用于制造砜聚合物膜的方法
【專利說明】用于制造砜聚合物膜的方法 相關申請的交叉引用
[0001] 本申請要求于2012年12月19日提交的歐洲申請EP 12306621. 9的優先權，出于 所有的目的該申請的全部內容通過引用結合在此。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種用于制造砜聚合物膜的方法。具體地，本發明涉及一種包括使用 某些砜聚合物溶液的方法。
【背景技術】
[0003] 具有對位連接的二苯砜基團作為它們主鏈重復單元的一部分的芳香族砜，是一類 熱塑性聚合物，其特征在于高玻璃化轉變溫度、良好的機械強度和剛性、以及出色的耐熱性 和耐氧化性。憑借其機械、熱以及其他令人希望的性能，這些聚合物享有越來越寬廣的并且 多樣化的商業應用范圍，顯著地包括用于廣泛使用領域的涂層和膜。
[0004] 用于工業生產的膜的制造技術通常包括在制備砜聚合物在合適的溶劑中的溶液。 根據這些技術，將一種透明的聚合物溶液沉淀為兩個相：即一種形成膜基質的固態的富聚 合物的相，以及一種形成膜孔的液態的貧聚合物的相。聚合物從溶液中沉淀可以以若干的 方式實現，比如冷卻、溶劑蒸發、通過浸入水中沉淀、或者從氣相中吸附水。如果沉淀迅速， 則成孔液滴趨向于較小并且形成的膜明顯地不對稱。如果沉淀緩慢，則成孔液滴趨向于聚 附而流延液仍為液態，這樣使得最終的孔相對較大并且膜結構更對稱。
[0005] 在這些技術中，然而提供穩定且均勻的聚合物溶液作為起始材料仍然是關鍵的。
[0006] 絕大多數芳香族砜基聚合物可以易溶于某些高極性溶劑和某些氯化溶劑以形成 穩定的溶液。這些強效的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、吡 啶以及苯胺、1，1，2-三氯乙烷以及1，1，2, 2-四氯乙烷。
[0007] 吡啶、苯胺以及氯化溶劑是較不希望的，因為它們潛在有害的健康影響。
[0008] 關于NMP和DMAc，它們多年來在聚砜不對稱膜的制造中用于基于溶液的中空纖維 紡絲法中一直是行業中選擇的溶劑，這些溶劑現在面臨環境和安全問題，考慮到與其處理 相關的安全風險以及在環境中的可能的泄漏/排放，所以探索代替方案。
[0009] 例如，NMP已經值得注意地根據歐洲法規（EC)編號1272/2008分類在危險類別 R印r. IB代碼H360D (可能損害未出生的嬰兒）、眼睛刺激性2代碼H319、STOT SE 3代碼 H335、皮膚刺激性2H315并且根據歐洲指令67/548/EEC它被分類為R印rotoxic Cat2代碼 R61，Xi代碼R36/37/38。此外，它被提交至有毒物質排放清單（Toxic Release Inventory) (SARA標題III第313部分）。
[0010] 相似地，DMAc N，N-二甲基乙酰胺被法規（EC)的編號1272/2008在附錄VI，第3 部分，表3. 1 (危險物質統一分類和標簽清單）中的索引編號616-011-00-4涵蓋為生殖毒 性類別IB (H360D :"可能損害未出生的嬰兒"）。在法規（EC)編號1272/2008的附錄VI，第 3部分，表3. 2 (從附錄I至指令67/548/EEC的有害物質統一分類和標識清單）中的相應分 類是生殖毒性類別2 (R61 :"可能對未出生的嬰兒造成損害"）。
[0011] 本發明因此提供了一種用于避免在使用NMP、DMc或其他類似的溶劑時產生的環 境和安全問題的解決方案并且提供了一種用于制造膜的替代方法。 附圖簡要說明
[0012] 圖1是來自溶劑EA的PES膜沿厚度方向截面的放大圖片
[0013] 圖2是來自溶劑DE+DMSO的PES膜沿厚度方向截面的放大圖片 發明概述
[0014] 本發明因此涉及一種用于制造砜聚合物膜的方法，該方法包括以下步驟： ⑴制備一種包含以下各項的砜聚合物溶液[溶液（SP)]: -至少一種砜聚合物[聚合物（P)]; -一種包含以下各項的溶劑混合物[混合物（M)]: 至少一種選自由具有式（U的二酯和具有式（U的酯-酰胺組成的組的溶劑，并且 任選地包含至少一種具有式（Ida)的二酰胺： R1-OOC-Ade-COO-R2 (Ide) R1-OOC-Aea-CO-NR3R4 (Iea) R5R6N-OC-Ada-CO-NR5R 6 (Ida) 其中： -R1和R2,彼此相同或不同，獨立地選自由C1-CJg基組成的組； -R3、R4、R5和R6,彼此相同或不同并且在每次出現時，獨立地選自下組，該組由以下各項 組成：氫、可能取代的C1-C36烴基，應理解R3和R4可以是包括結合到其上的氮原子的環狀部 分的一部分，所述環狀部分是可能取代的和/或可能包含一個或多于一個額外的雜原子， 以及其混合物； -Ade、UP Ada，彼此相同或不同，獨立地是直鏈或支鏈的二價亞烷基， 以及任選地二甲亞砜（DMSO); (ii) 將所述溶液（SP)加工為薄膜； (iii) 將所述薄膜浸入非溶劑浴中。
[0015] 本申請人已發現，所述至少一種二酯（U和如以上詳述的酯-酰胺（U，可能與 二酰胺（I da)和/或DMSO組合，能夠提供，除具有總體上積極的環境特征之外（不具有環境 或毒性問題），在提供適于制造膜的砜聚合物溶液中有效的溶劑混合物。
[0016] 通過參考對本發明的詳細說明，將更容易了解和理解本發明的這一目的和其他目 的、優點、以及特征。
[0017] 術語"膜"在此以其通常的含義使用，即它是指一種離散的、總體上薄的界面，該界 面節制了與它接觸的化學物種的滲透。這個界面可以是分子均勻的，即，在結構上完全均一 (致密膜），或它可以是化學或物理上非均勻的，例如含有多個有限尺寸的空隙、洞或孔（多 孔膜）。
[0018] 多孔膜總體上通過平均孔徑以及孔隙率（即總的多孔膜的分數）來表征。
[0019] 遍及它們的厚度具有均勻結構的膜總體上稱為對稱膜，它可以是致密的亦或多孔 的；具有遍及它們的厚度不均勻分布的孔的膜總體上稱為不對稱膜。不對稱膜的特征為薄 的選擇性層（〇. 1-1 μ m厚）和高度多孔的厚層（100-200 μ m厚），該厚層起支持物的作用， 并且對于該膜的分離特性幾乎沒有影響。
[0020] 膜可以呈平板的形式或者管的形式。基于它們的尺寸，將管狀膜分為具有大于3mm 的直徑的管狀膜；具有包括在0. 5mm和3mm之間的直徑的毛細管膜；以及具有小于0. 5mm的 直徑的中空纖維。毛細管膜還經常稱為中空纖維。
[0021] 在要求高流量時，平板膜一般是優選的，而在其中要求具有高表面積的緊湊型模 塊的應用中，中空纖維是特別有利的。
[0022] 取決于它們的應用，還可以對膜進行支持以改進它們的機械耐性。選擇對于膜的 選擇性具有最小影響的支持材料。
[0023] 溶液（SP)包含聚合物⑵和溶劑的混合物[混合物（M)]。
[0024] 術語"溶劑"在此是以其通常的含義使用，即，它表示能夠溶解另一種物質（溶質） 以形成在分子水平上均勻分散的混合物的一種物質。在一種聚合物溶質的情況下，慣例是 指在生成的混合物是透明的并且在該系統中沒有可見的相分離時，一種聚合物在溶劑中的 溶液。發生相分離的點，通常稱為"濁點"，被認為是由于形成聚合物凝聚物，溶液變得混濁 或模糊的那個點。
[0025] 混合物（M)除DMSO和/或二酰胺（Ida)之外還可能包含多于一種具有式（Ide)的 二酯的混合物、多于一種具有式（U的酯-酰胺的混合物，或者可以包含一種或多于一種 二酯（U和一種或多于一種酯酰胺（U的混合物。本申請人認為，不受此理論所束縛，一 種或多種二酯（U和/或一種或多種酯-酰胺（U的混合物的用途可以為組合物提供改 進的干燥特性。
[0026] 在其中混合物（M)包含一種或多于一種酯酰胺（U的實施例中，應理解酯酰胺 (Iea)如以上詳述的通常與二酰胺（I da)組合出現在混合物（M)中。
[0027] 在式（Ide)和（Iea)中，R1和R 2,彼此相同或不同，優選地選自由C1-C2tl烷基、C「C2Q 芳基、C1-C2tl烷芳基、C ^C2tl芳烷基團以及它們的混合物組成的組。
[0028] 關于在式（Ide)和（Iae)中使用的表述V1X2tl烷基"，根據其通常的含義使用并且它 值得注意地涵蓋具有從1至20個碳原子、并且優選從1或2至10個碳原子的直鏈、環狀、 支鏈的飽和的烴鏈。
[0029] 相似地，表述WC1X2tl芳基"根據其通常的含義使用并且它值得注意地涵蓋含有從6 至12個碳原子的芳香族單環或多環基團，優選單環或二環基團，優選苯基或萘基。
[0030] 仍然，表述V1X2tl芳烷基"根據其通常的含義使用并且它涵蓋含有一個或多于一 個芳香族單環或多環基團作為取代基的直鏈、支鏈或環狀的飽和的烴基，如顯著地芐基。
[0031] 最終，表述V1X2tl燒芳基"根據其通常的含義使用并且它涵蓋含有一個或多于一 個烷基作為取代基的芳香族單環或多環基團如一個或多于一個具有從1至14個碳原子并 且優選從1或2至10個碳原子的直鏈、環狀、支鏈的飽和的烴鏈。
[0032] 更優選地在式（Ide)和（U中的R1和R2,彼此相同或不同，優選地選自由甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、2-乙基-丁基、正戊基、異戊基、仲戊 基、環戊基、正己基、異己基、仲己基、2-乙基己基、仲庚基、3-甲基-己基、4-甲基-己基、 1 _乙基-戊基、2_乙基-戊基、3_乙基-戊基、正辛基、異辛基、3_甲基-庚基、正壬基、正 癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、環己基、苯基和芐基 組成的組。
[0033] 在式（U和（Ida)中，R3和R4、R 5和R6,彼此相同或不同并且在每次出現時，優選 地選自下組，該組由以下各項組成：C 1-C2tl烷基、C ^C2tl芳基、C ^C2tl烷芳基、C ^C2tl芳烷基，所 有所述基團可能包含一個或多于一個取代基，可能具有一個或多于一個雜原子，并且包含 R3和R4以及結合到其上的氮原子二者的環狀部分，所述環狀部分可能包含一個或多于一個 雜原子，如氧原子或附加的氮原子。
[0034] 在式（U和（Ida)中，R3和R4、R 5和R6,彼此相同或不同并且在每次出現時，更優 選地選自由甲基、乙基、羥乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、 己基、環己基組成的組，最優選地選自由甲基、乙基和羥乙基組成的組。
[0035] 根據本發明的第一實施例，式（Ide)、（Iea)和（I da)中的八，是C3-Cltl支鏈的二甲亞 烷基。
[0036] 根據此第一實施例，