專利名稱：一種用于提高聚酰胺分子量的方法
一種用于提高聚酰胺分子量的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于提高聚酰胺分子量的方法。由美國專利4,816,557 已知此類方法。
上述己知方法的缺點在于為了獲得所需分子量，需要很長的保留時 間。所提及的保留時間為20-60小時，上述出版物中的優選范圍為25-50 小時。
本發明的目的在于，提供一種將分子量提高至所需水平的方法，該方 法比已知方法所需的時間要短。
該目的根據如下發明來實現在第一步驟中，將聚酰胺與含有15至
100 wt% (重量％) H20和85至0 wt% N2的第一物料流在90至180°C的 溫度下以逆流方式接觸5至10小時，然后在第二步驟中，將所述第一步 驟中得到的聚酰胺與含有90至100 wt% N2和10至0 wt% H20的第二物料 流在130至20(TC的溫度下以逆流方式接觸10至30小時。
優選地，所述第一物料流包括50至100 wt。/。的H20和50至0 wt。/。的 N2,更優選包括85至100 wt。/o的H20和15至0 wt。/。的N2，因為較高的水 濃度看來會導致整個過程加快。在所述第一步驟中的溫度可以為至少100 或110°C，并且為至多170或160°C。所述第一步驟的溫度優選為100至 130°C。
優選地，第二物料流包括6至0 wt。/。的H20和94至100 wt。/。的N2。 在第二步驟中，較高溫度會促使較高分子量的增加，但是對一些聚酰胺不 利的副作用會使可提取物(具體為單體)的反向形成(back-forming)增 加。第二步驟的溫度可以為至少140或150°C，并且為至多190或185 °C。所述第二步驟的溫度優選為140至180。C。
在本發明的兩步驟方法中，可以在比已知方法明顯更短的時間內獲得 高分子量的聚酰胺。
特別是對于初始含有多余量可提取物(即單體和可提取低聚物)的聚
酰胺-6和其它聚酰胺，另一個優點在于，可提取物的含量被降低至可接受 水平。
在為了得到聚酰胺的常用方法中，相應的單體在含水環境中進行反 應。由于控制上述方法的平衡的限制，聚合物通常會包含7-15 Wt。/o的單體 和低聚物，并且分子量不可能很高。因此，大部分已知方法還包括如下步 驟，在該步驟中，將低分子量組分的含量(即單體和低聚物的含量)減少 至可接受水平同時使分子量增加。
通常通過提取步驟來除去低分子量組分，在所述提取步驟中，將聚合 物用水流進行洗滌。將單體和低聚物從所得到的提取流中分離出來用于循 環至聚合工藝中，并且將純化的水流循環至提取流中。該步驟耗時并且進 一步需要較大的回收能力，因而已進行多次嘗試來避免這個步驟。提取之
后單體和低聚物的含量通常在o.i至2wty。的范圍內。本發明的方法不需
上述單獨提取步驟，但是本發明的方法同樣可以使被提取過的聚酰胺具有 良好的結果。
提高分子量的步驟通常通過將成粒的且被提取過的聚合物在低于聚合 物熔點的高溫下處理一段時間來應用于所述聚合物。這個工藝步驟也被稱 為固態后縮合，也需要相當長的時間，所需時間依賴于所需分子量。使聚 酰胺成粒的方法是本領域公知的。
在聚合步驟中可得到的分子量(Mn)通常在13800至20500 g/摩爾的
范圍內，但也可以高至23000 g/摩爾，這足夠用于在某些應用(例如注塑
以及紡紗紡織品和地毯纖維)中加工聚合物。聚合物的分子量可以利用下
式來計算
fc=_2當量/摩爾_ (末端基的總數)當量/g
末端基團是連接到非環狀聚酰胺分子的末端上的所有基團，其可以為 NH2、 COOH、 R-CO-或RNH-，其中R二烷基、環烷基、芳基、芳烷基， 并且可以帶有對聚酰胺反應沒有反應性的基團，例如為受阻胺基 (HALS)和受阻酚基。
然而用于制備聚酰胺膜和擠出物品的工藝需要更高的分子量，在 23000或28000至35000或38000 g/摩爾的范圍內或者甚至更高。對于膜應
用，還需要單體和低聚物的含量較低。采用己知方法幾乎不可能得到滿足 上述標準的聚酰胺并且非常耗時。現已發現，采用本發明的方法可以獲得
分子量高于23000 g/摩爾或者高于28000 g/摩爾，甚至高于35000或38000 g/摩爾的聚酰胺。從分子量為18000 g/摩爾，或者甚至15000 g/摩爾，甚至 12500 g/摩爾的己聚合聚酰胺出發，可以達到上述數值。當從具有更低分 子量數值的聚合物出發時，本發明也是有效的，但是難以使這種聚合物形 成合適的形狀，例如使其成粒。
令人驚奇地發現，本發明的方法還會減少COOH基的損耗，現有技術 的固態后縮合通常會導致聚酰胺的COOH基的損耗。因此，本發明還涉及 分子量為至少23000 g/mo1的聚酰胺，所述聚酰胺中，被取代或未被取代 胺端基的濃度減去被取代或未被取代羧酸端基的濃度的差<3 meq/kg聚合 物，甚至小于2或1.5meq/kg。
發現，這種聚酰胺非常適于進一步加工形成半成品制品，諸如可以加 工形成例如齒輪的桿。對于這些應用，甚至需要比膜應用更高的分子量。 很顯然，在稍后的熔融加工期間或在進一步后縮合步驟期間，這種獨特的 端基比率導致分子量的增加會快于不具有上述比率的聚酰胺。優選地，聚 酰胺為聚酰胺-6。
令人驚訝地進一步發現，采用本發明的方法，可以降低初始存在于聚 酰胺中的可提取物(即單體和可提取低聚物)的量。采用本發明的方法處 理初始含有多余量的可提取物的聚酰胺，可得到含有可接受水平的可提取 物的聚酰胺。本文中，可接受水平的可提取物被理解為少于0.5wt。/。的殘 余單體。在聚酰胺-6的情況下，可接受水平被理解為己內酰胺少于0.5 wt%。甚至在被加入第一區的聚酰胺含有2-12 wt。/。的己內酰胺的情況下， 也可以實現上述低含量。因此，本發明還涉及分子量為至少23000 g/mo1 的聚酰胺，在所述聚酰胺中，被取代或未被取代胺端基的濃度減去被取代 或未被取代羧酸端基的濃度的差<3 meq/kg聚合物，甚至小于2或1.5 meq/kg,并且所述聚酰胺包含少于0.5 wt。/。的殘余單體。優選地，所述聚 酰胺為聚酰胺-6，其中所述聚酰胺-6優選包含少于0.5 wt。/。的己內酰胺。
本發明的方法可用于各種(半)結晶聚酰胺和共聚酰胺。(半)結晶(共)聚酰胺的非限制性實例為聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-4.6、聚 酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-12.12、聚酰胺-6.T、聚酰胺-6.1、聚酰胺-6.9、聚酰胺-6.10、聚酰胺-MXD.6、聚酰胺-6/6.6、聚酰胺-6/6.T、聚酰胺-6/12。本發明的方法非常有利于制備適于膜應用的聚酰胺-6，在所述膜應 用中，高分子量和低可提取物含量二者都是必需的。
可以對聚酰胺進行提取步驟，但本發明的一個重要優點在于，該方法 還可以成功地應用于未進行提取的聚合物，從而避免單獨的水性提取步 驟。
優選地，在將聚合物加入本發明的方法中以前，將其以常規方式進行 造粒。成粒狀形式的聚酰胺更易于運輸通過第一區和第二區，并且還可以 實現與逆流的最佳接觸。
本方法可以以間歇方法形式或連續方法形式進行。
在連續方法中，不僅可以在兩個單獨的容器(每個容器具有所需逆流 方案)中進行兩個步驟，也可以在一個容器的兩個連續區域(每個區域具 有所需逆流方案)中進行兩個步驟
在本發明的連續方法的實施方式中，將起始聚酰胺聚合物加入第一區 中。該第一區適于為優選垂直放置的容器，將聚酰胺在入口 (在本例中位 于頂部)處加入所述容器中，并且在特定處理后，將聚酰胺在與所述入口 位置相反的出口 (在本例中位于底部)處排出。然后，可以通過重力進行 運輸。容器可以水平放置，或者可以以與垂直成一定角度的方式放置，但 是這些情況下，需要額外的裝置來運輸聚酰胺通過各個區域。在所述第一 區的出口或出口附近，將水含量和N2含量在給定范圍內的物料流在給定 范圍的溫度下例如通過壓力差或者其它引起氣流的已知裝置加入并推向入 口。因此，所述物料流與聚酰胺以逆流方式移動，所述聚酰胺從入口移動 到出口。
將離開第一區的聚酰胺加入第二區中，其中第二區是與第一區位于同 一容器中的隔間。以與第一區所述的類似方式，將水含量和N2含量在給 定范圍內的物料流在給定范圍的溫度下在出口或出口附近以逆流方式加入 第二區。較高溫度會促使較高分子量的增加，但是對一些聚酰胺不利的副
作用會使可提取物(具體為單體)的反向形成增加。
第二物料流的出口可以位于第二區的聚酰胺入口處或聚酰胺入口附 近，從而在很大程度上避免第二物料流流過第一區。
因為第二物料流的流速通常要比第一物料流慢，所以還可以通過如下 方法使離開第二區的物料流作為第一物料流的一部分通過在第一區的出 口供應具有一定流速、 一定組成、 一定溫度和更高壓力(如果需要)的額 外流，從而在與第二區的出口流混合的過程中，得到具有所需性質的第一 物料流。可以容易地計算上述混合實施方式在技術上是否可行，如果可行 的話，如何設計上述額外流。
第一物料流和第二物料流在離開容器后可以通過分離被提取出的可提 取物并且使其再次進入所需逆流條件下來進行循環使用。
優選地，第二物料流包括5至0 wt。/。的H20和95至100 wt。/。的N2。
本發明的方法可以在環境壓力下進行，但是在第一步驟中，高于環境 壓力例如5-10 bar的壓力也可有利地用于加速第一步驟。從而，這種較高 壓力可以縮短總工藝時間，從而得到一定分子量，但是這需要比較昂貴的 耐壓設備。可以通過從相應的區域排出部分聚酰胺來控制聚酰胺在連續方 法的第一區和第二區中的保留時間。在連續方法中，各個區域的體積和出 口流速必須匹配，從而保證聚酰胺連續、暢通無阻的通過兩個區域。本領 域技術人員通過常規計算和技術可以完成上述方案。
在間歇方法中，兩個步驟可以在兩個不同容器(每個容器具有所需逆 流方案)中實施，但兩個所需逆流方案可以在一個容器中連續應用。
在間歇方法的實施方式中，將聚合物加入所述第一區中，并且將需要 的溫度和壓力維持一段所需時間，同時維持具有所需組成的逆向流。然 后，將所得聚酰胺從第一區中排出并加入第二區，在所述第二區中，將第 二區需要的溫度和壓力以及合適的逆向流保持一段所需時間。
同樣的組成、溫度、壓力和時間方案應用于間歇方法的實施方式和連 續方法的實施方式中。
在兩個類型的實施方式中，相對于存在于第一區中的聚酰胺(的質量 流量)，第一氣體物料流的質量流量通常為1至10 kg/kg，優選為2-6
kg/kg。選擇質量流量和溫度的組合，從而使所述區域中的聚酰胺達到所需 溫度和所需的剩余水分水平。通常，優選較高的質量流量和相應較低的溫 度。必須避免使聚酰胺流液化，并且根據該要求來定義氣體質量流量的上 限。
相對于第二區中的聚酰胺的質量流量，第二物料流的質量流量通常為 1-10 kg/kg，優選為1-3。關于溫度水平和水分含量，此處應用與第一氣體 物料流所述類似的方案。
在間歇工藝中，上述特定質量流量可以應用為每小時的量，例如第一
物料流的質量流量優選為2-6 kg/kg.hr。
本發明通過以下實施例進行闡述，但并不局限于此。
實施例I
在長40cm、直徑6cm且絕熱的玻璃試管中裝入1000 g未經提取的聚 酰胺-6顆粒，所述聚酰胺-6顆粒由己內酰胺的水解聚合得到。該聚酰胺包 括8.5 wt。/。的殘余己內酰胺和0.62 wt。/o的環狀二聚物；由聚合物提取樣品 的末端基的濃度計算，分子量為21000 g/摩爾。
為了除去空氣，在室溫下將試管用無水氮氣從底部沖洗20分鐘。
接著，將試管中的聚酰胺用12(TC的過熱蒸汽以4kg/hr的速率處理10 小時。處理后，聚酰胺包含3.0wt。/。的己內酰胺和0.66wt。/。的環狀二聚 物。分子量為20000 g/摩爾。
在下一步中，將聚酰胺采用由94.3 wt。/。氮氣和5.7 wt。/。水組成的氣態 混合物以4 kg/hr的速率進行處理，所述氣態混合物的溫度為180°C。處理 20小時后，聚酰胺的分子量為32000 g/摩爾，該聚合物包含0.25 wt。/。己內 酰胺和0.3 wt。/。環狀二聚物。處理30小時后，聚合物的分子量為35300 g/ 摩爾，并且該聚合物包含0.19wt。/。己內酰胺和0.2wt。/。環狀二聚物。 COOH基團的濃度為27.8毫當量/克(meq/kg)，伯氨基的濃度為28.8 meq/kg。
實施例II
在實施例I所述的裝置中裝入1000 g未經提取的聚酰胺-6顆粒。所述 聚酰胺包括8.5 wt。/。的己內酰胺和0.62 wt。/。的環狀二聚物；聚合物的被提 取樣品的分子量為21000 g/摩爾。在室溫下通過氮氣沖洗除去空氣后，將 顆粒采用18(TC的過熱蒸汽以4 kg/hr的速率進行處理。處理6小時后，聚 酰胺包含1.4wt。/。的己內酰胺和0.55 wt。/。的環狀二聚物。分子量為23700 g/摩爾。
在下一步中，用180°C、速率為4kg/hr的無水氮氣來替代過熱蒸汽。 在15小時的保留時間后，聚酰胺的分子量為35700 g/摩爾，在額外15小 時后，分子量為40500 g/摩爾，聚合物的COOH基團和伯胺基團的濃度分 別為24.1 meq/kg和25.3 meq/kg。
對比例A
利用與實施例1所述相同的裝置和聚酰胺，將聚合物首先采用120°C 的無水氮氣以4kg/hr的速率處理IO小時。接著，將顆粒用18(TC的無水 氮氣進行處理。在20小時的保留時間后，聚合物的分子量為30000 g/摩 爾，在10小時的額外保留時間后，分子量為32600 g/摩爾，聚合物的 COOH基團和伯胺基團的濃度分別為27.4 meq/kg禾Q 34.0 meq/kg。這個例 子表明，忽略實施例1和2中所述本發明方法的第一步驟中對未經提取聚 酰胺的處理，會導致為了獲得高分子量而延長保留時間。
對比例2
利用與實施例1所述相同的裝置和聚酰胺，將聚合物采用18(TC的過 熱蒸汽以4 kg/hr的速率處理。在15小時的保留時間后，聚合物的分子量 為25700 g/摩爾，并且聚合物包含0.41 wt。/。的己內酰胺和0.38 wt。/。的環狀 二聚物。在30小時的保留時間后，分子量為30000 g/摩爾，并且聚合物包 含0.22 wt。/。的己內酰胺和0.2 wt。/。的環狀二聚物。甚至在18(TC下47小時 后，分子量仍未大于31900 g/mo1。這表明如實施例l和2所述，在第二步 驟中采用含有0-10 wty。水的氮氣與本發明的第一步驟組合對聚合物進行處 理得到有利的結果。
權利要求
1. 一種用于提高聚酰胺分子量的方法，所述方法包括第一步驟和第二步驟；在第一步驟中，將所述聚酰胺與含有15至100wt％ H2O和85至0wt％ N2的第一物料流在90至180℃的溫度下以逆流方式接觸5至10小時；在第二步驟中，將所述第一步驟中得到聚酰胺與含有90至100wt％N2和10至0wt％ H2O的第二物料流在130至200℃的溫度下以逆流方式接觸10至30小時。
2. 如權利要求1所述的方法，其中，所述第一步驟中的溫度介于100 至130。C之間。
3. 如權利要求l或2所述的方法，其中，所述第二步驟中的溫度介于 140至180。C之間。
4. 如權利要求1至3中任意一項所述的方法，其中，兩個步驟在一個 容器中進行。
5. 如權利要求l至4中任意一項所述的方法，其中，所述方法為連續 方法，并且，相對于所述第一步驟中的所述聚酰胺的流量，所述第一物料 流的質量流量為2至6 kg/kg。
6. 如權利要求1至4中任意一項所述的方法，其中，所述方法為間歇 方法，并且，相對于所述第一步驟中的所述聚酰胺的流量，所述第一物料 流的質量流量為2至6 kg/kg.hr。
7. 如權利要求1至6中任意一項所述的方法，其中，所述聚酰胺為聚 酰胺-6。
8. —種聚酰胺，其分子量為至少23000 g/摩爾，在所述聚酰胺中，被 取代或未被取代胺端基的濃度減去被取代或未被取代羧酸端基的濃度的差 <3 meq/kg聚合物，并且所述聚酰胺包含少于0.5 wt。/。的殘余單體。
9. 如權利要求8所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺是聚酰胺-6，其包 含少于0.5 wt。/。的己內酰胺。
全文摘要
本發明涉及一種用于提高聚酰胺分子量的方法，所述方法包括第一步驟，在第一步驟中，將所述聚酰胺與含有15至100wt％H₂O和85至0wt％N₂的第一物料流在90至180℃的溫度下以逆流方式接觸5至10小時；第二步驟，在第二步驟中，將所述第一步驟中得到的聚酰胺與含有90至100wt％N₂和10至0wt％H₂O的第二物料流在130至200℃的溫度下以逆流方式接觸10至30小時。
文檔編號C08G69/46GK101379116SQ200780004896
公開日2009年3月4日 申請日期2007年2月6日 優先權日2006年2月8日
發明者瑞尼·亨利克斯·瑪麗亞·基爾科斯, 科妮莉亞·艾米利亞·瑪麗亞·布龍薩, 艾伯塔·阿諾德·范吉恩, 邁斯·胡伯特·哲楚德·馬亞斯森 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司