲基六亞甲基二胺和對苯二甲酸的異構體混合物獲得的產物，-由雙(4-氨基環己基)甲烷和癸二酸或十二烷二酸獲得的產物，-由雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷和癸二酸或十二烷二酸獲得的產物。
其它適合的材料是以內酰胺，氨基羧酸，二胺，二羧酸，聚醚二胺和/或聚醚二醇為基礎的聚醚酰胺。
起始化合物優選具有大于5000，尤其大于8000的分子量Mn。這里優選的是具有至少一些氨基端基的那些聚酰胺。例如，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％或至少90％的端基是氨基端基。
本發明方法使用具有至少兩個碳酸酯單元的至少一種化合物，其定量比例為0.005-10重量％，按與所使用的聚酰胺的比率計算。該比率優選為0.01-5.0重量％，尤其優選0.05-3重量％。術語“碳酸酯”這里是指碳酸的酯，尤其碳酸與苯酚或與醇的酯。
具有至少兩個碳酸酯單元的化合物可以是低分子量化合物，低聚或聚合物。它可以完全由碳酸酯單元組成，或它還可以具有其它單元。其它單元優選是低聚酰胺或聚酰胺單元，低聚酯或聚酯單元，低聚醚或聚醚單元，低聚醚酯酰胺或聚醚酯酰胺單元，或低聚酯酰胺或聚酯酰胺單元。這類化合物可以由已知的低聚或聚合方法，或經由聚合物類似反應來制備。
這里特地引入供參考的WO 00/66650給出了具有至少兩個碳酸酯單元的適合化合物的詳細描述。
在本發明中，聚酰胺必須包括活性縮聚催化劑形式的質子酸性含磷化合物，它們可以該物質的形式添加，或以在反應條件下形成活性催化劑的前體的形式添加，或以催化劑的下游產物的形式添加。磷含量根據DIN EN ISO 11885利用ICPOES(感應耦合等離子體發射光譜測定法)來測定，但還可以使用例如AAS(原子吸收光譜法)。應該指出的是，其它含磷組分還可以存在于模塑組合物中，例如作為穩定劑。在該情況下，使用差分法來測定由縮聚獲得的磷。樣品制備技術然后與所需的特地數據匹配。
成為本發明的弱酸鹽的效力的基礎的原因可能是它抑制了所存在的磷化合物的破壞作用。這里弱酸的pKa值為≥2.5。例如，適合的弱酸選自羧酸，如單羧酸，二羧酸，三羧酸，羥基羧酸，氨基羧酸，苯酚類，醇，和CH酸性化合物。
除了這些以外，弱無機酸的鹽也是適合的，例如碳酸鹽，碳酸氫鹽，磷酸鹽，磷酸氫鹽，氫氧化物，亞硫酸鹽，適合金屬的實例是堿金屬，堿土金屬，主族III的金屬，或副II族的金屬。原則上，其它適合的陽離子是有機陽離子，如被有機基團完全或部分取代的銨離子。
還可以使用屬于大分子結構的一部分的弱酸的鹽，例如以Surlyn(DuPont)類的離聚物的形式，或以完全或部分皂化聚乙烯蠟氧化物的形式。
例如，可以列舉下列鹽硬脂酸鋁，硬脂酸鋇，硬脂酸鋰，硬脂酸鎂，油酸鉀，油酸鈉，月桂酸鈣，褐煤酸鈣，褐煤酸鈉，乙酸鉀，硬脂酸鋅，硬脂酸鎂，氫氧化鈣，氫氧化鎂，苯酚鈉三水合物，甲醇鈉，碳酸鈣，碳酸鈉，碳酸氫鈉，磷酸三鈉和磷酸氫二鈉。
通常有利的是，在配混方法之前或在配混方法過程中，將具有至少兩個碳酸酯單元的化合物加入到聚酰胺中，以及通過徹底混合來引入該化合物。添加可以在配混方法之后，加工之前進行，但在該情況下，必須注意在加工過程中進行徹底混合。
弱酸鹽添加的時機可以用來控制分子量增加的時機。例如，一旦縮聚完成，可以將該鹽計量加入到初始熔體中，例如直接計量加入到縮聚反應器中，或計量加入到輔助擠出機中。另一方面，它還可以在配混方法之前施加于聚酰胺粒料中，例如高溫混合機或轉筒式干燥機中。在另一種方法中，該鹽在聚酰胺的加工過程中直接添加，以獲得模塑組合物，例如與其它添加劑一起。在這些情況下，分子量的增加在配混過程開始之前發生，或在配混過程中發生。另一方面，如果目的是在配混方法過程中引入填料或增強劑，或如果要進行與模塑組合物有關的熔體過濾，能夠有利的是，延遲添加弱酸的鹽，直到配混步驟結束，例如通過將它施加于已預先混入具有兩個以上碳酸酯單元的適當添加劑的模塑組合物的粒料中，或通過以母料的形式添加它，獲得了粒料混合物。當加工者加工這樣處理的粒料或粒料混合物時，那么發生了分子量的所需增加，于是生產出了成品部件，例如管材。
弱酸的鹽的優選用量是0.001-5重量％，它尤其優選以0.01-2.5重量％的量使用，以及該用量特別優選是0.05-1重量％，所有重量％以聚酰胺為基準計。
當制備聚酰胺模塑組合物時，本發明方法而且可以使用常用添加劑。它們的實例是著色劑，阻燃劑，穩定劑，填料，潤滑劑，脫模劑，沖擊改性劑，增塑劑，結晶促進劑，抗靜電劑，潤滑劑，加工助劑，以及通常與聚酰胺配混的其它聚合物。
這些添加劑的實例如下所示著色劑二氧化鈦，鉛白，鋅白，鋅鋇白，銻白，炭黑，氧化鐵黑，錳黑，鈷黑，銻黑，鉻酸鉛，鉛丹，鋅黃，鋅綠，鎘紅，鈷藍，普魯士藍，群青，錳紫，鎘黃，巴黎綠，鉬桔紅，鉬鉻紅，鉻橙，鉻紅，氧化鐵紅，氧化鉻綠，鍶鉻黃，鉬藍，白堊，赭石，棕土，綠土，富鐵煅黃土，石墨，或可溶性有機染料。
阻燃劑三氧化二銻，六溴環十二烷，四氯或四溴雙酚和鹵化磷酸酯，硼酸酯，氯鏈烷烴，以及紅磷，錫酸鹽，蜜胺氰脲酸酯及其縮合產物，如蜜白胺，蜜勒胺，氰脲酰胺，蜜胺類化合物，如蜜胺焦磷酸鹽和多磷酸鹽，多磷酸銨，氫氧化鋁，氫氧化鈣，以及不含鹵素的有機磷化合物，例如間苯二酚磷酸二苯酯或膦酸酯類。
穩定劑金屬鹽，尤其銅鹽和鉬鹽，以及銅配合物，亞磷酸酯，位阻酚類，仲胺類，UV吸收劑和HALS穩定劑。
填料玻璃纖維，玻璃珠，磨碎玻璃纖維，硅藻土，滑石，高嶺土，粘土，CaF2，氧化鋁以及碳纖維。
潤滑劑MoS2，石蠟，脂肪醇類，以及脂肪酰胺類。
脫模劑和加工助劑蠟類(褐煤酸酯)，褐煤酸蠟，褐煤酸酯蠟，聚硅氧烷，聚乙烯醇，SiO2，硅酸鈣，以及全氟化聚醚類。
增塑劑BBSA，POBO。
沖擊改性劑聚丁二烯，EPM，EPDM，HDPE。
抗靜電劑炭黑，碳纖維，石墨原纖維，多羥基醇，胺類，酰胺類，季銨鹽類，脂肪酸酯類。
這些添加劑的用量可以是本領域技術人員已知的常量。
根據本發明獲得的高分子聚酰胺或相應模塑組合物可以進一步通過任何現有技術的方法進一步加工成模制品或薄膜，例如通過注塑，擠出(例如獲取管材)，共擠出(例如獲取多層管或多層薄膜)，吹塑，抽吸吹塑，3D吹塑或熱成型(例如薄膜熱成型)。關于進一步細節，WO 00/66650特地在這里引入作參照。本發明還尤其提供了如權利要求9-12所要求的用途。
具體實施例方式
以下通過實施例來舉例說明本發明。
方法描述通過實驗室捏合機(Haake Rheocord System 90)的進口頸部進給適當的基礎聚合物與適當的添加劑。利用加熱和摩擦熱將實驗材料升溫至適當調節的熔融溫度。一旦已達到該溫度，將該實驗材料在該溫度下混合另外60秒鐘。然后趁熱從該實驗室捏合機中排出該材料。
該材料用于以下分析根據DIN EN ISO 307的溶液粘度ηrel；
使用高氯酸，通過電位滴定法測定氨基端基；使用KOH和酚酞作為指示劑，通過目測滴定法測定羧基端基。
結果在表1-3中示出。這里E是指本發明實施例和CE是指對比表1不用磷催化劑制備的由聚酰胺起始的對比實施例

表2使用次磷酸作為催化劑制備的PA12的情況下的BrüggolenM1251的活化(磷含量25ppm)

表3在使用次磷酸作為催化劑(在各種情況下的磷含量為25ppm)制備的其它聚酰胺的情況下的Brüggolen M1251的活化

權利要求
1.使用基于聚酰胺計為0.005-10重量％的具有至少兩個碳酸酯單元的化合物縮合聚酰胺或聚酰胺模塑組合物以增加其分子量的方法，該方法的特征在于a)聚酰胺因其制備而包含5-500ppm的酸性化合物形式的磷，和b)將以聚酰胺為基準計為0.001-10重量％的弱酸鹽加入到聚酰胺或聚酰胺模塑組合物中。
2.如權利要求1所要求的方法，其特征在于，聚酰胺包含至少20ppm的酸性化合物形式的磷。
3.如前述權利要求任一項所要求的方法，其特征在于，將0.001-5重量％的弱酸的鹽加入到聚酰胺或聚酰胺模塑組合物中。
4.如前述權利要求的任一項所要求的方法，其特征在于，將0.01-2.5重量％的弱酸的鹽加入到聚酰胺或聚酰胺模塑組合物中。
5.如前述權利要求的任一項所要求的方法，其特征在于，0.05-1重量％的弱酸的鹽加入到聚酰胺或聚酰胺模塑組合物中。
6.如前述權利要求的任一項所要求的方法，其中弱酸具有≥2.5的pKa值。
7.如前述權利要求的任一項所要求的方法，其中弱酸的鹽是堿金屬鹽，堿土金屬鹽，III主族金屬的鹽，II副族的金屬的鹽，或銨鹽。
8.按前述權利要求的任一項而縮合以提高其分子量的聚酰胺或相應模塑組合物用于通過注塑、擠出、共擠出、吹塑、抽吸吹塑、3D吹塑或熱成型來生產模制品或薄膜的用途。
9.如權利要求8所要求的用途，其特征在于，該模制品或薄膜具有單層結構，并由按權利要求1-7而縮合以提高其分子量的聚酰胺或相應模塑組合物組成。
10.如權利要求8所要求的用途，其特征在于，該模制品或薄膜是多層復合材料并包含作為層的按權利要求1-7而縮合以提高其分子量的聚酰胺或相應模塑組合物。
11.如權利要求8-10的任一項所要求的用途，其特征在于，該模制品是管材、長絲或容器。
12.如權利要求8-11的任一項所要求的用途，其中該模制品是冷卻液導管、作為燃料管道系統一部分的加油頸，或是機動車輛用容器或油箱。
全文摘要
使用具有至少兩個碳酸酯單元的化合物縮合聚酰胺，以增加其分子量的方法，該方法包括使用作為其制備的結果而包括5－500ppm的酸性化合物形式的磷的聚酰胺，以及將0.001－10重量％的弱酸的鹽加入到聚酰胺中，如此消除了磷化合物的抑制作用。
文檔編號C08L77/02GK1590460SQ20041005665
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月13日 優先權日2003年8月16日
發明者R·沃舍, A·多維, F·-E·鮑曼, W·巴茨, M·希默爾曼, R·格林 申請人:德古薩公司