氧化有機羰基化合物的方法
【專利摘要】一種氧化有機羰基化合物的方法，包括任選在溶劑存在下使該化合物與過氧化氫在包含含錫沸石材料和至少一種鉀鹽的催化劑存在下反應。
【專利說明】氧化有機嚴基化合物的方法
[0001] 本發明設及一種在包含具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料的催化劑存在下氧 化有機幾基化合物，尤其是Baey er-Vi 11 iger類型氧化有機幾基化合物的方法，其中沸石材 料具有低棚含量。
[0002] 為了將易得的幾基化合物轉化成更復雜和有價值的產品，有機化合物的氧化反 應，尤其是Bay er-Vi 11 iger反應相當令人感興趣。
[0003] 如Justus Liebigs Ann.化em.681(1965)，第28-30頁所述在Baeyer-Villiger氧 化中使用過氧乙酸是將酬類氧化成相應內醋的常見方法。然而，使用過乙酸就成本有效性 和安全方面存在顯著缺點，尤其在工業規模方法中。
[0004] 在化Uire 412(2001)，第423-425頁中 W及在化urnal Of Catalysis234(2005)， 第96-100頁中描述了將含錫0沸石用于Baeyer-Villiger反應。此外，在Journal of Catalysis 234(2005)，第96-100頁中公開了其中將巧樣醒用作原料的Ba巧er-Villiger反 應。對該反應進行的試驗表明通過使用含錫的弗石實現了至多20%的甜瓜醒選擇性。通常而 言，含錫的弗石材料比較難W制備，運使得該現有技術方法因該催化劑的合成是不利的，如 US5，968，473和US 6，306，364所公開的那樣，由于低產率、大于15天的長合成時間、使用HF 和氯化Sn前體化合物而在工業上難W按比例放大。
[0005] 此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218頁中描 述了具有MWW骨架結構的含錫沸石材料在2-金剛燒酬的Baeyer-Villiger氧化反應中的用 途。根據該文獻，由未進行脫棚的含棚前體材料得到沸石材料，得到具有較高棚含量的材 料。
[0006] WO 03/074422 Al和US 7,326,401 B2描述了一種合成具有MWW結構的沸石材料的 方法。在說明書中提到了含錫MWW，其具有約4.7重量％的非常高錫負載。該含錫MWW由在引 入Sn之前通過酸處理而脫棚的B-MWW沸石前體制備。
[0007] 本發明的目的是要提供一種Baeyer-Villiger氧化有機幾基化合物的方法，該方 法基于待氧化的有機幾基化合物和氧化劑過氧化氨二者均對氧化產物呈現高選擇性。
[000引驚人地發現若Baeyer-Villiger氧化反應在含錫沸石材料存在下W及在鐘添加劑 存在下進行，則可W實現該目的。
[0009] 因此，本發明設及一種氧化式(I)的有機幾基化合物的方法：
[0010]
[0011] 其中Ri和R2相互獨立地為線性或支化烷基、線性或支化鏈締基、芳基或雜芳基，或 氨原子，條件是Ri和化不同時為氨原子，所述方法包括：
[0012] (i)提供包含式(I)化合物、過氧化氨、至少一種至少部分溶解的鐘鹽和任選地，溶 劑的液體混合物；
[0013] (ii)使式(I)化合物與過氧化氨在液體混合物中在包含含錫沸石材料的催化劑的 存在下反應，得到式(II)化合物：
[0014]
[0015] 其中若Ri和R2均不為氨原子，貝化I和R2可W與幾基或簇基一起形成環W及式（I)化 合物
[0016] 驚人的是進一步發現不管含錫沸石材料具有何種骨架結構，不管含錫沸石材料具 有何種錫含量，不管反應是使用該沸石材料本身W分批模式進行還是使用包含在模制品中 的沸石材料W連續模式進行W及不管將何種鐘鹽用作添加劑，均可實現本發明的目的。
[0017] 步驟(i)
[001引式(I)化合物
[0019] 對干古（T)的有化幾基化合物：
[0020]
[0021] 通常沒有具體限制，只要就基團化和R2的化學性質而言可W將式(I)化合物氧化而 得到式(II)化合物即可。
[0022] 優選Ri和R2相互獨立地為具有1-20個碳原子的線性或支化烷基，具有2-20個碳原 子的線性或支化鏈締基，具有4-20個碳原子的芳基或雜芳基，或氨原子。優選若Ri和R2均不 為氨原子，貝化1和化可W與式(I)化合物中的幾基或式(II)化合物中的簇基一起形成具有4-20個碳原子的環。因此，本發明設及上述方法，其中Ri和R2相互獨立地為具有1-20個碳原子 的線性或支化烷基，具有2-20個碳原子的線性或支化鏈締基，具有4-20個碳原子的芳基或 雜芳基，或氨原子并且其中若Ri和R2均不為氨原子，貝化1和R2可W與幾基或簇基一起形成具 有4-20個碳原子的環。
[0023] 具有1-20個碳原子的線性或支化烷基可W適當地被取代，例如被如下基團取代： 至少一個面原子如F、Cl、Br、I，和/或至少一個優選具有2-8個碳原子的鏈締基，和/或至少 一個優選具有4-10個碳原子的芳基或雜芳基，其中雜芳基中所包含的至少一個雜原子優選 為S、0或N，和/或至少一個具有4-10個碳原子的芳烷基，和/或至少一個具有4-10個碳原子 的雜芳烷基，其中該雜芳烷基中所包含的至少一個雜原子優選為S、0或N。在本發明上下文 中所用術語"芳烷基"設及與具有1-20個碳原子的線性或支化烷基鍵合且被至少一個烷基 取代的芳基。在本發明上下文中所用術語"雜芳烷基"設及經由碳原子或雜芳基的合適雜原 子與具有1-20個碳原子的線性或支化烷基鍵合且被至少一個烷基取代的雜芳基。此外，具 有1-20個碳原子的線性或支化烷基在碳原子鏈中可W包含至少一個雜原子，優選N、0或S。
[0024] 優選線性或支化烷基具有1-18個，更優選1-14個，更優選1-12個，更優選1-11個， 更優選1-10個，更優選1-9個碳原子，更優選1-8個碳原子如1、2、3、4、5、6、7或8個碳原子。
[0025]具有2-20個碳原子的線性或支化鏈締基可W適當地被取代，例如被如下基團取 代:至少一個面原子如F、C1、Br、I，和/或至少一個優選具有2-8個碳原子的烷基，和/或至少 一個優選具有4-10個碳原子的芳基或雜芳基，其中雜芳基中所包含的至少一個雜原子優選 為S、0或N，和/或至少一個具有4-10個碳原子的芳烷基，和/或至少一個具有4-10個碳原子 的雜芳烷基，其中該雜芳烷基中所包含的至少一個雜原子優選為S、0或N。在本發明上下文 中所用術語"芳烷基"設及與具有2-20個碳原子的線性或支化鏈締基鍵合且被至少一個燒 基取代的芳基。在本發明上下文中所用術語"雜芳烷基"設及經由碳原子或雜芳基的合適雜 原子與具有2-20個碳原子的線性或支化鏈締基鍵合且被至少一個烷基取代的雜芳基。此 夕h具有2-20個碳原子的線性或支化鏈締基在碳原子鏈中可W包含至少一個雜原子，優選 N、0或 S。
[00%]優選線性或支化鏈締基具有2-18個，更優選2-14個，更優選2-12個，更優選2-11 個，更優選2-10個，更優選2-9個碳原子，更優選2-8個碳原子如2、3、4、5、6、7或8個碳原子。 [0027]具有4-20個碳原子的芳基或雜芳基可W適當地被取代，例如被如下基團取代:至 少一個面原子如F、C1、Br、I，和/或至少一個優選具有2-8個碳原子的烷基，和/或至少一個 優選具有4-10個碳原子的芳基或雜芳基，其中雜芳基中所包含的至少一個雜原子優選為S、 0或N，和/或至少一個具有4-10個碳原子的芳烷基，和/或至少一個具有4-10個碳原子的雜 芳烷基，其中該雜芳烷基中所包含的至少一個雜原子優選為S、0或N。在本發明上下文中所 用術語"芳烷基"設及與具有4-20個碳原子的芳基或雜芳基鍵合且被至少一個烷基取代的 芳基。在本發明上下文中所用術語"雜芳烷基"設及經由碳原子或雜芳基的合適雜原子與具 有4-20個碳原子的芳基或雜芳基鍵合且被至少一個烷基取代的雜芳基。此外，具有4-20個 碳原子的雜芳基可W包含至少一個雜原子，優選N、0或S。
[00%]優選芳基或雜芳基具有4-18個，更優選4-14個，更優選4-12個，更優選4-11個，更 優選4-10個，更優選4-9個碳原子，更優選4-8個碳原子如4、5、6、7或8個碳原子。
[0029] 如上所述，Ri和R2相互獨立地為線性或支化烷基、線性或支化鏈締基、芳基或雜芳 基，或氨原子，條件是Ri和化不同時為氨原子。
[0030] 因此，式(I)化合物可W包含為線性或支化烷基的基團Ri和為氨的基團化。此外，式 (I)化合物可W包含為線性或支化鏈締基的基團化和為氨的基團R2。此外，式(I)化合物可W 包含為芳基或雜芳基的基團Ri和為氨的基團R2。此外，式（I)化合物可W包含為線性或支化 烷基的基團R2和為氨的基團Ri。此外，式（I)化合物可W包含為線性或支化鏈締基的基團R2 和為氨的基團化。此外，式（I)化合物可W包含為芳基或雜芳基的基團R2和為氨的基團化。此 外，式(I)化合物可W包含為線性或支化烷基的基團Ri和為線性或支化烷基的基團R2。此外， 式（I)化合物可W包含為線性或支化鏈締基的基團Ri和為線性或支化鏈締基的基團R2。此 夕h式（I)化合物可W包含為芳基或雜芳基的基團Ri和為芳基或雜芳基的基團R2。此外，式 (I)化合物可W包含為線性或支化烷基的基團化為線性或支化鏈締基的基團化。此外，式(I) 化合物可W包含為線性或支化烷基的基團Ri和為芳基或雜芳基的基團R2。此外，式（I)化合 物可W包含為線性或支化鏈締基的基團Ri和為芳基或雜芳基的基團R2。此外，式（I)化合物 可W包含為線性或支化烷基的基團R2為線性或支化鏈締基的基團Ri。此外，式（I)化合物可 W包含為線性或支化烷基的基團R2和為芳基或雜芳基的基團Ri。此外，式（I)化合物可W包 含為線性或支化鏈締基的基團R2和為芳基或雜芳基的基團Ri。此外，可行的是式（I)化合物 可W是運些化合物中兩種或更多種的混合物。
[0031] 此外，若Ri和R2均不為氨原子，貝化1和R2可W與式（I)化合物中的幾基或式（II)化 合物中的簇基一起形成優選具有4-20個碳原子的環。在本發明上下文中所用術語"具有4-20個碳原子的環"設及具有的碳原子鏈長度為4-20個碳原子的環。
[0032] 優選該環具有4-18個，更優選5-16個，如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個碳 原子，優選5、6、8、12、15或16個碳原子。其中化和R2均不為氨原子且其中化和R2與式（I)化合 物中的幾基或式(II)化合物中的簇基一起形成環的優選式(I)化合物包括環戊酬、環己酬、 環庚酬、環辛酬、環十二燒酬、環十五燒酬、環十六燒酬、2-戊基環戊酬、2-庚基環戊酬和環 十六碳-8-締-1-酬。
[0033] 因此，本發明設及一種氧化式(I)的環狀酬的方法：
[0034]
[0035] 其中由Ri、R2W及幾基碳原子形成的環具有4-20個，優選4-18個，更優選5-16個碳 原子，優選5、6、8、12、15或16個碳原子，
[0036] 所述方法包括：
[0037] (i)提供包含式(I)化合物、過氧化氨、至少一種至少部分溶解的鐘鹽和任選地，溶 劑的液體混合物；
[0038] (ii)使式(I)化合物與過氧化氨在液體混合物中在包含含錫沸石材料的催化劑存 在下反應，得到式(II)化合物：
[0039]
[0040] 此外，本發明設及所述方法，其中式（I)的環狀酬選自環戊酬、環己酬、環庚酬、環 辛酬、環十二燒酬、環十五燒酬、環十六燒酬、2-戊基環戊酬、2-庚基環戊酬、環十六碳-8-締-1-酬及其兩種或更多種的混合物，式（I)的環狀酬優選為環己酬。
[0041] 式(I)的環狀酬的環可W適當地被取代，例如被如下基團取代:至少一個面原子如 F、C1、Br、I，和/或至少一個優選具有2-8個碳原子的烷基，和/或至少一個優選具有4-10個 碳原子的芳基或雜芳基，其中雜芳基中所包含的至少一個雜原子優選為S、0或N，和/或至少 一個具有4-10個碳原子的芳烷基，和/或至少一個具有4-10個碳原子的雜芳烷基，其中該雜 芳烷基中所包含的至少一個雜原子優選為S、0或N。在本發明上下文中所用術語"芳烷基"設 及與環鍵合且被至少一個烷基取代的芳基。在本發明上下文中所用術語"雜芳烷基"設及經 由碳原子或雜芳基的合適雜原子與環鍵合且被至少一個烷基取代的雜芳基。此外，該環在 碳原子鏈中可W包含至少一個雜原子，優選N、0或S。此外，與根據式（I)的幾基或簇基一起 形成環的碳原子鏈可W包含至少一個C-C雙鍵。此外，可行的是式（I)化合物可W為至少一 種具有與根據式(I)的幾基或簇基一起形成的環的化合物和至少一種不具有該環的化合物 的混合物。
[0042] 根據本發明，式（I)化合物可W含有至少一個C-C雙鍵。該至少一個C-C雙鍵可W位 于基團化和/或化中或與根據式(I)的幾基或簇基一起形成的環中的任何位置。例如，取決于 Ri和/或R2或由Ri、R2與式（I)化合物中的幾基一起形成的環的尺寸，式（I)化合物可W包含 1、2、3個或更多個C-C雙鍵。因此，本發明還設及上述方法，其中式（I)化合物含有至少一個 C-C雙鍵。
[0043] 根據本發明，式（I)化合物可W在根據式(I)的幾基的a位含有C-C雙鍵。因此，根據 本發明，式(I)化合物可W是a，e-不飽和化合物。除了根據式(I)的幾基的a位的C-C雙鍵外， 式（I)化合物可W包含1、2個或更多個額外的C-C雙鍵。因此，本發明還設及上述方法，其中 式（I)化合物在幾基的a位含有C-C雙鍵。
[0044] 此外，根據本發明，式（I)化合物可W在根據式(I)的幾基的a位含有C-C雙鍵，其中 基團R2為氨原子。因此，本發明還設及上述方法，其中Ri在幾基的a位含有C-C雙鍵且R2為氨 原子。
[0045]
[0046] ^于有機幾基化合物的化學性質，可行的是有機幾基化合物在（ii)中所用反應 條件下為液體。此時，可行的是不加入溶劑而進行該反應并在(i)中提供不含溶劑的液體混 合物。優選將至少一種溶劑用于根據(ii)的反應且在(i)中提供含有溶劑的液體混合物。因 此，本發明設及上述方法，包括：
[0047] (i)提供包含式（I)化合物、過氧化氨、至少一種至少部分溶解的鐘鹽和溶劑的液 體混合物。
[0048] 該溶劑通常可W根據有機幾基化合物的化學性質選擇。優選該溶劑為極性溶劑， 更優選極性非質子溶劑。因此，本發明設及上述方法，包括：
[0049] (i)提供包含式(I)化合物、過氧化氨、至少一種至少部分溶解的鐘鹽和極性溶劑， 優選極性非質子溶劑的液體混合物。
[0050] 更優選該溶劑選自乙臘、1,2-二氯乙燒、二氯甲燒、氯仿、丙臘、1,4-二巧惡嬌、甲基 叔下基酸、乙酸、二下酸、乙酸乙醋、乙酸下醋、碳酸二甲醋、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋及其兩 種或更多種的混合物。更優選該溶劑為1,2-二氯乙燒、1,4-二巧裹燒、乙臘或其混合物。因 此，本發明還設及上述方法，包括：
[0051] (i)提供包含式（I)化合物、過氧化氨、至少一種至少部分溶解的鐘鹽和選自如下 的極性溶劑的液體混合物：乙臘、1,2-二氯乙燒、二氯甲燒、氯仿、丙臘、1,4-二巧惡焼、甲基 叔下基酸、乙酸、二下酸、乙酸乙醋、乙酸下醋、碳酸二甲醋、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋及其兩 種或更多種的混合物，其中該溶劑更優選為1,2-二氯乙燒、1,4-二巧馨.燒、乙臘或其兩種或 更多種的混合物。
[0化。過氧化氨
[0053] (i)中所用過氧化氨可W根據每一可W想到的方法制備。可行的是通過將硫酸通 過陽極氧化并同時在陰極放出氨氣轉化成過氧二硫酸而得到過氧化氨。過氧二硫酸的水解 隨后經由過氧一硫酸得到過氧化氨和如此得回的硫酸。也可W想到由元素制備過氧化氨。 取決于具體的制備方法，過氧化氨例如可W W含水或含水/甲醇過氧化氨溶液的形式使用， 優選W過氧化氨水溶液使用。在使用過氧化氨水溶液的情況下，該溶液的過氧化氨含量優 選為20-90重量％，優選30-85重量％，更優選40-75重量％。
[0054] 根據本發明，優選使用通過萃取由已知為蔥釀法一全世界的過氧化氨產量基本上 由該方法生產一的方法得到的混合物而W粗過氧化氨溶液得到的包含過氧化氨的溶液(例 如參見叫Imann's 化巧clopedia of Industrial Qiemishy,第5版，第A 13卷（1989)，第 443-466頁），其中使用含有優選具有2-10個碳原子，更優選至少5個碳原子如5個碳原子或6 個碳原子的烷基的蔥釀溶液且其中所用溶劑通常由兩種不同溶劑構成。該蔥釀溶液通常稱 為操作溶液。在該方法中，在蔥釀法過程中形成的過氧化氨通常通過在氨化/再氧化循環之 后由相應操作溶液萃取而分離。所述萃取可W優選用基本純凈水進行，得到粗過氧化氨水 溶液。盡管通常可W通過蒸饋進一步提純如此得到的粗過氧化氨水溶液，但根據本發明優 選使用未經歷蒸饋提純的該粗過氧化氨水溶液。此外，通常可W使粗過氧化氨水溶液經歷 其中使用合適的萃取劑，優選有機溶劑的進一步萃取段。更優選用于進一步萃取段的有機 溶劑為蔥釀法中所用的相同溶劑。優選萃取僅使用操作溶液中的溶劑之一進行，最優選僅 使用操作溶液的最非極性溶劑進行。在粗過氧化氨水溶液經歷該進一步萃取段的情況下， 得到所謂的已洗涂粗過氧化氨溶液。優選將已洗涂粗過氧化氨溶液用作過氧化氨溶液。
[0055] 為了在用水，優選基本純凈水萃取的過程中提供過氧化氨的足夠穩定性，通常將 合適的穩定劑加入水，優選所用基本純凈水中。尤其要提到強無機酸和/或馨合劑。根據優 選的萃取方法，作為酸或者作為鋼鹽加入少量硝酸鹽和/或憐酸鹽和焦憐酸鹽作為穩定劑。 運些穩定劑的加入量通常使得粗過氧化氨水溶液含有50-400重量ppm鋼陽離子，100-700重 量卵m作為憐酸根(P化 3I計算的憐和50-400重量卵m硝酸根陰離子，在每種情況下相對于粗 過氧化氨水溶液中所含過氧化氨計算。優選的范圍例如為50-200重量卵m或50-100重量卵m 鋼陽離子，100-500重量ppm或100-300重量ppm憐和50-200重量郵m或50-100重量ppm硝酸 根。此外，可行的是使用其他穩定劑如亞錫酸鹽如亞錫酸鋼(化2Sn〇2)和/或有機麟酸，尤其 是有機二麟酸如徑乙叉二憐酸。優選含水過氧化氨料流包含鋼，其中鋼相對于過氧化氨的 摩爾比為1 X 1〇-6:1-250 X 1〇-6:1，更優選5 X 1〇-6:1-50 X 1〇-6:1。更優選在(i)中優選使用的 過氧化氨水溶液為經由其將鋼引入在(i)中提供的液體混合物中的唯一來源。
[0056] 因此，本發明還設及上述方法，其中在（i)中提供的液體混合物含有鋼，其中鋼相 對于過氧化氨的摩爾比為1 X 1(T6: 1-250X 1(T6: 1，優選5X 1(T6: 1-50X 1(T6: 1。因此，本發明 還設及如上所定義的方法，其中過氧化氨W過氧化氨濃度基于氧化氨水溶液的總重量為 20-90重量％，優選30-85重量％，更優選40-75重量％的過氧化氨水溶液形式用于（i)中，其 中過氧化氨水溶液進一步包含鋼，其中鋼相對于過氧化氨的摩爾比為1 X 1(T6:1-250 X 10 -6:1，優選5 X 1〇-6:1-50 X 1〇-6:1。
[0化7]因此，本發明還設及上述方法，包括：
[0058] (i)提供包含式（I)化合物、過氧化氨、至少一種至少部分溶解的鐘鹽和選自如下 的極性溶劑的液體混合物：乙臘、1,2-二氯乙燒、二氯甲燒、氯仿、丙臘、1,4-二鑛燒、甲基 叔下基酸、乙酸、二下酸、乙酸乙醋、乙酸下醋、碳酸二甲醋、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋及其兩 種或更多種的混合物，該溶劑更優選為1,2-二氯乙燒、1,4-二巧惡焼、乙臘或其中兩種或更 多種的混合物，
[0059] 其中為了在（i)中提供液體混合物，過氧化氨W過氧化氨濃度基于過氧化氨水溶 液的總重量為20-90重量％，優選30-85重量％，更優選40-75重量％的過氧化氨水溶液形式 用于Q)中，其中過氧化氨水溶液進一步包含鋼，其中鋼相對于過氧化氨的摩爾比為1 X 10 -6:1-250 X 10-6:1，優選5 X 10-6:1-50 X 10-6:1。
[0060] 壁莖
[0061] 根據（i)，該液體混合物除了式（I)化合物外還包含至少一種至少部分溶解的鐘 ±h rm. O
[0062] 對于該至少一種鐘鹽的化學性質不存在具體限制，條件是該鐘鹽可W至少部分溶 于在（i)中提供的液體混合物中。優選該至少一種鐘鹽選自至少一種無機鐘鹽、至少一種有 機鐘鹽W及至少一種無機鐘鹽和至少一種有機鐘鹽的組合。
[0063] 優選該至少一種鐘鹽選自至少一種選自氨氧化鐘、面化鐘、硝酸鐘、硫酸鐘、硫酸 氨鐘、憐酸氨鐘、憐酸二氨鐘、高氯酸鐘的無機鐘鹽，至少一種選自如下的有機鐘鹽:碳酸 鐘，碳酸氨鐘，脂族飽和簇酸如優選具有1-6個，更優選1-5個，更優選1-4個，更優選1-3個碳 原子的單簇酸，如甲酸、乙酸、丙酸的鐘鹽，優選具有2-6個，更優選2-4個碳原子的二簇酸， 如草酸、丙二酸、班巧酸、酒石酸的鐘鹽，優選具有4-10個碳原子的S簇酸，如巧樣酸或異巧 樣酸或1，2,3-丙S酸的鐘鹽，四簇酸的鐘鹽，W及該至少一種無機鐘鹽中的至少一種和該 至少一種有機鐘鹽中的至少一種的組合。
[0064] 最優選有機鐘鹽選自優選具有1、2、3、4、5或6個碳原子的脂族飽和單簇酸的鐘鹽， 碳酸鐘和碳酸氨鐘。更優選有機鐘鹽選自甲酸鐘、乙酸鐘、丙酸鐘、碳酸鐘和碳酸氨鐘。更優 選該有機鐘鹽選自甲酸鐘、乙酸鐘、碳酸鐘和碳酸氨鐘。更優選有機鐘鹽選自甲酸鐘和乙酸 鐘。
[0065] 更優選該至少一種鐘鹽選自硝酸鐘、憐酸二氨鐘、甲酸鐘及其中兩種或更多種的 組合。
[0066] 因此，本發明還設及上述方法，包括：
[0067] (i)提供包含式（I)化合物、過氧化氨、至少一種至少部分溶解的鐘鹽和選自如下 的極性溶劑的液體混合物：乙臘、1,2-二氯乙燒、二氯甲燒、氯仿、丙臘、1,4-二巧惡將、甲基 叔下基酸、乙酸、二下酸、乙酸乙醋、乙酸下醋、碳酸二甲醋、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋及其兩 種或更多種的混合物，其中該溶劑更優選為1,2-二氯乙燒、1,4-二巧基燒、乙臘或其中兩種 或更多種的混合物，
[0068] 其中為了在（i)中提供液體混合物，過氧化氨W過氧化氨濃度基于過氧化氨水溶 液的總重量為30-80重量％，優選35-75重量％，更優選40-70重量％的過氧化氨水溶液形式 用于Q)中，其中過氧化氨水溶液進一步包含鋼，其中鋼相對于過氧化氨的摩爾比為1 X 10 -6:1-250 X 10-6:1，優選5 X 10-6:1-50 X 10-6:1; W及
[0069] 其中該至少一種鐘鹽選自至少一種選自氨氧化鐘、面化鐘、硝酸鐘、硫酸鐘、硫酸 氨鐘、憐酸氨鐘、憐酸二氨鐘、高氯酸鐘的無機鐘鹽，至少一種選自如下的有機鐘鹽:碳酸 鐘，碳酸氨鐘，脂族飽和簇酸如優選具有1-6個，更優選1-5個，更優選1-4個，更優選1-3個碳 原子的單簇酸，如甲酸、乙酸、丙酸的鐘鹽，優選具有2-6個，更優選2-4個碳原子的二簇酸， 如草酸、丙二酸、班巧酸、酒石酸的鐘鹽，優選具有4-10個碳原子的S簇酸，如巧樣酸或異巧 樣酸或I，2,3-丙S酸的鐘鹽，四簇酸的鐘鹽，W及該至少一種無機鐘鹽中的至少一種和該 至少一種有機鐘鹽中的至少一種的組合，該至少一種鐘鹽更優選選自硝酸鐘、憐酸二氨鐘、 甲酸鐘及其中兩種或更多種的組合。
[0070] 對于該至少一種鐘鹽在（i)中提供的液體混合物中的濃度不存在特殊限制。優選 該至少一種鐘鹽在（i)中提供的液體混合物中的濃度為該至少一種鐘鹽在（i)中提供的液 體進料流中的溶度極限的至少10%，優選10-100%，優選20-100%，更優選30-100%，更優 選40-100%。在本發明上下文中所用術語"該至少一種鐘鹽在液體混合物中的溶度極限"設 及該至少一種鐘鹽在液體進料混合物中的飽和濃度，其中通過加入更多的該至少一種鐘 鹽，該至少一種鐘鹽作為溶質在液體混合物中的濃度并不增加且該至少一種鐘鹽中的至少 一種開始沉淀。該至少一種鐘鹽在液體混合物中的溶度極限取決于液體混合物的組成W及 條件如在（i)中提供液體混合物的溫度和壓力。確定該至少一種鐘鹽在液體混合物中的溶 度極限對于知道所述條件和給定液體混合物的所述組成的熟練技術人員而言是一項容易 且簡單的任務。評價加入的該至少一種鐘鹽量是否在溶度極限之上的簡單程序是將液體混 合物通過過濾器并測量跨越過濾器的壓降。若跨越過濾器的壓降隨著運行時間而提高且當 脫機時在過濾器上發現該至少一種鐘鹽中的至少一種，貝陽日入的該至少一種鐘鹽量已經超 過溶度極限。因此，該至少一種鐘鹽優選完全溶于在(i)中提供的液體混合物中。
[0071] 因此，本發明還設及如上所定義的方法，其中在（i)中提供的液體混合物中該至少 一種鐘鹽的濃度為該至少一種鐘鹽在（i)中提供的液體混合物中的溶度極限的至少10%， 優選10-100 %，更優選20-100 %，更優選30-100 %，更優選40-100 %至少一種鐘鹽。
[0072] 因此，本發明還設及上述方法，包括：
[0073] (i)提供包含式(I)化合物、過氧化氨、至少一種溶解的鐘鹽和任選地，溶劑的液體 混合物，
[0074] 其中在（i)中提供的液體混合物中該至少一種鐘鹽的濃度為該至少一種鐘鹽在 (i)中提供的液體混合物中的溶度極限的10-100 %。
[0075] 優選該至少一種鐘鹽中所含鐘一所述至少一種鐘鹽含于在（i)中提供的液體混合 物中一相對于過氧化氨的摩爾比為25 X 1(^6:1-1000 X 1(^6:1，更優選100 X 1(^6:1-600 X 10-6:1，更優選250 X 10-6:1-450 X 10-6:1。
[0076] 進一步優選含于在(i)中提供的液體混合物中的鐘相對于過氧化氨的摩爾比為25 X 10-6:1-1000 X 10-6:1，優選 100 X 10-6:1-600 X 10-6:1，更優選250 X 10-6:1-450 X 10-6:1。
[0077] 因此，本發明還設及上述方法，包括：
[0078] (i)提供包含式（I)化合物、過氧化氨、至少一種至少部分溶解的鐘鹽和極性溶劑 的液體混合物，
[0079] 其中含于在(i)中提供的液體混合物中的鐘相對于過氧化氨的摩爾比為25 X 1(T6: 1-1000 X 10-6:1，優選 100 X 10-6:1-600 X 10-6:1，更優選250 X 10-6:1-450 X 10-6:1。
[0080] 因此，本發明還設及上述方法，包括：
[0081] (i)提供包含式（I)化合物、過氧化氨、至少一種至少部分溶解的鐘鹽和選自如下 的極性溶劑的液體混合物：乙臘、1,2-二氯乙燒、二氯甲燒、氯仿、丙臘、1,4-二穗將、甲基 叔下基酸、乙酸、二下酸、乙酸乙醋、乙酸下醋、碳酸二甲醋、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋及其兩 種或更多種的混合物，該溶劑更優選為I，2-二氯乙燒、I，4-二巧惡.燒、乙臘或其中兩種或更 多種的混合物，
[0082] 其中為了在（i)中提供液體混合物，過氧化氨W過氧化氨濃度基于過氧化氨水溶 液的總重量為30-80重量％，優選35-75重量％，更優選40-70重量％的過氧化氨水溶液形式 用于（i)中，其中過氧化氨水溶液進一步包含鋼，其中鋼相對于過氧化氨的摩爾比為IX 10 -6:1-250 X 10-6:1，優選5 X 10-6:1-50 X 10-6:1;
[0083] 其中該至少一種鐘鹽選自至少一種選自氨氧化鐘、面化鐘、硝酸鐘、硫酸鐘、硫酸 氨鐘、憐酸氨鐘、憐酸二氨鐘、高氯酸鐘的無機鐘鹽，至少一種選自如下的有機鐘鹽:碳酸 鐘，碳酸氨鐘，脂族飽和簇酸如優選具有1-6個，更優選1-5個，更優選1-4個，更優選1-3個碳 原子的單簇酸，如甲酸、乙酸、丙酸的鐘鹽，優選具有2-6個，更優選2-4個碳原子的二簇酸， 如草酸、丙二酸、班巧酸、酒石酸的鐘鹽，優選具有4-10個碳原子的S簇酸，如巧樣酸或異巧 樣酸或1，2,3-丙S酸的鐘鹽，四簇酸的鐘鹽，W及該至少一種無機鐘鹽中的至少一種和該 至少一種有機鐘鹽中的至少一種的組合，該至少一種鐘鹽更優選選自硝酸鐘、憐酸二氨鐘、 甲酸鐘及其中兩種或更多種的組合，W及
[0084] 其中含于在(i)中提供的液體混合物中的鐘相對于過氧化氨的摩爾比為25X1(T6: 1-1000 X 10-6:1，優選 100 X 10-6:1-600 X 10-6:1，更優選250 X 10-6:1-450 X 10-6:1。
[0085] 對于式(I)化合物的濃度不存在具體限制，條件是可W進行根據(ii)的反應。優選 在（i)中提供的液體混合物W過氧化氨相對于式（I)化合物的摩爾比為0.1:1-5:1,優選 0.2-1:1，更優選0.3:1-0.99:1，更優選0.5:1-0.95:1含有式（I)化合物。因此，本發明還設 及上述方法，其中在根據(ii)的反應開始時，過氧化氨相對于式(I)化合物的摩爾比為0.1: 1-5:1，優選 0.2-1:1，更優選 0.3:1-0.99:1，更優選 0.5:1-0.95:1。
[0086] 液體混合物可W在任何所需溫度和任何所需壓力下在（i)中提供，條件是該混合 物呈其液體形式，任選由一個、兩個或更多個不同液相構成。優選溫度為10-50°C，更優選 15-40°C，更優選20-30°C的液體混合物。優選該液體混合物在0.7-1.5己，更優選0.8-1.3 己，更優選0.9-1.1己的壓力下，更優選在環境壓力下提供。因此，本發明還設及上述方法， 其中在（i)中在環境壓力下提供溫度為10-50°C，優選15-40°C，更優選20-30°C的液體混合 物。
[0087] 含錫沸石材料
[0088] 根據(ii)，使式（I)化合物與過氧化氨在包含含錫沸石材料的催化劑存在下反應。 取決于在(i i)中的反應如何進行，例如W分批模式、半連續模式或連續模式，該沸石材料可 W直接使用，即作為由合成和任選后處理得到的沸石材料，或者W通過使由合成和任選后 處理得到的沸石粉末經歷成型方法制備的模制品形式使用，由該成型方法得到除了沸石粉 末外可W進一步包含粘合劑的模制品。
[0089] 對于含錫沸石材料的沸石骨架結構不存在特殊限制。優選含錫沸石材料為具有選 自如下的骨架結構的含錫沸石材料:ABW，ACO，AEI，A化，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR， AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA， BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON,CZP，DAC，DDR，DFO， DFT，D0H，D0N，EAB，邸I，EMT，EPI，ERI，ESV，ETR，抓0，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，G0N，G00， 肥U，IFR，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR， MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MMFI，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，肥ES, NON，NPO，OBW，OFF，OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，畑O，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，抓T，RWR，RWY， SAO，SAS，SAT，SAV，S邸，SBS，SBT，S陽，SFF，SFG，S即，SFN SFO，SGT，S孤，SSY，STF，STI，STT， TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，肥I，肥N，YUG，ZON，W及運些 骨架結構中兩種或更多種的混合骨架結構，或者運些含錫沸石材料中兩種或更多種的混合 物。
[0090] 更優選含錫沸石材料為具有選自BEA、MWW及其混合結構的骨架結構的含錫沸石材 料，或者運些結構中兩種或更多種的混合物。
[0091] 在本發明上下文中所用術語"MWW骨架結構"設及具有例如在Camblor等中定義的 MWW結構類型的那些沸石材料W及還有衍生于該結構且具有由不同晶格參數C表示的不同 層間距的那些沸石結構。優選本發明含錫沸石材料具有的X射線衍射圖案包括在（7.1 ± 0.1)°和（7.9±0.1)°的20衍射角下的峰，更優選具有的X射線衍射圖案包括在（7.1 ± 0.1)。，（7.9±0.1)。，（9.6±0.1)。，（12.8±0.1)。，（14.4±0.1)。，（14.7±0.1)。，（15.8± 0.1)。，（19.3±0.1)。，（20.1±0.1)。，（21.7±0.1)。，（21.9±0.1)。，（22.6±0.1)。，（22.9 ±0.1)。，（23.6±0.1)。，（25.1 ±0.1)。，（26.1 ±0.1)。，（26.9±0.1)。，（28.6±0.1)。和 (29.1±0.1)°的20衍射角下的峰。
[0092] 優選至少一部分含于含錫沸石材料中的錫位于沸石骨架結構位置。構成優選由 Y化和X2化構成的沸石骨架結構的其他元素優選就Y而言包括Si ,Ti ,Zr和Ge中的至少一種且 就X而言包括Al，B，In，Ga和化中的至少一種。因此，本發明設及上述方法，其中含錫沸石材 料具有包含拉化和Y02的骨架結構，其中Y為選自Si，Ti，Zr，Ge的四價元素及其中兩種或更多 種的組合且X為選自41，8，111，6曰，化的^價元素及其中兩種或更多種的組合。優選￥為51，并 且含錫沸石材料具有包含X2化和Y02的骨架結構，其中Y為Si且X為選自41，8，111，6曰^6的^ 價元素及其中兩種或更多種的組合。優選X為Al和/或B，更優選B，并且含錫沸石材料具有包 含拉〇3和Y02的骨架結構，其中Y為選自Si, Ti, Zr, (?的四價元素及其中兩種或更多種的組合 且X為選自Al, B的=價元素及其中兩種或更多種的組合，X更優選為B。更優選Y為Si且X為B， 并且含錫沸石材料具有包含拉化和Y02的骨架結構，其中Y為Si且X為B。
[0093] 因此，本發明設及上述方法，其中含錫沸石材料為具有選自BEA、MWW及其混合結構 的骨架結構的含錫沸石材料，或者運些結構中兩種或更多種的混合物，并且其中骨架結構 包含X2化和Y02,其中Y為Si且X為選自Al，B，In,Ga,Fe的S價元素及其中兩種或更多種的組 合，Y優選為Si且X優選為B。
[0094] 優選使用如下含錫沸石材料，其中至少95重量％，優選至少98重量％，更優選至少 99重量％，更優選99.5重量％，更優選至少99.8重量％，更優選至少99.9重量％的沸石骨架 結構由Si化、B203和Sn構成。
[0095] 本發明方法中所用含錫沸石材料可W通過任何可W想到的方法制備。例如，可W 想到例如在水熱合成方法中由X2化和Y02的來源制備含錫沸石材料，包括至少一種錫源。還 可W想到由拉化和Y02的來源制備含錫沸石材料，得到其骨架結構由X2化和Y02構成的沸石材 料，并在合適的后處理步驟中將錫引入該沸石骨架中，優選在該沸石骨架中形成骨架空位， 優選四面體骨架空位之后。優選該類骨架空位，優選四面體骨架空位的形成可W通過用酸、 蒸汽或溫和溶劑體系如水和/或醇在合適條件下處理其骨架結構由拉化和Y02構成的沸石材 料而實現。將錫引入沸石骨架結構中可W優選通過在至少一種合適的錫源存在下W及任選 在沸石骨架結構導向劑存在下水熱處理具有骨架空位的沸石骨架而實現。將錫引入沸石骨 架結構中還可W優選通過適當地將具有骨架空位的沸石骨架與至少一種合適的錫源混合 而由固態離子交換方法實現。必要的話，可W使如此得到的含錫沸石材料經歷額外的后處 理段，例如浸潰步驟，優選濕浸潰步驟，據此可W將額外的錫引入沸石材料中，優選作為非 骨架錫。
[0096] (ii)中所用含錫沸石材料的錫含量不受任何具體限制。優選含錫沸石材料具有的 錫含量基于含錫沸石材料的總重量為0.1-25重量％，更優選0.2-20重量％，更優選0.3-16 重量％，更優選0.4-15重量％。
[0097] 對于（ii)中所用含錫沸石材料的量不存在特殊限制。優選選擇包含含錫沸石材料 的催化劑的量，W使得在根據（ii)的反應開始時，含錫沸石材料相對于過氧化氨的重量比 為0.0 l: 1-5:1，更優選0.05:1-4:1，更優選0.1:1-3:1。
[0098] 制備含錫沸石材料的優選方法W及可W用于本發明方法中的優選含錫沸石材料 在下文描述。
[0099] 根據優選方法，經由在錫源存在下水熱處理具有MWW骨架結構且具有沸石骨架空 位的沸石材料而將錫引入所述沸石材料中。制備含錫沸石材料的方法和含錫沸石材料由通 過各自回引和從屬所示的下列實施方案和實施方案組合說明：
[0100] 1.-種制備具有MWW骨架結構的含錫沸石材料(Sn-MWW)的方法，包括：
[0101] (a)提供具有包含Si化和B203的MWW骨架結構的含棚沸石材料(B-MWW);
[0102] (b)通過用pH為5.5-8的液體溶劑體系處理在(a)中提供的B-MWW而使該B-MWW脫 棚；
[0103] (C)通過包括如下步驟的方法將Sn滲入由（b)得到的該脫棚B-MWW中：
[0104] (C. 1)制備含有由（ii)得到的脫棚B-MWW、MWW模板化合物和錫源的含水合成混合 物，該模板化合物優選選自贓晚、六亞甲基亞胺、N，N，N，N'，N'，N'-六甲基-1,5-戊二錠離 子、1,4-二(N-甲基化咯燒爲會)下燒、辛基=甲基氨氧化錠、庚基=甲基氨氧化錠、己基=甲 基氨氧化錠及其兩種或更多種的混合物，其中在該合成混合物中，作為Sn化計算的Sn相對 于作為Si化計算且含于該脫棚B-MWW中的Si的摩爾比為之多0.015:1;
[0105] (C. 2)由得自（C.1)的合成混合物水熱合成具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材 料，由此得到在其母液中的具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料；
[0106] (C. 3)將由（C. 2)得到的具有MWW類型骨架結構的含錫沸石材料與其母液分離；
[0107] (d)用抑至多為5的水溶液處理由山)得到的具有MWW骨架結構的含錫沸石材料，由 此得到Sn含量作為元素計算且基于Sn-MWW的重量至多為2重量％的511-1胖胖，并任選將Sn-MWW與水溶液分離。
[0108] 2.實施方案1的方法，其中在(a)中通過一種包括如下步驟的方法提供B-MWW:
[0109] (a-1)由含有娃源，優選氨穩定化膠態二氧化娃，棚源，優選棚酸和MWW模板化合物 的含水合成混合物水熱合成B-MWW前體，該模板化合物優選選自贓晚、六亞甲基亞胺、N，N， N，N'，N'，N'-六甲基-l，5-戊二錠離子、l，4-二(N-甲基化咯燒錫)T燒、辛基ミ甲基氨氧化 錠、庚基=甲基氨氧化錠、己基=甲基氨氧化錠及其兩種或更多種的混合物，得到在其母液 中的B-MWW前體；
[0110] (a-2)將該B-MWW前體與其母液分離，優選包括干燥該B-MWW前體，其中干燥優選在 100-180°C，更優選110-14(TC的溫度下進行，
[0111] 其中在(a-1)中的合成混合物中，
[0112] WB2化計算且含于棚源中的B相對于WSi化計算且含于Si源中的Si的摩爾比優選 為0.4:1 -0.6:1，更優選0.45:1 -0.55:1，更優選0.47:1 -0.52:1;
[0113] 該MWW模板化合物相對于WSi化計算且含于Si源中的Si的摩爾比優選為0.8:1-1.7:1，更優選 1.0:1-1.5:1，更優選 1.1:1-1.3:1; W及
[0114] 出0相對于WSi化計算且含于Si源中的Si的摩爾比優選為12:1-20:1，更優選13:1-18:1，更優選 14:1-16:1。
[0115] 3.實施方案2的方法，其中(a-2)包括噴霧干燥該B-MWW前體。
[0116] 4.實施方案2的方法，其中干燥進行1-10小時，更優選2-6小時的時間。
[0117] 5.實施方案2-4中任一項的方法，其中（a-2)包括般燒分離且優選干燥的B-MWW前 體而得到B-MWW，其中般燒優選在400-800°C，更優選600-700°C的溫度下進行。
[0118] 6.實施方案5的方法，其中般燒進行1-10小時，更優選2-6小時的時間。
[0119] 7 .實施方案1 -6中任一項的方法，其中在(a)中，該B-MWW的骨架結構中至少95重 量％，優選至少98重量％，更優選至少99重量％由82化和Si化構成。
[0120] 8.實施方案1-7中任一項的方法，其中在(a)中，該B-MWW的摩爾比B203 : Si化為至少 0.03:1，優選0.03:1-0.09:1，更優選0.03:1-0.08:1，更優選0.03:1-0.07:1。
[0121 ] 9.實施方案1 -8中任一項的方法，其中在(b)中，該液體溶劑體系選自水、甲醇、乙 醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，2,3-丙S醇及其兩種或更多種的混合 物，優選水，其中優選該液體溶劑體系不含無機或有機酸或其鹽。
[0122] 10.實施方案1-9中任一項的方法，其中在(b)中，該液體溶劑體系相對于B-MWW的 重量比為 40:1-5:1，優選 30:1-7:1，更優選 20:1-10:1。
[0123] 11.實施方案1-10中任一項的方法，其中在(b)中，該處理在50-125°C，優選90-115 °C，更優選95-105°C的溫度下進行。
[0124] 12.實施方案1-11中任一項的方法，其中在(b)中，該處理進行6-20小時，優選7-17 小時，更優選8-12小時的時間。
[0125] 13.實施方案1-12中任一項的方法，其中在(b)中，該處理在密閉體系中在自生壓 力下進行。
[0126] 14.實施方案1-12中任一項的方法，其中在(b)中，該處理在敞開體系中在回流下 進行。
[0127] 15.實施方案1-14中任一項的方法，其中（b)包括干燥該脫棚B-MWW，其中干燥優選 在100-180°C，更優選110-14(TC的溫度下進行。
[01 %] 16.實施方案15的方法，其中(b)包括噴霧干燥該脫棚B-MWW。
[0129] 17.實施方案15的方法，其中干燥進行1-30小時，優選14-18小時的時間。
[0130] 18.實施方案1-17中任一項的方法，其中（b)包括般燒分離且優選干燥的脫棚B-MWW，其中般燒優選在400-800°C，更優選600-700°C的溫度下進行。
[0131] 19.實施方案1-18中任一項的方法，其中該脫棚B-MWW具有的摩爾比B2化:Si〇2至多 為O. Ol: I，優選 O. OOl: 1-0.0 l: I，更優選 O. OOl: 1-0.003:1。
[0132] 20.實施方案1 -19中任一項的方法，其中用于(C. 1)中的模板化合物為贓晚。
[0133] 21.實施方案1-20中任一項的方法，其中該錫源選自SnCU，乙酸錫（IV)，叔下醇錫 (IV)，5誠心511(：14,5證4，二氯化二乙酷丙酬（1￥)，二漠化二乙酷丙酬（1￥)，乙酸錫（11)，乙 酷丙酬錫（II)，巧樣酸錫（II)，SnCb，SnFs，Snl2，SnS〇4及其兩種或更多種的混合物，優選該 錫源為叔下醇錫（IV)。
[0134] 21.實施方案1 -20中任一項的方法，其中在(C . 1)中的合成混合物中，W Sn化計算 的Sn相對于WSi化計算并含于脫棚B-MWW中的Si的摩爾比為0.001:1-0.015:1，優選0.001: 1-0.0 lO: 1，更優選0.0 Ol: 1-0.0075:1，更優選0.0 Ol: 1-0.005:1。
[0135] 22.實施方案1-21中任一項的方法，其中在(C. 1)中的合成混合物中，MWW模板化合 物相對于WSi化計算并含于脫棚B-MWW中的Si的摩爾比為1.0:1-2.0:1,優選1.2:1-1.8:1, 更優選 1.4:1-1.6:1。
[0136] 23.實施方案1-22中任一項的方法，其中在k. 1)中的合成混合物中，出0相對于W Si〇2計算并含于脫棚B-MWW中的Si的摩爾比為10:1-20:1，優選12:1-18:1，更優選14:1-16: Io
[0137] 24.實施方案1-23中任一項的方法，其中根據(C. 2)的水熱合成在80-250°C，優選 120-200°C，更優選160-180°C的溫度下進行。
[0138] 25.實施方案1-24中任一項的方法，其中根據(C. 2)的水熱合成進行20-200小時， 更優選60-160小時，更優選110-125小時的時間。
[0139] 26.實施方案1-25中任一項的方法，其中（C. 3)包括干燥具有MWW骨架結構的含錫 沸石材料，其中干燥優選在100-180°C，更優選110-14(TC的溫度下進行。
[0140] 27.實施方案26的方法，其中（C. 3)包括噴霧干燥具有MWW骨架結構的含錫沸石材 料。
[0141] 28.實施方案26的方法，其中該干燥進行1-30小時，優選6-24小時，更優選14-18小 時的時間。
[0142 ] 29.實施方案1 -28中任一項的方法，其中在(C. 3)中且在(d)之前，分離且優選干燥 的具有MWW骨架結構的含錫沸石材料不進行般燒。
[0143 ] 30.實施方案1 -29中任一項的方法，其中在(d)中，該水溶液包含有機酸，優選選自 草酸、乙酸、巧樣酸、甲橫酸及其兩種或更多種的混合物，和/或無機酸，優選選自憐酸、硫 酸、煙酸、硝酸及其兩種或更多種的混合物，無機酸更優選為硝酸。
[0144] 31.實施方案1-30中任一項的方法，其中在(d)中，該水溶液具有的抑為0-5，優選 0-3,更優選0-2。
[0145] 32.實施方案1-31中任一項的方法，其中在(d)中，在50-175°C，優選70-125°C，更 優選95-105°C的溫度下用該水溶液處理具有MWW骨架結構的含錫沸石材料。
[0146] 33.實施方案1-32中任一項的方法，其中在(d)中，具有MWW骨架結構的含錫沸石材 料用該水溶液處理1-40小時，更優選12-24小時，更優選18-22小時的時間。
[0147] 34.實施方案1-33中任一項的方法，其中在(d)中，該水溶液相對于具有MWW骨架結 構的含錫沸石材料的重量比為10:1-50:1，優選20:1-40:1，更優選25:1-35:1。
[0148] 35.實施方案1-34中任一項的方法，其中在(d)中，該處理在密閉體系中在自生壓 力下進行。
[0149] 36.實施方案1-34中任一項的方法，其中在(d)中，該處理在敞開體系中在回流下 進行。
[0150] 37.實施方案1-36中任一項的方法，其中由（d)得到的Sn-MWW的錫含量作為元素計 算且基于該Sn-MWW的重量為0.1-1.9重量％，更優選0.2-1.5重量％，更優選0.3-1.2重 量％，更優選0.4-1.0重量％。
[0151 ] 38.實施方案1-37中任一項的方法，其中（d)包括干燥該Sn-MWW，其中干燥優選在 100-180°C，更優選110-13(TC的溫度下進行。
[0152] 39.實施方案38的方法，其中（d)包括噴霧干燥該Sn-MWW。
[0153] 40.實施方案38的方法，其中該干燥進行1-20小時，優選4-16小時，更優選8-12小 時的時間。
[0154] 41.實施方案1 -40中任一項的方法，其中（d)包括般燒優選分離且優選干燥的Sn-MWW，其中般燒優選在400-800°C，更優選450-700°C，更優選500-600°C的溫度下進行。
[01W] 42.實施方案41的方法，其中該般燒進行1-20小時，更優選8-12小時的時間。
[0156] 43. -種具有MWW骨架結構的含錫沸石材料(Sn-MWW),具有的錫含量作為元素計算 且基于該Sn-MWW的重量至多為2重量％并且具有的X射線衍射圖案包括在(6.6±0.1)°的20 衍射角下的峰，優選在(6.6±0.1)°的20衍射角下的峰，在(7.1 ±0.1)°的20衍射角下的峰 和在(7.9±0.1)°的20衍射角下的峰。
[0157] 44.實施方案41的沸石材料，其中該沸石材料具有的錫含量作為元素計算且基于 該Sn-MWW的重量為0.1-1.9重量％，更優選0.2-1.5重量％，更優選0.3-1.2重量％，更優選 0.4-1.0重量 ％。
[0158] 45.實施方案43或44的沸石材料，具有的X射線衍射圖案包括在(6.6±0.1)°，（7.1 ±0.1)。，（7.9±0.1)。，（9.6±0.1)。，（12.8±0.1)。，（14.4±0.1)。，（14.7±0.1)。，（15.8 ±0.1)。，（ 19.3 ±0.1)。，（20.1 ±0.1)。，（21.7 ±0.1)。，（ 21.9 ±0.1)。，（22.6 ±0.1)。， (22.9±0.1)。，（23.6±0.1)。，（25.1±0.1)。，（26.1±0.1)。，（26.9±0.1)。，（28.6±0.1)D 和(29.1 ±0.1)°的20衍射角下的峰。
[0159] 46.實施方案43-46中任一項的沸石材料，其中經由XRD測定的C參數為（27.1 ± 0.2)埃。
[0160] 47.實施方案43-46中任一項的沸石材料，其中該Sn-MWW的MWW骨架結構包含Si化 和B203且摩爾比化〇3: Si〇2為至多0.0 l: 1，優選0.0 Ol: 1-0.0 l: 1，更優選0.0 Ol: 1-0.003:1。
[0161] 48.實施方案43-47中任一項的沸石材料，其中該Sn-MWW的MWW骨架結構中至少95 重量％，優選至少98重量％，更優選至少99重量％由5;[化和化化及Sn構成。
[0162] 49.實施方案43-48中任一項的沸石材料，其具有的邸T表面積根據DIN 66131測定 為 300-600m2/g，優選350-550m2/g。
[0163] 50.實施方案43-49中任一項的沸石材料，其具有的Langmuir表面根據DIN 66131 測定為400-800m2/g，優選400-750m2/g。
[0164] 51.實施方案43-50中任一項的沸石材料，可W由根據權利要求1-42中任一項的方 法得到或由根據權利要求1-42中任一項的方法得到，或者可W由根據權利要求1-42中任一 項的方法得到或由根據權利要求1-42中任一項的方法得到的沸石材料。
[0165] 52.實施方案43-50中任一項的沸石材料，呈噴霧粉末。
[0166] 根據進一步優選的方法，在錫源存在下經由具有MWW骨架結構且具有沸石骨架空 位的沸石材料的固態離子交換將錫引入所述沸石材料中。制備含錫沸石材料的方法和含錫 沸石材料由通過各自回引和從屬所示的下列實施方案和實施方案組合說明：
[0167] 1. 一種制備具有MWW骨架結構的含錫沸石材料的方法，包括：
[016引（a)提供具有包含X203和Y02的MWW骨架結構的沸石材料，其中Y為選自Si，Ti，Zr ,Ge 的四價元素及其中兩種或更多種的組合且X為選自41，8，111，6曰少6的^價元素及其中兩種 或更多種的組合，所述MWW骨架結構具有四面體骨架空位；
[0169] (b)提供固體形式的錫離子源；
[0170] (C)通過使在(a)中提供的沸石材料與在(b)中提供的錫離子源在固態離子交換條 件下接觸而將錫引入在(a)中提供的沸石材料中，得到具有MWW骨架結構的含錫沸石材料。
[0171] 2.實施方案1的方法，其中Y為Si且X為B。
[0172] 3.實施方案1或2的方法，其中根據(a),通過一種包括如下步驟的方法提供具有帶 四面體骨架空位的MWW骨架結構的沸石材料：
[0173] (a. 1)提供具有MWW骨架結構的沸石原料，其中該沸石原料的骨架結構包含X2化和 Y02且摩爾比X2〇3: Y02為至少0.03 :1，優選0.03:1-0.09:1，更優選0.03:1-0.08:1，更優選 0.03:1-0.07:1;
[0174] (a.2)通過用液體溶劑體系，優選在回流下處理(a. 1)中提供的沸石原料而產生四 面體骨架空位，得到摩爾比X2化:Y02小于0.03:1的沸石材料，其中該液體溶劑體系優選選自 水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙S醇及其兩種或更多 種的混合物，該液體溶劑體系更優選為水，其中更優選該液體溶劑體系不含無機或有機酸 或其鹽并且其中該處理優選在50-125°C，更優選90-115°C，更優選95-105°C的溫度下進行 優選6-20小時，更優選7-17小時，更優選8-12小時的時間；
[0175] (a. 3)至少部分地將由（a. 2)得到的沸石材料與該液體溶劑體系分離，任選包括干 燥，優選在100-180°(：，更優選110-140°(：的溫度下進行干燥；（3.4)任選般燒由（3.3)得到的 已分離沸石材料，優選在400-800°C，更優選600-700°C的溫度下般燒。
[0176] 4.實施方案1-3中任一項的方法，其中在(a)中提供的沸石材料的骨架結構中，摩 爾比拉〇3: Y化至多為0.0 l: 1，優選0.0 Ol: 1-0.0 l: 1，更優選0.0 Ol: 1-0.003:1。
[0177] 5.實施方案1-4中任一項的方法，其中在(a)中提供的沸石材料的骨架結構中至少 95重量％，優選至少98重量％，更優選至少99重量％由拉化和Y02構成。
[0178] 6.實施方案1-5中任一項的方法，其中在(a)中提供的錫離子源選自錫（II)醇鹽， 錫(IV)醇鹽，有機酸的錫(II)鹽，有機酸的錫(IV)鹽及其兩種或更多種的混合物，優選選自 具有1-4個碳原子的錫(II)醇鹽，具有1-4個碳原子的錫(IV)醇鹽，具有1-6個碳原子的有機 酸的錫(II)鹽，具有1-6個碳原子的有機酸的錫(IV)鹽及其兩種或更多種的混合物，其中更 優選在(ii)中提供的錫離子源為乙酸錫(II)。
[0179] 7.實施方案1-6中任一項的方法，其中根據(C)，與沸石材料接觸的該錫離子源中 所含錫相對于沸石材料的四面體骨架空位的摩爾比至多為1:1。
[0180] 8.實施方案1-7中任一項的方法，其中在（C)中，使在(a)中提供的沸石材料與在 (b)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸包括將在(a)中提供的沸石材料與該錫 離子源一起混合。
[0181] 9.實施方案8的方法，其中在(C)中，使該沸石材料與該錫離子源混合2分鐘至5小 時，優選5分鐘至3小時，更優選10分鐘至2小時的時間。
[0182] 10.實施方案8或9的方法，其中在WlOO-lOOOW，優選200-800W，更優選300-600W的 攬拌能量輸入攬拌下進行研磨。
[0183] 11.實施方案8-10中任一項的方法，包括在將該沸石材料與該錫離子源一起研磨 之前粉碎和/或研磨該沸石材料，或者在將該沸石材料與該錫離子源一起研磨之前粉碎和/ 或研磨該錫離子源，或者在將該沸石材料與該錫離子源一起研磨之前粉碎和/或研磨該沸 石材料并在將該沸石材料與該錫離子源一起研磨之前粉碎和/或研磨該錫離子源。
[0184] 12.實施方案1-11中任一項的方法，進一步包括：
[0185] (iv)使由（C)得到的沸石材料進行熱處理。
[0186] 13.權利要求12的方法，其中根據(d)的熱處理包括干燥且干燥在75-175°C，優選 100-150°C的溫度下進行2-48小時，更優選6-24小時的時間，優選至少部分地在包含氧氣的 氣氛中進行。
[0187] 14.權利要求12或13的方法，其中根據(d)的熱處理包括般燒且般燒在400-700°C， 優選450-600°C的溫度下進行1-10小時，更優選2-8小時的時間，優選至少部分地在包含氧 氣的氣氛中進行。
[018引15.實施方案1-14中任一項的方法，進一步包括：
[0189] (e)用抑至多為5的水溶液處理由（C)或(d)，優選(d)得到的沸石材料。
[0190] 16.實施方案1-15中任一項的方法，其中在(e)中，該水溶液包含有機酸，優選選自 草酸、乙酸、巧樣酸、甲橫酸及其兩種或更多種的混合物，和/或包含無機酸，優選選自憐酸、 硫酸、鹽酸、硝酸及其兩種或更多種的混合物，無機酸更優選為硝酸。
[0191] 17 .實施方案15或16的方法，其中在(e)中，該水溶液具有的抑為0-5，優選0-3.5， 更優選0-2。
[0192] 18.實施方案15-17中任一項的方法，其中在(e)中，將該沸石材料在70-100°C，優 選80-100°C，更優選90-100°C的溫度下用該水溶液處理，優選密閉體系中在自生壓力下處 理。
[0193] 19.實施方案15-18中任一項的方法，其中在(e)中，將該沸石材料用該水溶液處理 10分鐘至40小時，優選30分鐘至30小時，更優選1-25小時的時間。
[0194] 20.實施方案15-19中任一項的方法，其中在(e)中，在該水溶液相對于沸石材料的 重量比為2:1-50:1，優選8:1-40:1，更優選10:1-35:1下將該沸石材料用該水溶液處理。
[01巧]21.實施方案15-20中任一項的方法，進一步包括：
[0196] (Vi)干燥并般燒由（e)得到的沸石材料，優選在洗涂之后，其中干燥優選在90-180 °C，優選100-150°C的溫度下進行1-24小時，優選6-12小時的時間且般燒優選在400-700°C， 優選450-600°C的溫度下進行1-24小時，優選6-12小時的時間。
[0197] 22.-種含錫沸石材料，可W由根據實施方案1-21中任一項的方法得到或者由根 據實施方案1 -21中任一項的方法得到。
[019引23.具有包含X203和Y02的MWW類型骨架結構的含錫沸石材料，其中Y為選自Si，Ti， Zr，Ge的四價元素及其中兩種或更多種的組合，Y優選為51，乂為選自41，8，111，6曰，化的^價 元素及其中兩種或更多種的組合，X優選為B，其中該骨架結構額外包含錫，其中在該沸石材 料的骨架結構中，摩爾比X2化:Y化至多為O . Ol: 1，優選O . OOl: 1-0 . Ol: 1，更優選O . OOl: 1-0.003:1，其中該沸石材料的骨架結構中至少95重量％，優選至少98重量％，更優選至少99 重量％由乂、￥、0和錫構成并且其中該含錫沸石材料具有的錫含量基于含錫沸石材料的總重 量為至少10重量％。
[0199] 24.實施方案23的含錫沸石材料，具有的錫含量基于含錫沸石材料的總重量為10-20重量％，優選11-18重量％，更優選12-16重量％。
[0200] 25.實施方案23或24的含錫沸石材料，可W由根據實施方案1-21中任一項的方法 得到或者由根據實施方案1-21中任一項的方法得到。
[0201] 根據進一步優選的方法，在錫源存在下經由具有肥A骨架結構且具有沸石骨架空 位的沸石材料的固態離子交換將錫引入所述沸石材料中。制備含錫沸石材料的方法和含錫 沸石材料由通過各自回引和從屬所示的下列實施方案和實施方案組合說明：
[0202] 1.-種制備具有BEA骨架結構的含錫沸石材料的方法，包括：
[020；3] (a)提供具有包含X2〇3和Y02的邸A骨架結構的沸石材料，其中Y為選自Si, Ti, Zr, Ge 的四價元素及其中兩種或更多種的組合，且X為選自41，8，111，6曰，。6的^價元素及其中兩種 或更多種的組合，所述BEA骨架結構具有四面體骨架空位；
[0204] (b)提供固體形式的錫離子源；
[0205] (C)通過使在(a)中提供的沸石材料與在(b)中提供的錫離子源在固態離子交換條 件下接觸而將錫引入在(a)中提供的沸石材料中，得到具有BEA骨架結構的含錫沸石材料；
[0206] (d)使由（C)得到的沸石材料進行熱處理；
[0207] (e)用抑至多為5的水溶液處理由（d)得到的熱處理沸石材料。
[0208] 2.權利要求1的方法，其中Y為Si且X為B。
[0209] 3.實施方案1或2的方法，其中根據(a),通過一種包括如下步驟的方法提供具有帶 四面體骨架空位的BEA骨架結構的沸石材料：
[0210] (a. 1)提供具有BEA骨架結構的沸石原料，其中該沸石原料的骨架結構包含X2化和 Y化且摩爾比拉化:Y化大于0.02:1，優選為至少0.03:1，更優選0.03:1-0.07:1，更優選0.03: 1-0.06:1，更優選0.03:1-0.05:1;
[0211] (a.2)通過用液體溶劑體系，優選在回流下處理(a. 1)中提供的沸石原料而產生四 面體骨架空位，得到摩爾比X2化:YO連多為0.02:1的沸石材料，其中該液體溶劑體系優選選 自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙S醇及其兩種或更 多種的混合物，該液體溶劑體系更優選為水，其中更優選該液體溶劑體系不含無機或有機 酸或其鹽并且其中該處理優選在50-125°C，更優選90-115°C，更優選95-105°C的溫度下進 行優選6-20小時，更優選7-17小時，更優選8-12小時的時間；
[0212] (a. 3)至少部分地將由（a. 2)得到的沸石材料與該液體溶劑體系分離，任選包括干 燥；
[0213] (a.4)任選般燒由（a. 3)得到的已分離沸石材料，優選在400-700°C，更優選450-550°C的溫度下般燒優選1-10小時，更優選3-6小時的時間。
[0214] 4.實施方案1-3中任一項的方法，其中在(a)中提供的沸石材料的骨架結構中，摩 爾比X2〇3: Y02至多為0.02:1，優選至多0.0 l: 1，更優選0.0005:1-0.0 l: 1，更優選0.0009:1- 0.003:1。
[0215] 5.實施方案1-4中任一項的方法，其中在(a)中提供的沸石材料的骨架結構中至少 95重量％，優選至少98重量％，更優選至少99重量％由拉化和Y02構成。
[0216] 6.實施方案1-5中任一項的方法，其中在(b)中提供的錫離子源選自錫（II)醇鹽， 錫(IV)醇鹽，有機酸的錫(II)鹽，有機酸的錫(IV)鹽及其兩種或更多種的混合物，優選選自 具有1-4個碳原子的錫(II)醇鹽，具有1-4個碳原子的錫(IV)醇鹽，具有1-6個碳原子的有機 酸的錫(II)鹽，具有1-6個碳原子的有機酸的錫(IV)鹽及其兩種或更多種的混合物，其中更 優選在(b)中提供的錫離子源為乙酸錫(II)。
[0217] 7.實施方案1-6中任一項的方法，其中根據(C)，含于與沸石材料接觸的錫離子源 中的錫相對于該沸石材料的四面體骨架空位的摩爾比為至多1:1。
[0218] 8.實施方案1-7中任一項的方法，其中在（C)中，使在(a)中提供的沸石材料與在 (b)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸包括將在(a)中提供的沸石材料與錫離 子源混合。
[0219] 9.實施方案8的方法，其中在（C)中將該沸石材料與該錫離子源混合2分鐘至5小 時，優選5分鐘至3小時，更優選10分鐘至2小時的時間。
[0220] 10.實施方案8或9的方法，其中該混合在WlOO-lOOOW，優選200-800W，更優選300-600W的攬拌能量輸入攬拌下進行。
[0221] 11.實施方案8-10中任一項的方法，包括在將該沸石材料與該錫離子源一起研磨 之前粉碎和/或研磨該沸石材料，或者在將該沸石材料與該錫離子源一起研磨之前粉碎和/ 或研磨該錫離子源，或者在將該沸石材料與該錫離子源一起研磨之前粉碎和/或研磨該沸 石材料并在將該沸石材料與該錫離子源一起研磨之前粉碎和/或研磨該錫離子源。
[0222] 12.實施方案1-11中任一項的方法，其中根據(d)的熱處理包括般燒，其中般燒優 選在400-700°C，更優選450-650°C，更優選500-600°C的溫度下進行優選1-10小時，更優選 2-8小時，更優選3-6小時的時間，優選至少部分地在包含氧氣的氣氛中進行。
[0223] 13.實施方案1-12中任一項的方法，其中根據(d)的般燒部分地在惰性氣體氣氛中 進行。
[0224] 14.實施方案1-13中任一項的方法，其中在(e)中，該水溶液包含有機酸，優選選自 草酸、乙酸、巧樣酸、甲橫酸及其兩種或更多種的混合物，和/或包含無機酸，優選選自憐酸、 硫酸、鹽酸、硝酸及其兩種或更多種的混合物，無機酸更優選為硝酸。
[0225] 15.實施方案1-14中任一項的方法，其中在(e)中，該水溶液具有的抑為0-5，優選 0-3.5,更優選 0-2。
[0226] 16.實施方案1-15中任一項的方法，其中在(e)中，將熱處理的材料用該水溶液在 20-130 °C，優選50-120 °C，更優選90-11 (TC的溫度下處理。
[0227] 17.實施方案1-16中任一項的方法，其中在(e)中，將熱處理的沸石材料用該水溶 液處理10分鐘至40小時，優選30分鐘至30小時，更優選1-25小時的時間。
[02%] 18.實施方案1 -17中任一項的方法，其中在(e)中，在該水溶液與該熱處理的沸石 材料的重量比為2:1-50:1，優選8:1-40:1，更優選10:1-35:1下將熱處理的沸石材料用該水 溶液處理。
[02巧]19.實施方案1-18中任一項的方法，進一步包括：
[0230] (f)干燥和/或般燒由（e)得到的沸石材料，任選在洗涂之后，其中干燥優選在100-180°C，優選120-150°C的溫度下進行10-70小時，優選15-25小時的時間且般燒優選在550-700°C，優選600-680°C的溫度下進行1 -10小時，優選2-5小時的時間。
[0231] 20.具有包含拉化和Y02的邸A骨架結構的含錫沸石材料，其中Y為選自Si，Ti，Zr ,Ge 的四價元素及其中兩種或更多種的組合，Y優選為Si，X為選自41，8，111，6曰，化的^價元素及 其中兩種或更多種的組合，X優選為B，其中該骨架結構額外包含錫，其中在該沸石材料的骨 架結構中，摩爾比X2化:Y化，優選B2化:Si〇2，至多為0.02:1，優選至多0.0 l: 1，更優選0.0005: 1-0.0 l: 1，更優選0.0009:1-0.003:1，其中該沸石材料的骨架結構中至少95重量％，優選至 少98重量％，更優選至少99重量％由乂、￥、0和錫構成，優選由B、Si、0和錫構成，并且其中含 錫沸石材料具有的吸水率至多為12重量％，優選至多10重量％。
[0232] 21.實施方案20的含錫沸石材料，具有的錫含量基于含錫沸石材料的總重量為2-20重量％，優選5-18重量％，更優選8-16重量％。
[0233] 22.實施方案20或21的含錫沸石材料，具有的UV/Vis光譜在200-220皿范圍內呈現 最大值。
[0234] 23.方案20-22中任一項的含錫沸石材料，可W由根據權利要求1-19中任一項的方 法得到或者由根據權利要求1-19中任一項的方法得到。
[0端]模制品的制備
[0236] 取決于本發明氧化方法在（ii)中進行的模式，包含含錫沸石材料的催化劑優選作 為粉末、噴霧粉末或模制品使用。例如，若本發明的氧化方法W分批模式進行，則可能優選 的是作為粉末或噴霧粉末使用包含含錫沸石材料的催化劑。例如，若本發明的氧化方法W 半連續模式或連續模式進行，則可能優選的時作為噴霧粉末或模制品使用包含含錫沸石材 料的催化劑。因此，取決于本發明氧化方法的具體模式，可行的是進一步加工含錫沸石粉末 或噴霧粉末，優選根據上述實施方案的含錫沸石粉末或噴霧粉末W制備包含該粉末或噴霧 粉末的模制品。
[0237] 優選通過一種包括如下步驟的方法制備模制品：
[0238] (A)制備包含含錫沸石材料的可模塑混合物，該可模塑混合物任選包含粘合劑或 粘合劑前體；
[0239] (B)使由(A)得到的混合物經歷成型，得到含有含錫沸石材料的模制品；
[0240] (C)任選干燥和/或般燒在(B)中得到的模制品。
[0241] 合適的粘合劑通常為所有賦予待粘結的沸石材料顆粒之間的粘著和/或附著一超 出在沒有粘合劑下可能存在的物理吸著一的化合物。該類粘合劑的實例是金屬氧化物，例 如Si化，Ab化，Ti〇2，Zr化或MgO或粘±或運些氧化物中兩種或更多種的混合物，或者Si、A1、 Ti、Zr和Mg中至少兩種的混合氧化物。粘±礦物和天然或合成生產的氧化侶，例如a-、e-、 丫 -、S-、ri-、K-、x-或0-氧化侶及其無機或有機金屬前體化合物，例如S水侶石、S徑侶石、 勃姆石或擬勃姆石或=烷氧基侶酸鹽，例如=異丙醇侶特別優選作為Al2〇3粘合劑。其他可 行的粘合劑可W是具有極性和非極性結構部分的兩親性化合物和石墨。其他粘合劑例如可 W是粘±，例如蒙脫石、高嶺石、偏高嶺石、裡蒙脫石、膨潤±、多水高嶺石、迪開石、珍珠石 或侶±礦(日11日《1*6)。運些粘合劑可W直接或者W合適前體化合物形式使用，后者在噴霧干 燥和/或隨后的般燒過程中形成所需粘合劑。該類粘合劑前體的實例是四烷氧基硅烷、四燒 氧基鐵酸醋、四烷氧基錯酸醋或兩種或更多種不同四烷氧基硅烷的混合物或兩種或更多種不 同四烷氧基鐵酸醋的混合物或兩種或更多種不同四烷氧基錯酸醋的混合物或至少一種四燒 氧基硅烷和至少一種四烷氧基鐵酸醋的混合物或至少一種四烷氧基硅烷和至少一種四燒氧 基錯酸醋的混合物或至少一種四烷氧基鐵酸醋和至少一種四烷氧基錯酸醋的混合物或至 少一種四烷氧基硅烷、至少一種四烷氧基鐵酸醋和至少一種四烷氧基錯酸醋的混合物。在 本發明上下文中，優選完全或部分包含Si化或為Si化的前體一由其形成Si化一的粘合劑。就 此而言，既可W使用膠態二氧化娃也可W使用所謂"濕法"二氧化娃和所謂的"干法"二氧化 娃。該二氧化娃可W是無定形二氧化娃，二氧化娃顆粒的尺寸例如為5-lOOnm且二氧化娃顆 粒的表面積為50-500m 2/g。膠態二氧化娃，優選作為堿溶液和/或氨溶液，更優選作為氨溶 液，可市購，尤其例如作為Ludox?，妨ton?，Nako?或Snowtex?市購。"濕法"二氧化娃可 市購，尤其例如作為 Hi-Sil'% Ultrasil?, Vulcasil?, Santo.c.el@，. Valron.蛇.tersil?., Tokiisif,或奶psil?市購。。干法"二氧化娃可市購，尤其例如作為Aerosil?, ReolosH(?，Cab-0-Sil?，Fra脫a?或ArcSilica?市購。尤其可能優選膠態二氧化娃 的氨溶液。
[0242] 對于含錫沸石材料的量相對于用于制備模制品的粘合劑量的比例，通常可W自由 選擇。通常而言，含錫沸石材料相對于粘合劑的重量比為20:1-1: 20，優選10:1-1:10，更優 選1:1-1:10。
[0243] 為了制備基于含錫沸石材料的模制品，可W使用至少一種糊化劑來提供可模塑混 合物的改進加工性。可行的糊化劑尤其為有機聚合物，尤其是親水性聚合物，例如碳水化合 物如纖維素，纖維素衍生物，例如甲基纖維素，W及淀粉，例如±豆淀粉，壁紙灰漿，聚丙締 酸醋，聚甲基丙締酸醋，聚乙締醇，聚乙締基化咯燒酬，聚異下締或聚四氨巧喃。可W提到將 水，醇或二醇或其混合物，如水和醇的混合物，或水和二醇的混合物，如水和甲醇的混合物 或水和乙醇的混合物或水和丙醇的混合物或水和丙二醇的混合物用作糊化劑。優選將碳水 化合物，如纖維素、纖維素衍生物、水W及運些化合物中兩種或更多種的混合物，如水和纖 維素的混合物或水和纖維素衍生物的混合物用作糊化劑。在本發明方法的特別優選實施方 案中，該至少一種糊化劑通過干燥和/或般燒除去，正如進一步如下所述的那樣。該糊化劑 還可W用作賦予模制品特定孔隙率，優選中孔隙率的化合物。
[0244] 對于含錫沸石材料的量相對于用于制備模制品的糊化劑量的比例，通常可W自由 選擇。通常而言，含錫沸石材料相對于糊化劑的重量比為20:1-1:50，優選10:1-1:40，更優 選1:1-1:30。
[0245] 進一步可行的是將成孔劑，尤其是成中孔劑額外用于制備模制品。通常使用的該 類成孔劑優選為聚合乙締基化合物，例如聚氧化締，如聚氧化乙締、聚苯乙締、聚丙締酸醋、 聚甲基丙締酸醋、聚締控、聚酷胺和聚醋。
[0246] 對于含錫沸石材料的量相對于用于制備模制品的成孔劑量的比例，通常可W自由 選擇。通常而言，含錫沸石材料相對于成孔劑的重量比為20:1-1:50，優選10:1-1:40，更優 選1:1-1:30。
[0247] 本發明的模制品可W在(B)中W每一可行的幾何形狀如線料，例如具有矩形、=角 形、六邊形、正方形、楠圓形或圓形橫截面的線料，星形，片形，球形，中空圓柱體等成型。取 決于具體的幾何形狀選擇根據(B)的成型方法。若根據本發明的優選實施方案要制備線料， 則根據(B)的成型優選包括對在(A)中得到的混合物進行擠出。合適的擠出設備例如描述于 "叫Imann's Elizyklop苗die der Technischen Chemie",第4版，第2卷，第295頁及隨后 各頁，1972中。除了使用擠出機外，還可W將擠出壓機用于制備模制品。必要的話，可W在擠 出工藝過程中適當冷卻擠出機。可行的是其中每批料的功率消耗為1-10A，優選1.5-6A，更 優選2-4A的擠出方法。經由擠出機模頭離開擠出機的線料可W通過合適的金屬絲或經由不 連續氣流機械切割。
[0248] 任選干燥和/或般燒由（B)得到的模制品。對于干燥和般燒條件不存在特殊限制。 干燥優選在通常為80-160°C，更優選90-155°C，更優選100-150°C的溫度下進行優選為6-24 小時，更優選10-20小時的時間。干燥可W在任何合適的氣體氣氛下進行，其中優選氮氣、空 氣和/或貧空氣。
[0249] 般燒優選在通常為400-650°C，更優選450-625°C，更優選500-600°C的溫度下進行 優選0.25-6小時，更優選0.5-2小時的持續時間。般燒可W在任何合適的氣體氣氛下進行， 其中優選空氣和/或貧空氣。
[0250] 此外，可行的是使由（B)或(C)，優選(C)得到的包含含錫沸石材料的模制品進行用 抑為5.5-8的含水體系的處理。
[0巧1] 優選用含水體系在80-220°C，優選100-180°C，更優選130-150°C的溫度下處理模 制品。此外，用含水體系處理進行1-20小時，優選4-15小時，更優選6-10小時的時間。優選該 含水體系的至少95重量％，更優選至少99重量％，更優選至少99.9重量％由水構成。更優選 該含水體系為水。
[0252] 根據本發明的優選實施方案，用含水體系的處理在密閉系統中在自生壓力下且在 有或沒有攬拌下進行。根據本發明的另一實施方案，用含水體系的處理在敞開系統中，優選 在回流下且在有或沒有攬拌下進行。
[0253] 在用含水體系處理模制品之后，優選將模制品適當地與該懸浮液分離。所有將模 制品與懸浮液分離的方法是可行的。運些方法例如包括過濾和離屯、方法。可W應用運些方 法中兩種或更多種的組合。根據本發明，優選通過過濾將模制品與該含水體系分離并且優 選將如此得到的模制品進行洗涂，優選用水洗涂，洗涂在至多50°C，優選15-35°C，更優選 20-30°C的溫度下進行。
[0254] 在用含水體系處理之后，優選對模制品進行干燥和/或般燒，其中干燥優選在100-180°C，優選130-150°C的溫度下進行10-70小時，優選15-25小時的時間且般燒優選在550-700°C，優選600-680°C的溫度下進行1 -10小時，優選2-5小時的時間。
[0255] 因此，可W通過一種包括如下步驟的方法制備模制品：
[0256] (A)制備包含含錫沸石材料的可模塑混合物，該可模塑混合物任選包含粘
[0257] 合劑或粘合劑前體；
[0258] (B)使由(A)得到的混合物經歷成型，得到含有含錫沸石材料的模制品；
[0259] (C)任選干燥和/或般燒在(B)中得到的模制品；
[0260] (D)用抑為5.5-8的含水體系處理由（B)或(C)，優選(C)得到的模制品；
[0261 ]化)任選干燥和/或般燒由（D)得到的模制品。
[02創根據(ii)的反應
[0263] 在（ii)中應用的反應條件并不具體受限。具體而言，對于根據（ii)的反應混合物 的溫度不存在特殊限制，條件是它適合得到氧化的式(II)的有機幾基化合物。具體而言，反 應溫度取決于存在或不存在溶劑或者溶劑的化學性質。根據(i)的反應優選在50-150°C，優 選70-120°C，更優選90-110°C的溫度下進行。
[0264] 如上所述，在（ii)中的反應例如可W W分批模式或者W連續模式進行。若根據 (i i)的反應W分批模式進行，則術語"在反應開始時"設及其中包括催化劑在內的所有原料 同時存在于反應混合物中且取決于溫度，式(I)化合物的轉化開始的時間點。若根據(ii)的 反應W連續模式進行，則術語"在反應開始時"設及反應混合物所通過的反應器入口，其中 供入反應器中的一股或多股進料流與催化劑接觸。
[0265] 根據本發明的實施方案，根據（ii)的反應W分批模式進行。對于所用反應時間不 存在特殊限制，條件是它適合得到氧化的式（II)的有機幾基化合物。優選該反應進行1-10 小時，優選3-5小時的時間。優選根據（i)的反應在回流下進行。此時，用于（i)中的合適反應 區優選為裝有合適加熱裝置的容器，該加熱裝置裝有回流冷凝器。因此，根據(ii)的反應優 選在敞開體系中在回流下進行。在根據(ii)的反應過程中，優選攬拌反應混合物。在(ii)過 程中將攬拌速率保持基本恒定或改變。例如可W取決于反應混合物體積、所需溫度等適當 選擇攬拌速率。
[0266] 若在（ii)中的反應W分批模式進行，則優選該催化劑作為粉末或噴霧粉末用于 (ii)中，其中優選該催化劑的至少90重量％，更優選至少95重量％，更優選至少99重量％， 更優選至少99.5重量％，更優選至少99.9重量％由含錫沸石材料構成。
[0267] 根據本發明的實施方案，根據(i)的反應W連續模式進行。對于連續方法的設置不 存在特殊限制。優選的連續方法設置包括使用至少一個固定床反應器，其中催化劑固定床 含有如上所述的包含含錫沸石材料的模制品，反應混合物通過該固定床。根據該實施方案， 可W將單獨的原料，任選還有溶劑，作為單股料流供入反應器中。還可W適當地合并單股原 料流，然后將它們供入反應器中。例如，可行的是將過氧化氨料流與溶劑料流或部分溶劑料 流合并并將該料流供入反應器中，其中含有式（I)化合物的進料作為分開的進料供入反應 器中，任選與一部分溶劑料流合并。還可行的是由各料流制備單一進料流，其中一股料流含 有優選含水的過氧化氨，一股料流含有式（I)的有機化合物，一股任選的料流含有溶劑。通 常可行的是該至少一種鐘鹽優選W水溶液作為單獨得料流供入反應器中。優選該至少一種 鐘鹽含于優選含水的過氧化氨料流中供入反應器中。
[0268] 可W使用兩個或更多個反應器，其中至少兩個反應器可W并聯和/或至少兩個反 應器可W串聯。在兩個串聯的反應器之間，可W實現至少一個中間段，其中例如適當地將式 (I)化合物從反應混合物中分離并將剩余部分的反應混合物任選與一股或多股新鮮原料一 起供入下一反應器中。若使用兩個或更多個反應器，則反應器中的催化劑可W相互相同或 不同，條件是它們包含含錫沸石材料。
[0269] 因此，本發明還設及W連續模式進行的上述方法，其中在(i)中反應混合物作為包 含式（I)化合物、過氧化氨、該至少一種至少部分溶解的鐘鹽和任選溶劑的液體進料流提供 且在（ii)中，將在（i)中提供的液體進料流送入包含含有含錫沸石材料的催化劑的氧化反 應器中并使該液體進料流在氧化反應器中經歷氧化反應條件，得到包含式（II)化合物、至 少一部分該至少一種鐘鹽、任選的式(I)化合物和任選的溶劑的反應混合物，該方法優選包 括從氧化反應器中取出流出物料流，該流出物料流包含式（II)化合物、至少一部分該至少 一種鐘鹽、任選的式(I)化合物和任選的溶劑。
[0270] 若在（ii)中的反應W連續模式進行，則優選催化劑在(ii)中作為包含含錫沸石材 料和優選粘合劑的模制品使用，其中含錫沸石材料優選作為粉末或噴霧粉末包含于模制品 中，其中該粉末或噴霧粉末的優選至少90重量％，更優選至少95重量％，更優選至少99重 量％，更優選至少99.5重量％，更優選至少99.9重量％由含錫沸石材料構成。
[0271] 在根據(ii)的反應之后，將用過的包含含錫沸石材料的催化劑從反應混合物中分 離。若該反應W連續模式進行，則優選使用固定床反應器，反應混合物離開反應器且催化劑 留在反應器中。若該反應W分批模式進行，則優選作為包含含錫沸石材料的粉末或噴霧粉 末使用的催化劑的分離可W通過任何可W想到的方法實現，運包括例如過濾、超濾、滲濾和 離屯、和/或謹析方法，其中過濾方法可能設及吸濾和/或壓濾步驟。
[0272] 在分離之后，任選對分離的催化劑進行一個或多個使用一種或多種合適洗涂劑的 洗涂步驟。可行的洗涂劑可W包括水，酸類，如二巧惡;燒類如1,4-二巧遷;焼，醇類如甲醇、乙 醇、丙醇，或其兩種或更多種的混合物。優選的洗涂劑是二巧惡燒類。在洗涂步驟過程中使用 的優選溫度為10-50°C，優選15-40°C，更優選20-30°C。
[0273] 通常而言，本發明還設及一種反應混合物，其可W由如上所述的方法的步驟（ii) 得到或者由其得到，任選在分離催化劑之后得到。 腳4] 步驟Qii)
[0275] 在根據（ii)反應之后，優選將得到的式（II)化合物與由（ii)得到的混合物分離。 因此，本發明設及上述方法，其中該方法進一步包括：
[0276] (iii)將式(II)化合物與在(i)中得到的混合物分離。
[0277] 就此而言，可行的是使由（ii)得到的反應混合物在分離催化劑之后經歷至少一個 蒸饋段，由此得到式(II)化合物。
[0278] 取決于任選用于（ii)中的溶劑的性質，行的是在蒸饋之前進行相分離并蒸饋含有 式(II)化合物的相。
[0279] 催化體系
[0280] 根據本發明，發現包含含錫沸石材料，優選具有MWW或肥A骨架結構的含錫沸石材 料的催化劑與作為該催化劑的添加劑使用的至少一種鐘鹽的特定組合導致氧化反應出人 意料和優異的特征，其中W過氧化氨為氧化劑并且優選在溶劑存在下由式（I)的有機化合 物制備式（II)的有機化合物。因此，本發明還設及一種包含含有含錫沸石材料的催化劑和 至少一種鐘鹽的催化體系，其中該至少一種鐘鹽選自至少一種無機鐘鹽，至少一種有機鐘 鹽W及至少一種無機鐘鹽和至少一種有機鐘鹽的組合。
[0281] 在本發明上下文中使用的術語"催化體系"設及由包含含錫沸石材料的催化劑和 至少一種鐘鹽構成的體系，該催化劑體系在使在（i)中提供的液體混合物與該催化劑在 (ii)中接觸時獲得。該催化體系由如所示回引和從屬得到的下列實施方案和實施方案組合 表征：
[0282] 1.-種催化體系，包含含錫沸石材料的催化劑和至少一種鐘鹽，其中該至少一種 鐘鹽選自至少一種無機鐘鹽，至少一種有機鐘鹽W及至少一種無機鐘鹽和至少一種有機鐘 鹽的組合。
[0283] 2.實施方案I的催化體系，其中該至少一種鐘鹽選自至少一種選自氨氧化鐘、面化 鐘、硝酸鐘、硫酸鐘、硫酸氨鐘、憐酸氨鐘、憐酸二氨鐘、高氯酸鐘的無機鐘鹽，至少一種選自 如下的有機鐘鹽:碳酸鐘，碳酸氨鐘，脂族飽和簇酸如優選具有1-6個，更優選1-5個，更優選 1-4個，更優選1-3個碳原子的單簇酸，如甲酸、乙酸、丙酸的鐘鹽，優選具有2-6個，更優選2-4個碳原子的二簇酸，如草酸、丙二酸、班巧酸、酒石酸的鐘鹽，優選具有4-10個碳原子的S 簇酸，如巧樣酸或異巧樣酸或1，2,3-丙=酸的鐘鹽，四簇酸的鐘鹽，W及該至少一種無機鐘 鹽中的至少一種和該至少一種有機鐘鹽中的至少一種的組合。
[0284] 3.實施方案1或2的催化體系，其中該至少一種鐘鹽選自硝酸鐘、憐酸二氨鐘、甲酸 鐘及其中兩種或更多種的組合。
[0285] 4.實施方案1-3中任一項的催化體系，其中該含錫沸石材料為具有選自如下的骨 架結構的含錫沸石材料:ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX， AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG， BPH，BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON， EAB，邸 I，EMT，EPI，邸I，ESV，ETR，抓0，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，G0N，G00，肥U，IFR，ISV， ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL， MEP，MER，MMFI，MFS，M0N，M0R，MS0，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，WES，N0N，NP0,0BW， OFF，OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，畑0，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT， SAV，S邸，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，T邸，T冊，TON， TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，肥N，YUG，ZON，W及運些骨架結構中兩 種或更多種的混合骨架結構，或者運些含錫沸石材料中兩種或更多種的混合物，優選具有 選自BEA、MWW和運些骨架結構的混合骨架結構的骨架結構的含錫沸石材料，或運些含錫沸 石材料的混合物。
[0286] 5.實施方案1-4中任一項的催化體系，其中含錫沸石材料具有的錫含量基于含錫 沸石材料的總重量為0.1-25重量％，更優選0.2-20重量％，更優選0.3-16重量％，更優選 0.4-15 重量 ％。
[0287] 6.實施方案1-5中任一項的催化體系，其中該沸石骨架結構中至少95重量％，優選 至少98重量％，更優選至少99重量％，更優選99.5重量％，更優選至少99.8重量％，更優選 至少99.9重量％由Si〇2、B203和Sn構成。
[0288] 7.實施方案1-6中任一項的催化體系，其中該催化劑為粉末或噴霧粉末形式的含 錫沸石材料，或者為包含含錫沸石材料和優選粘合劑的模制品，其中含錫沸石材料優選作 為粉末或噴霧粉末包含于模制品中，其中優選該粉末或噴霧粉末中至少90重量％，更優選 至少95重量％，更優選至少99重量％，更優選至少99.5重量％，更優選至少99.9重量％由含 錫沸石材料構成。
[0289] 8.實施方案1-7中任一項的催化體系，用于氧化式(I)的有機幾基化合物：
[0290]
[0291] 其中Ri和R2相互獨立地為線性或支化烷基、線性或支化鏈締基、芳基或雜芳基，或 氨原子，條件是Ri和化不同時為氨原子。
[02W] 9.實施方案8的催化體系，其中Ri和R2均不為氨原子且Ri和R2與式（I)化合物中的 幾基一起形成環，優選具有4-20個，更優選4-18個，更優選5-16個，如5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15或16個碳原子，優選5、6、8、12、15或16個碳原子的環。
[0293] 10.實施方案8或9的催化體系，其中式（I)化合物選自環戊酬、環己酬、環庚酬、環 辛酬、環十二燒酬、環十五燒酬、環十六燒酬、2-戊基環戊酬、2-庚基環戊酬、環十六碳-8-締-1-酬及其兩種或更多種的混合物。
[0294] 11.實施方案1-10中任一項的催化體系，可W由一種包括如下步驟的方法得到或 由其得到：
[02M] a'）提供包含過氧化氨、至少一種鐘鹽、任選的溶劑和式（I)化合物的液體混合 物：
[0296]
[0297] 其中Ri和R2相互獨立地為線性或支化烷基、線性或支化鏈締基、芳基或雜芳基，或 氨原子，條件是Ri和化不同時為氨原子，W及
[0298] 其中該液體混合物含有包含含錫沸石材料的催化劑；
[0299] (ii'）優選使式（I)化合物與過氧化氨在液體混合物中在包含含錫沸石材料的催 化劑存在下反應，得到式(II)化合物：
[0300]
[0301] 其中若化和化均不為氨原子，貝化1和R2可W與幾基或簇基一起形
[0302] 成環W及式（I)化合物3
[0303] 12.實施方案11的催化體系，其中鐘相對于在a'）中提供的液體混合物中的過氧 化氨的摩爾比為25X 10-6:1-1000X 10-6:1，優選 100X 10-6:1-600X 10-6:1，更優選250 X 10 -6:1-450X 10-6:1。
[0304] 13.實施方案11或12的催化體系，其中該至少一種鐘鹽在a'）中提供的液體混合 物中的濃度為該至少一種鐘鹽在a'）中提供的液體混合物中的溶限的至少10%，更優選 10-100%，更優選20-100 %，更優選30-100 %，更優選40-100 %。
[0305] 14.實施方案11 -13中任一項的催化體系，其中在（i '）中，在該液體混合物中包含 溶劑，所述溶劑優選為極性溶劑，更優選極性非質子溶劑，所述溶劑更優選選自乙臘、1，2-二氯乙燒、二氯甲燒、氯仿、丙臘、1，4-二巧f燒、甲基叔下基酸、乙酸、二下酸、乙酸乙醋、乙 酸下醋、碳酸二甲醋、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋及其兩種或更多種的混合物，該溶劑更優選 為1,2-二氯乙燒、1,4-二巧惡燒、乙臘或其兩種或更多種的混合物。
[0306] 通常而言，本發明還設及至少一種鐘鹽作為在氧化式（I)的有機幾基化合物的方 法中的包含含錫沸石材料的催化劑用添加劑的用途：
[0307]
[0308] 或者設及一種氧化式（I)的有機幾基化合物的方法，其中至少一種鐘鹽作為包含 含錫沸石材料的催化劑用添加劑使用，
[0309] 其中Ri和R2相互獨立地為線性或支化烷基、線性或支化鏈締基、芳基或雜芳基，或 氨原子，條件是Ri和R2不同時為氨原子，優選使用過氧化氨作為環氧化劑，得到式（II)化合 物：
[0310]
[0311] 其中若Ri和R2均不為氨原子，貝化1和R2可W與幾基或簇基一起形成環W及式（I)化 合物為
[0312] 此外，本發明設及所述用途或所述方法，其中含錫沸石材料為具有選自如下的骨 架結構的含錫沸石材料:ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX， AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG， BPH，BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON， EAB，邸 I，EMT，EPI，邸I，ESV，ETR，抓0，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，G0N，G00，肥U，IFR，ISV， ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL， MEP，MER，MMFI，MFS，M0N，M0R，MS0，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，WES，N0N，NP0,0BW， OFF，OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，畑0，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，抓T，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT， SAV，S邸，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，T邸，T冊，TON， TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，肥N，YUG，ZON，W及運些骨架結構中兩 種或更多種的混合骨架結構，或者運些含錫沸石材料中兩種或更多種的混合物，優選具有 選自BEA、MWW和運些骨架結構的混合骨架結構的骨架結構的含錫沸石材料，或運些含錫沸 石材料中兩種或更多種的混合物，并且其中含錫沸石材料具有的錫含量為0.1-25.0重 量％，優選0.2-20重量％，更優選0.3-16重量％，更優選0.4-15重量％。
[0313] 仍進一步地，本發明設及所述用途或所述方法，其中該至少一種鐘鹽選自至少一 種選自氨氧化鐘、面化鐘、硝酸鐘、硫酸鐘、硫酸氨鐘、憐酸氨鐘、憐酸二氨鐘、高氯酸鐘的無 機鐘鹽，至少一種選自如下的有機鐘鹽:碳酸鐘，碳酸氨鐘，脂族飽和簇酸如優選具有1-6 個，更優選1-5個，更優選1-4個，更優選1-3個碳原子的單簇酸，如甲酸、乙酸、丙酸的鐘鹽， 優選具有2-6個，更優選2-4個碳原子的二簇酸，如草酸、丙二酸、班巧酸、酒石酸的鐘鹽，優 選具有4-10個碳原子的S簇酸，如巧樣酸或異巧樣酸或I，2,3-丙S酸的鐘鹽，四簇酸的鐘 鹽，W及該至少一種無機鐘鹽中的至少一種和該至少一種有機鐘鹽中的至少一種的組合。
[0314] 本發明進一步由下列參考實施例、對比例和實施例說明。 實施例
[0315] 參考實施例A:測定吸水率
[0316] 沸石材料的吸水率通過在來自TA Ins化uments的VTI SA儀器上按照步進等溫線 程序進行的吸水/脫水等溫線測定。該試驗由在放置于該儀器內部的微天平盤上的樣品材 料上進行的操作或一系列操作構成。在開始測量之前，通過將樣品加熱至IOOC(加熱速率5 °C/min)并在氮氣流下保持6小時而除去樣品的殘留水分。在干燥程序之后，將測試室中溫 度降至25°C并在測量過程中保持等溫。校準微天平并稱量已干燥樣品的重量(最大質量偏 差0.01重量％)。作為相比于干燥樣品的重量增加測定吸水率。首先，通過提高樣品所暴露 的相對濕度(畑）（表示為測試室內部氣氛中的重量％水)并作為平衡測量樣品所吸收的水 而測量吸收曲線。W10重量％的步進將畑由5%提高到85%并在每一步進下該系統控制RH 并監測樣品重量直到樣品W10%的步進由85重量％到5重量％暴露之后達到平衡條件，監 測并記錄樣品重量變化(吸水率）。
[0317] 參考實施例B:測定結晶度
[031引B. 1具有MWW骨架結構的沸石材料的結晶度
[0319] 本發明沸石材料的結晶度通過XRD分析測定。數據使用具有Cu-X射線源和能量色 散點檢測器的標準化agg-化entano衍射儀收集。Wo. 02°的步進尺度掃描2°-70° (2目）的角 度范圍，同時將可變發散狹縫設定為20mm的恒定照射樣品長度。然后使用TOPAS V4軟件分 析數據，其中使用含有在空間群P6/mmm中具有下列起始參數的單位晶胞的Pawl ey擬合模擬 尖銳衍射峰:a = 14.4埃且c = 25.2埃。將運些優化W擬合數據。模擬線性背景。在下列位置 插入獨立峰:8.4° ,22.4° ,28.2°和43°。使用運些來描述無定形含量。結晶含量將結晶信號 強度描述為與無定形含量相關的強度。
[0320] B. 2具有BEA骨架結構的沸石材料的結晶度
[0321 ] 本發明沸石材料的結晶度通過使用如來自化Uker AXS GmbH,Karlsruhe的User Manual DIFFRAC.EVA第3版，第105頁所述的EVA方法的X畑分析測定。相應數據在使用Sol-X 檢測器的11系列標準化址er DSAdvance Diff ractometer上由2° -50° 2目收集，使用可變狹 縫(V2〇)，〇.〇2°20的步進尺寸和2.43/步進的掃描速度。將系統設定的參數用于估算背景/ 無定形含量（曲率=1，闊值=1)。
[0322] 參考實施例C:FT-IR測量
[0323] FT-IR(傅里葉變換紅外）測量在Nicolet 6700分光儀上進行。不使用任何添加劑 將粉狀材料壓制成自支撐粒料。將該粒料引入放入FT-IR儀器中的高真空化V)室中。在測量 之前將樣品在高真空QO 4毫己）下于300°C預處理3小時。在將該室冷卻至50°C之后收集光 譜。W2cnfi的分辨率在4000-800cnfi范圍內記錄光譜。所得光譜表示于在X軸上具有波數 (CHfi)且在y軸上具有吸收度(任意單位，a.U.)的圖中。為了定量測定峰高和運些峰之間的 比例，進行基線校正。分析3000-3900cnfi范圍內的變化并且為了將多種樣品對比，將1880± Scnfi下的譜帶取作參比。
[0324] 參考實施例1:制備具有MWW骨架結構的含錫沸石材料
[0325] 參考實施例1.1:經由通過水熱合成滲入錫而制備具有MWW骨架結構的含錫沸石材 料
[0326] 參考實施例1.1.1:經由通過水熱合成滲入錫而制備具有MWW骨架結構且Sn含量為 0.46重量％的含錫沸石材料
[0327] (i)制備B-MWW
[0扣引在容器中提供480kg去離子水。在70rpm(轉/分）下攬拌下，在室溫下將16化g棚酸 懸浮于水中。將該懸浮液在室溫下再攬拌3小時。然后加入278kg贓晚并將該混合物再攬拌1 小時。向所得溶液中加入400kg Llldox⑩AS-40并將所得混合物在室溫下于70巧m再攬拌1 小時。將最后得到的混合物轉移到結晶容器中并在5小時內在自生壓力和攬拌(5化pm)下加 熱至170°C。將170°C的溫度保持基本恒定120小時。在運120小時內將該混合物在50rpm下攬 拌。然后將該混合物冷卻至50-60°C的溫度。該含有B-MWW前體的含水懸浮液具有的抑經由 用抑敏感電極測量而測定為11.3。由所述懸浮液通過過濾分離B-MWW前體。然后將濾餅在室 溫下用去離子水洗涂，直到洗涂水具有的電導率小于700微西口子/cm。如此得到的濾餅在 具有下列噴霧干燥條件的噴霧塔中進行噴霧干燥：
[0329] 干燥氣體，噴嘴氣體：工業氮氣
[0330] 干燥氣體溫度：
[0331] -噴霧塔溫度(入）：235°C
[0332] -噴霧塔溫度（出）：140°C
[0333] 噴嘴；
[0334]
[0335] 噴霧塔由長度2,650mm，直徑l，200mm的垂直排列圓柱體構成，該圓柱體在底部錐 狀縮窄。錐體長度為600mm。在圓柱體頭部排列霧化裝置(雙組分噴嘴）。已噴霧干燥的材料 在噴霧塔下游的過濾器中與干燥氣體分離，然后使干燥氣體通過涂氣塔。使該懸浮液通過 噴嘴的內開孔，并使噴嘴氣體通過環繞該開孔的環形狹縫。然后將噴霧干燥材料在600°C下 般燒10小時。該般燒材料具有的摩爾比B2化:Si〇2為0.06:1。
[0336] (ii)脫棚
[0337] 將9kg去離子水和600g根據l(i)得到的已般燒沸石材料在100°C和于25化.p.m下 攬拌下回流10小時。通過過濾將所得脫棚沸石材料與該懸浮液分離并用化去離子水在室溫 下洗涂。在過濾之后將濾餅在120°c的溫度下干燥16小時。具有MWW骨架結構的已干燥沸石 材料具有的B2化:Si〇2摩爾比為0.0020:1。
[033引（iii)滲入 Sn
[0339] 在玻璃燒杯中提供776.25g去離子水并在攬拌下加入375g贓晚。向該懸浮液中加 入1.45g Sn(OAc)2(乙酸錫(II))并將該懸浮液再攬拌10分鐘。將172.4g根據(ii)得到的沸 石材料加入該混合物中并在室溫下攬拌20min(2(K)r.p.m.)。然后將所得懸浮液填充到高壓 蓋中。將該混合物在170°C的溫度和攬拌（1 OOr. P. m.)下處理48小時。然后將高壓蓋冷卻至 室溫，通過在室溫下過濾將所得沸石材料與該懸浮液分離并用去離子水洗涂，直到洗涂水 的電導率小于200微西口子/cm。在過濾之后將濾餅在120°C的溫度下干燥16小時。干燥沸石 材料具有的Si含量為40重量％且511含量為0.42重量％。
[0340] (iv)酸處理
[0341] 在圓底燒瓶中提供173.4g根據（iii)得到的沸石材料并加入5,202g 30重量％pH 為0-1的HN03水溶液。將該混合物在100°C的溫度和回流下攬拌20小時的時間（200r.P.m.)。 將該懸浮液過濾，然后在室溫下用去離子水洗涂濾餅，直到洗涂水的抑大致為7。將所得沸 石材料在120°C下干燥16小時并通過加熱至550°C(2°C/分鐘）和隨后在550°C下加熱10小時 而般燒。該干燥且般燒沸石材料具有的Si含量為47重量％，Sn含量為0.46重量％且經由X畑 測定的C參數為26.91埃。根據XRD測定的沸石材料結晶度為89%。此外，該沸石材料具有的 BET表面積根據DIN 66131測定為520mVg且Langmuir表面根據DIN 66131測定為713mVg。此 夕h所得沸石材料具有的X射線衍射圖案包括在(6.6±0.1)°，（7.1±0.1)°，（7.9±0.1)°， (9.6±0.1)。，（12.8±0.1)。，（14.4±0.1)。，（14.7±0.1)。，（15.8±0.1)。，（19.3±0.1)。， (20.1±0.1)。，（21.7±0.1)。，（21.9±0.1)。，（22.6±0.1)。，（22.9±0.1)。，（23.6± 0.1)。，（25.1±0.1)。，（26.1±0.1)。，（26.9±0.1)。，（28.6±0.1)。和（29.1±0.1)。的2白衍 射角下的峰。
[0342] 參考實施例1.1.2:經由通過水熱合成滲入錫而制備具有MWW骨架結構且Sn含量為 0.46重量％的含錫沸石材料W及制備模制品
[0；343] (i)制備B-MWW
[0344] 在容器中提供480kg去離子水。在70rpm(轉/分）下攬拌下，在室溫下將16化g棚酸 懸浮于水中。將該懸浮液在室溫下再攬拌3小時。然后加入278kg贓晚并將該混合物再攬拌1 小時。向所得溶液中加入400kg tild〇X?AS-40并將所得混合物在室溫下于70巧m再攬拌1 小時。將最后得到的混合物轉移到結晶容器中并在5小時內在自生壓力和攬拌(5化pm)下加 熱至170°C。將170°C的溫度保持基本恒定120小時。在運120小時內將該混合物在50rpm下攬 拌。然后將該混合物冷卻至50-60°C的溫度。該含有B-MWW的含水懸浮液具有的pH經由用pH 敏感電極測量而測定為11.3。由所述懸浮液通過過濾分離B-MWW。然后將濾餅在室溫下用去 離子水洗涂，直到洗涂水具有的電導率小于500微西口子/cm。如此得到的濾餅在具有下列 噴霧干燥條件的噴霧塔中進行噴霧干燥：
[0345] 干燥氣體，噴嘴氣體：工業氮氣
[0346] 干燥氣體溫度：
[0；347]-噴霧塔溫度(入）：235°C
[cm引-噴霧塔溫度（出）：140°C
[0349] 噴嘴；
[0350]
[0351] 噴霧塔由長度2,650mm，直徑l，200mm的垂直排列圓柱體構成，該圓柱體在底部錐 狀縮窄。錐體長度為600mm。在圓柱體頭部排列霧化裝置(雙組分噴嘴）。已噴霧干燥的材料 在噴霧塔下游的過濾器中與干燥氣體分離，然后使干燥氣體通過涂氣塔。使該懸浮液通過 噴嘴的內開孔，并使噴嘴氣體通過環繞該開孔的環形狹縫。然后將噴霧干燥材料在650°C下 在旋轉爐中W逆流流動(0.8-lkg/h)般燒10小時。該般燒材料具有的B含量為1.4重量％ ,Si 含量為43重量％且1'0(：小于0.1重量％。該材料具有的肥T比表面積根據DIN 66131測量為 468m^g。摩爾比化〇3: Si〇2為0.06:1。
[0352] (ii)脫棚
[0353] 將1，590kg去離子水和10化g由（i)得到的般燒材料在100°C和于70r .P .m下攬拌下 回流10小時。通過過濾將所得脫棚沸石材料與該懸浮液分離并用15化去離子水在室溫下洗 涂4次。在過濾之后將濾餅在120°C的溫度下干燥16小時。具有MWW骨架結構的已干燥沸石材 料具有的B含量為0.04重量％ ,Si含量為42重量％且861'比表面積根據DIN 66131測量為 462m2/g。
[0；354] (iii)滲入 Sn
[O3W]在玻璃燒杯中提供776.25g去離子水并在攬拌下加入375g贓晚。向該懸浮液中加 入2.5g預先溶于25g贓晚中的下醇錫(IV)并將該懸浮液再攬拌10分鐘。將172.4g根據上面 (ii)得到的脫棚沸石材料加入該混合物中并在室溫下攬拌6〇111111(20化.9.111.)。然后將所得 懸浮液填充到高壓蓋中。將該混合物在170°C的溫度和攬拌（lOOr.p.m.)下處理120小時。然 后將高壓蓋冷卻至室溫，通過在室溫下過濾將所得沸石材料與該懸浮液分離并用去離子水 洗涂，直到洗涂水的電導率小于200微西口子/cm。在過濾之后將濾餅在120°C的溫度下干燥 16小時。干燥沸石材料具有的Si含量為40重量％且511含量為0.42重量％。
[0；356] (iv)酸處理
[0357]在圓底燒瓶中提供174g由上面(iii)得到的含錫沸石材料并加入5,220g30重量％ 抑為0-1的HN03水溶液。將該混合物在100°C的溫度下攬拌20小時的時間（200r.P.m.)。將該 懸浮液過濾，然后在室溫下用去離子水洗涂濾餅，直到洗涂水的pH大致為7。將所得沸石材 料在120°C下干燥16小時并通過加熱至550°C(2K/min)和隨后在550°C下加熱10小時而般 燒。該干燥且般燒沸石材料具有的Si含量為49重量％ ,Sn含量為0.46重量％且經由X畑測定 的C參數為27.1埃。根據XRD測定的沸石材料結晶度為86%。此外，該沸石材料具有的BET表 面積根據DIN 66131測定為521mVg且Langmuir表面根據DIN 66131測定為695mVg。
[035引（V)制備模制品
[0359] 在娠碎機中將140g由（i V)得到的已般燒沸石材料和8.4g Wa 1 oce 1捏合5分鐘。在 捏合過程中連續加入82.6g Ludox?AS-40。10分鐘后開始加入150ml去離子水。另外30分 鐘后通過加入30ml去離子水調節模頭捏合質量。在總共50分鐘的捏合時間之后，物料是可 擠出的，并在100-150己的壓力下在1分鐘內擠出該物料。將所得線料在烘箱中于12(TC下干 燥8小時并在500°C下般燒5小時。得到137.2g直徑為1.7mm的白色線料。所述線料形式的已 干燥且般燒材料具有的Si含量為46重量％ ,Sn含量為0.41重量％且1'0(：為0.01重量％。該沸 石材料的結晶度根據XRD測定為78%。此外，線料具有的BET表面積根據DIN 66131測定為 412mVg且通過Hg孔隙率法測定的孔體積為0.91ml/g。
[0360] 參考實施例1.2:經由通過固態離子交換滲入錫而制備具有MWW骨架結構的含錫沸 石材料
[0361] 參考實施例1.2.1:經由通過固態離子交換滲入錫而制備具有MWW骨架結構且Sn含 量為12.8重量％的含錫沸石材料
[0362] (i)制備B-MWW
[0363] 在容器中提供480kg去離子水。在70rpm(轉/分）下攬拌下，在室溫下將16化g棚酸 懸浮于水中。將該懸浮液在室溫下再攬拌3小時。然后加入278kg贓晚并將該混合物再攬拌1 小時。向所得溶液中加入400kg Lud〇X@AS-40并將所得混合物在室溫下于70巧m再攬拌1 小時。將最后得到的混合物轉移到結晶容器中并在5小時內在自生壓力和攬拌(5化pm)下加 熱至170°C。將170°C的溫度保持基本恒定120小時。在運120小時內將該混合物在50rpm下攬 拌。然后將該混合物冷卻至50-60°C的溫度。該含有B-MWW的含水懸浮液具有的pH經由用pH 敏感電極測量而測定為11.3。由所述懸浮液通過過濾分離B-MWW。然后將濾餅在室溫下用去 離子水洗涂，直到洗涂水具有的電導率小于500微西口子/cm。如此得到的濾餅在具有下列 噴霧干燥條件的噴霧塔中進行噴霧干燥：
[0364] 干燥氣體，噴嘴氣體:工業氮氣 [03化]干燥氣體溫度：
[0366] -噴霧塔溫度(入）：235°C
[0367] -噴霧塔溫度（出）：140°C [036引 噴嘴；
[0369]
[0370] 噴霧塔由長度2,650mm，直徑l，200mm的垂直排列圓柱體構成，該圓柱體在底部錐 狀縮窄。錐體長度為600mm。在圓柱體頭部排列霧化裝置(雙組分噴嘴）。已噴霧干燥的材料 在噴霧塔下游的過濾器中與干燥氣體分離，然后使干燥氣體通過涂氣塔。使該懸浮液通過 噴嘴的內開孔，并使噴嘴氣體通過環繞該開孔的環形狹縫。然后將噴霧干燥材料在650°C下 在旋轉爐中W逆流流動(0.8-lkg/h)般燒。該般燒材料具有的B含量為1.4重量％ ,Si含量為 43重量％且1'0(：(總有機碳)小于0.1重量％。該材料的結晶度經由X畑測定為88 %且邸T比表 面積根據DIN 66131測量為468mVg。
[0371] (ii)脫棚
[0372] 將1590kg去離子水和106kg根據上面2.1得到的般燒材料在100 °C和于yOr.p.m下 攬拌下回流10小時。通過過濾將所得脫棚沸石材料與該懸浮液分離并用15化去離子水在室 溫下洗涂4次。在過濾之后將濾餅在120°C的溫度下干燥16小時。具有MWW骨架結構的已干燥 沸石材料具有的B含量為0.04重量％ ,Si含量為42重量％，經由XRD測定的結晶度為82%且 BET比表面積為462mVg。
[0373] (iii)滲入 Sn
[0374] 將30g根據（ii)得到的脫棚沸石材料與8.9g Sn(0AcM乙酸錫(11)，〔45-化:638-39-1, Sigma-Aldrich)一起加入混合機(Microton MB550型磨機）中。將運兩種組分W14, OOOr.p.m(轉/分)的攬拌速率一起研磨15分鐘。然后將10.?如此得到的粉末轉移到陶瓷托 盤中并在120°C下干燥10小時。
[03巧](iv)酸處理
[0376] 在攬拌下將330g硝酸（30重量％ )和Ilg由（iii)得到的已干燥沸石材料加入0.化 玻璃圓底燒瓶中。將容器中的該混合物加熱至100°c并在該溫度和自生壓力下于攬拌 (2(K)r.p.m)下保持20小時。然后將如此得到的混合物在1小時內冷卻至小于50°C的溫度。
[0377] 將冷卻的混合物過濾并用去離子水洗涂濾餅，直到pH為7。將濾餅在120°C下干燥 10小時并在550°C下般燒10小時（加熱速率2K/min)。得到的沸石材料具有的Sn含量為12.6 重量％ ,Si含量為36.5重量％且1'0(：小于0.1重量％。根據DIN 66131測定的邸T比表面積為 385mVg且根據X畑測定的結晶度為87%。
[0378] 參考實施例1.2.2:經由通過固態離子交換滲入錫而制備具有MWW骨架結構且Sn含 量為12.3重量％的含錫沸石材料
[0379] (i)制備B-MWW
[0380] 在容器中提供480kg去離子水。在70rpm(轉/分）下攬拌下，在室溫下將16化g棚酸 懸浮于水中。將該懸浮液在室溫下再攬拌3小時。然后加入278kg贓晚并將該混合物再攬拌1 小時。向所得溶液中加入400kg Llldox⑩AS-40并將所得混合物在室溫下于70巧m再攬拌1 小時。將最后得到的混合物轉移到結晶容器中并在5小時內在自生壓力和攬拌(5化pm)下加 熱至170°C。將170°C的溫度保持基本恒定120小時。在運120小時內將該混合物在50rpm下攬 拌。然后將該混合物冷卻至50-60°C的溫度。該含有B-MWW的含水懸浮液具有的pH經由用pH 敏感電極測量而測定為11.3。由所述懸浮液通過過濾分離B-MWW。然后將濾餅在室溫下用去 離子水洗涂，直到洗涂水具有的電導率小于500微西口子/cm。如此得到的濾餅在具有下列 噴霧干燥條件的噴霧塔中進行噴霧干燥：
[0381] 干燥氣體，噴嘴氣體：工業氮氣
[0382] 干燥氣體溫度：
[0383] -噴霧塔溫度(入）：235C
[0384] -噴霧塔溫度（出）：140°C
[0385] 噴嘴；
[0；3 掃
[0387] 噴霧塔由長度2,650mm，直徑l，200mm的垂直排列圓柱體構成，該圓柱體在底部錐 狀縮窄。錐體長度為600mm。在圓柱體頭部排列霧化裝置(雙組分噴嘴）。已噴霧干燥的材料 在噴霧塔下游的過濾器中與干燥氣體分離，然后使干燥氣體通過涂氣塔。使該懸浮液通過 噴嘴的內開孔，并使噴嘴氣體通過環繞該開孔的環形狹縫。然后將噴霧干燥材料在650°C下 在旋轉爐中W逆流流動(0.8-lkg/h)般燒。該般燒材料具有的B含量為1.4重量％，Si含量為 43重量％且1'0(：(總有機碳)小于0.1重量％。該材料的結晶度經由X畑測定為88 %且邸T比表 面積根據DIN 66131測量為468mVg。
[03則 （ii)脫棚
[0389]將1590kg去離子水和10化g根據（i)得到的般燒材料在100°C和于70r.p.m下攬拌 下回流10小時。通過過濾將所得脫棚沸石材料與該懸浮液分離并用15化去離子水在室溫下 洗涂4次。在過濾之后將濾餅在120°C的溫度下干燥16小時。具有MWW骨架結構的已干燥沸石 材料具有的B含量為0.04重量％ ,Si含量為42重量％，經由XRD測定的結晶度為82%且BE^k 表面積為462mVg。
[0390] (iii)滲入 Sn
[0391] 將120g根據（ii)得到的脫棚沸石材料與34g Sn(0AcM乙酸錫（11)，〔45-化:638-39-1, Sigma-Aldrich)一起加入混合機(Microton MB550型磨機）中。將運兩種組分W14, OOOr.p.m(轉/分)的攬拌速率一起研磨15分鐘。然后將2始如此得到的粉末轉移到陶瓷托盤 中并在靜態爐中于500°C下般燒3小時，加熱速率為2K/min。般燒的粉末具有下列元素組成： Sn 11.5重量％ ,Si 35重量％和1'0(：小于0.1重量％。根據DIN 66131測定的BET比表面積為 392mVg且經由邸D測定的結晶度為79%。
[0392] (iv)酸處理
[0393] 在攬拌下將ISOOg硝酸(30重量％ )和60g由（ii i)得到的已般燒沸石材料加入2.化 玻璃圓底燒瓶中。將容器中的該混合物加熱至IOOC并在該溫度和自生壓力下于攬拌 (200r.p.m)下保持20小時。然后將如此得到的混合物在1小時內冷卻至小于50°C的溫度。將 冷卻的混合物過濾并用去離子水洗涂濾餅，直到抑為7。將濾餅在120°C下干燥10小時并在 550°C下般燒10小時（加熱速率2K/min)。得到的材料具有的Sn含量為12.3重量％ ,Si含量為 37重量％且1'0(：小于0.1重量％。根據DIN 66131測定的邸T比表面積為400mVg且經由X畑測 定的結晶度為84%。
[0394] 參考實施例2:經由通過固態離子交換滲入錫而制備具有BEA骨架結構且Sn含量為 9.6重量％的含錫沸石材料
[03 巧](i)制備B-BEA
[0396] 在容器中提供20化g去離子水。在12化pm(轉/分）下攬拌下加入35化g四乙基氨氧 化錠并將該懸浮液在室溫下攬拌10分鐘。然后在室溫下將61kg棚酸懸浮于水中并將該懸浮 液在室溫下再攬拌30分鐘。然后加入55化g Ludox愈AS-40并將所得混合物在室溫下于 7化pm再攬拌1小時。該液體凝膠具有的抑經由用抑電極測量而測定為11.8。將最后得到的 混合物轉移到結晶容器中并在6小時內在7.2己的壓力和攬拌（MOrpm)下加熱至160°C。然 后將該混合物冷卻至室溫。再次將該混合物在6小時內加熱至160°C并在14化pm下額外攬拌 55小時。該混合物冷卻至室溫并隨后將該混合物在160°C的溫度下于14化pm下攬拌下加熱 額外45小時。將7800kg去離子水加入380kg該懸浮液中。將該懸浮液在70rpm下攬拌并加入 IOOkglO重量％HW)3水溶液。由該懸浮液通過過濾分離具有肥A骨架結構的含棚沸石材料。 然后將濾餅在室溫下用去離子水洗涂，直到洗涂水具有的電導率小于150微西口子/cm。如 此得到的濾餅在氮氣流中進行干燥。
[0397] 如此得到的沸石材料在具有下列噴霧干燥條件的噴霧塔中進行噴霧干燥：
[0398] 干燥氣體，噴嘴氣體：工業氮氣
[0399] 干燥氣體溫度：
[0400] -噴霧塔溫度(入）：235°C [0401 ]-噴霧塔溫度（出）：140°C [0402]噴嘴；
[0403：
[0404]噴霧塔由長度2,650mm，直徑l，200mm的垂直排列圓柱體構成，該圓柱體在底部錐 狀縮窄。錐體長度為600mm。在圓柱體頭部排列霧化裝置(雙組分噴嘴）。已噴霧干燥的材料 在噴霧塔下游的過濾器中與干燥氣體分離，然后使干燥氣體通過涂氣塔。使該懸浮液通過 噴嘴的內開孔，并使噴嘴氣體通過環繞該開孔的環形狹縫。然后將噴霧干燥材料在500°C下 般燒5小時。該般燒材料具有的B2化:Si〇2摩爾比為0.045，總碳含量(TOC)為0.08重量％，通 過X畑測定的結晶度為56%且通過DIN 66131測定的邸化k表面積為498m^g。
[040引（ii)脫棚
[0406] 在裝有回流冷凝器的容器中提供840kg去離子水。在40rpm下攬拌下使用28kg由 (i)得到的噴霧干燥且般燒沸石材料。然后將該容器密閉并使回流冷凝器投入工作。將攬拌 速率增至70rpm。在70rpm下攬拌下在1小時內將該容器的內容物加熱至100°C并在該溫度下 保持20小時。然后將該容器的內容物冷卻至低于50°C的溫度。通過在2.5己的氮氣壓力下過 濾而將所得具有BEA骨架結構的脫棚沸石材料從該懸浮液中分離并用去離子水在室溫下洗 涂4次。在過濾之后將濾餅在氮氣流中干燥6小時。在5.1中所述條件下將所得脫棚沸石材料 噴霧干燥。所得沸石材料具有的B2化:Si〇2摩爾比小于0.002，吸水率為15重量％，結晶度由 X畑測定為48%且邸1'比表面積由DIN 66131測定為489m^g。
[0407] (iii)滲入 Sn
[0408] 將25g由（ii)得到的具有BEA骨架結構的脫棚沸石材料與5.5g乙酸錫（II) (Sn (0Ac)2[CAS-化:638-39-1 ]) -起加入混合機(Microton MB550型磨機）中并將該混合物W 14,0(K)r.p.m.(轉/分)研磨15分鐘。在研磨之后將該混合物轉移至陶瓷籃中并在空氣中于 550°C下般燒5小時，加熱速率為2K/min。所得粉末材料具有的Sn含量為9.6重量％，娃(Si) 含量為38重量％且1'0(：小于0.1重量％。861'比表面積通過0抑66131測量為423111^旨，結晶度 通過X畑測定為51%且吸水率為18重量％。1^八13光譜顯示兩個最大峰，一個在20化111的波 長處且第二個在25化m附近。在FT-IR光譜中，最大值位于3701-3741cm-i的第一吸附帶與最 大值位于3600-3690cnfi的第二吸附之間的強度比為1.49。
[0409] (iv)酸處理
[0410] 在圓底燒瓶中提供IOg由（i i i)得到的沸石材料并加入300g 30重量％抑為0-1的 HN03水溶液。將該混合物在100°C的溫度下攬拌20小時的時間（200r.P.m.)。將該懸浮液過 濾，然后在室溫下用去離子水洗涂濾餅，直到洗涂水的抑大致為7。將所得沸石材料在120°C 下干燥10小時并通過加熱至550°C(2K/min)和隨后在550°C下加熱10小時而般燒。該干燥且 般燒沸石材料具有的Si含量為36重量％，Sn含量為9.3重量％且通過XRD測定的結晶度為 53%。此外，該沸石材料具有的邸T比表面積根據DIN 66131測定為380mVg且吸水率為6重 量％。1^八13光譜顯示兩個最大峰，一個在208皿的波長處且第二個在250nm附近。在FT-IR 光譜中，最大值位于3701-3741cnfi的第一吸附帶與最大值位于3600-3690cnfi的第二吸附 之間的強度比為0.93。
[0411] 實施例1:使用Sn含量為0.46重量％的Sn-MWW和作為溶劑的1，2-二氯乙燒在加入 鐘鹽下將環己酬Ba巧er-Vi 11 iger氧化為E-己內醋
[0412] 通用程序
[0413] 向100mL玻璃燒瓶容器中加入1.5g環己酬、1.地根據參考實施例1.1.1得到的Sn含 量為0.46重量％的沸石材料和45g二氯乙燒。將該混合物加熱至回流(95°C)。加入0.5g出化 水溶液(70重量％ )并將該反應攬拌4小時。冷卻至室溫之后將該溶液過濾并通過使用二正 下酸作為內標的定量GC分析分析E-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨的選擇性。
[0414] 實施例1.1:加入憐酸二氨鐘化出K)4)作為鐘鹽的Ba巧er-Villiger氧化
[0415] 實施例1.1根據上述通用程序進行，其中過氧化氨水溶液額外含有360MO1 K出Kk/mol出〇2。6-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨的選擇性示于下表1中。
[0416] 實施例1.2:加入憐酸二氨鐘化N03 )作為鐘鹽的Ba巧er-Vi 11 iger氧化
[0417] 實施例1.2根據上述通用程序進行，其中過氧化氨水溶液額外含有360皿Ol KW)3/ mol出化。e-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨的選擇性示于下表1中。
[0418] 實施例1.3:加入甲酸鐘化CO抽)作為鐘鹽的Ba巧er-Vi 11 iger氧化
[0419] 實施例1.3根據上述通用程序進行，其中過氧化氨水溶液額外含有360MO1 KC〇2H/mol出化。E-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨的選擇性示于下表1中。
[0420] 對比例1:在不加入鐘鹽下的Baeyer-Villiger氧化
[0421] 對比例1.3如上面實施例1中的通用程序所述進行。E-己內醋基于環己酬和基于過 氧化氨的選擇性示于下表1中。
[0422] 實施例2:使用Sn含量為0.46重量％的的成型Sn-MWW和作為溶劑的乙臘在加入 KHsKk下將環己酬連續Baey er-Vi 11 i ger氧化成e -己內醋
[042引通用程序
[0424]向裝有恒溫用夾套的管式反應器(長度：1.4m，內徑:7mm)中加入15g根據上面參考 實施例1.1.2得到的呈直徑為1.7mm線料形式的催化劑。剩下的反應器體積填充惰性材料 (滑石球，直徑2mm，填充至在反應器下端高度約5cmW及反應器頂端的剩下部分）。通過使傳 熱介質一水和乙二醇的混合物一通過夾套而使反應器恒溫。傳熱介質在夾套下端供入，從 而使它W與反應器內容物呈逆流模式流動。在夾套入口處傳熱介質的溫度定義為反應溫 度。調節傳熱介質的流速，從而使得入口和出口溫度之差為至多化。反應器中的壓力通過合 適的壓力控制閥控制并且維持恒定在20己（絕對）。通過使用計量累計量反應器進料流。該 料流由乙臘(93.6重量％ )，環己酬(2.5重量％)、濃度為40重量％的過氧化氨水溶液(3.9重 量％)的混合物構成(流速:40g/h)。在所用條件下，該進料為液體且僅存在一個液相。該試 驗W連續方式進行。在操作開始時(定義t = 0,此時開啟計量累)將反應溫度設定為9(TC。在 一定時間之后(通常是操作4小時內），達到穩態。在壓力控制閥之后收集反應器流出物，稱 重并通過使用二正下酸作為內標的GC分析。
[042引具體程序
[0426] 實施例2如上述通用程序所述進行，其中用于制備進料流的過氧化氨溶液額外W 360曲1〇1 K此Kk/lmol過氧化氨的量含有憐酸二氨鐘。E-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨 的選擇性示于下表1中。
[0427] 對比例2:在不加入鐘鹽下的Baeyer-Vi Iliger氧化
[042引對比例2如上面實施例2中的通用程序所述進行。E-己內醋基于環己酬和基于過氧 化氨的選擇性示于下表1中。
[0429] 實施例3:使用Sn含量為12.8重量％和作為溶劑的1,2-二氯乙燒在加入 K出?化下將環己酬化巧er-Vi 11 i ger氧化為e -己內醋
[0430] 通用程序
[0431] 向100mL玻璃燒瓶容器中加入3g環己酬、0.1 g根據參考實施例1.2.1得到的Sn含量 為12.8重量％的沸石材料和90g二氯乙燒。將該混合物加熱至回流（95°C)。加入水溶液 0.98g出化(70重量％ )并將該反應攬拌4小時。冷卻至室溫之后將該溶液過濾并通過使用二 正下酸作為內標的定量GC分析分析E-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨的選擇性。
[0432] 具體程序
[0433] 實施例3如上述通用程序所述進行，其中過氧化氨水溶液額外含有360WI1O1 K出Kk/mol出〇2。6-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨的選擇性示于下表1中。
[0434] 對比例3:不加入鐘鹽的Baeyer-Villiger氧化
[0435] 對比例3如上面實施例3中的通用程序所述進行。E-己內醋基于環己酬和基于過氧 化氨的選擇性示于下表1中。
[0436] 實施例4:使用Sn含量為12.3重量％和作為溶劑的1,2-二氯乙燒在加入 KCO抽下將環己酬Baey er-Vi 11 i ger氧化成e -己內醋
[0437] 通用程序
[0438] 向100mL玻璃燒瓶容器中加入1.5g環己酬、0.1 g根據參考實施例1.2.2得到的Sn含 量為12.3重量％的沸石材料和45g 1，2-二氯乙燒。將該混合物加熱至回流（95 °C )。加入 0.49g出化水溶液(70重量％ )并將該反應攬拌4小時。冷卻至室溫之后將該溶液過濾并通過 使用二正下酸作為內標的定量GC分析分析E-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨的選擇性。
[0439] 具體程序
[0440] 實施例4如上述通用程序所述進行，其中過氧化氨水溶液額外含有360WI1O1 KC〇2H/mol出化。E-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨的選擇性示于下表1中。
[0441 ] 對比例4:在不加入鐘鹽下的Baeyer-Villiger氧化
[0442] 對比例4如上面實施例4中的通用程序所述進行。E-己內醋基于環己酬和基于過氧 化氨的選擇性示于下表1中。
[0443] 實施例5:使用Sn含量為9.6重量％的511-864和作為溶劑的1,4-二巧惡燒在加入 KHsP化下將環己酬化巧er-Villiger氧化成￡-己內醋
[0444] 通用程序
[0445] 向100mL玻璃燒瓶容器中加入1.5g環己酬、Ig根據參考實施例2得到的Sn含量為 9.6重量％的沸石材料和45g I，4-二巧墓;燒。將該混合物加熱至回流(95°C )。加入0.5g也化 水溶液(70重量％ )并將該反應攬拌4小時。冷卻至室溫之后將該溶液過濾并通過使用二正 下酸作為內標的定量GC分析分析E-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨的選擇性。
[0446] 具體程序
[0447] 實施例5如上述通用程序所述進行，其中過氧化氨水溶液額外含有360WI1O1 K出Kk/mol出〇2。6-己內醋基于環己酬和基于過氧化氨的選擇性示于下表1中。
[044引對比例5:不加入鐘鹽的Baeyer-Villiger氧化
[0449] 對比例5如上面實施例5中的通用程序所述進行。E-己內醋基于環己酬和基于過氧 化氨的選擇性示于下表1中。
[0450] 表 1
[0451] 實施例和對比例的結果
[0452]
[0453] 服=水熱合成;SSffi =固態離子交換
[0454] 己內醋 [045引 3)環己酬
[0456] 選擇性基于通過使用二正下酸的定量GC分析測定的原料和產物在產物混合物中 的濃度W及反應開始時出化和原料的已知量計算
[0457] 實施例和對比例清楚地表明與沸石骨架結構類型無關，與沸石材料的錫含量無關 且與所用鐘鹽的化學性質無關，向氧化反應中加入鐘鹽W及因此含錫沸石材料和鐘鹽的催 化體系導致產物的選擇性基于待氧化原料W及基于過氧化氨均改善。因此，因為正是運些 選擇性對于一種方法是否因工業目的而令人感興趣具有最重要的影響，本發明方法和催化 體系尤其適合中等規模方法和大規模方法。運也由實施例E2和對比例CE2說明，它們代表了 一種連續類型的方法，其中該催化劑由包含含錫沸石材料的線料構成且沸石材料和鐘鹽添 加劑的催化體系作為固定床催化體系實現，后者在工業規模方法中特別重要。仍進一步地， 已知改進的特性與如何制備含錫沸石材料無關地得到，因為對于通過固態錫離子交換W及 通過經由水熱合成滲入錫的制備的沸石材料得到有利的選擇性值。仍進一步地，還顯示與 所用溶劑無關地得到有利的選擇性值，因為在上述實施例和對比例中使用不同溶劑且對于 每一溶劑得到有利效果。
[0458] 總之，表明了本發明方法和本發明催化體系代表了通過鐘鹽添加劑和Baeyer-Villiger類型氧化反應中所用含錫沸石材料的組合實現的首要概念性框架。
[0459] 引用的文獻
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[0463] -US 6,306,364
[0464] -Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218頁 [04化]-WO 03/074422A1
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【主權項】
1. 一種氧化式α)的有機羰基化合物的方法：其中心和辦相互獨立地為線性或支化烷基、線性或支化鏈烯基、芳基或雜芳基，或氫原 子，條件是Ri和R2不同時為氫原子， 所述方法包括： (i) 提供包含式（I)化合物、過氧化氫、至少一種至少部分溶解的鉀鹽和任選溶劑的液 體混合物； (ii) 使式（I)化合物與過氧化氫在液體混合物中在包含含錫沸石材料的催化劑的存在 下反應，得到式(II)化合物：其中若RdPR2均不為氫原子，則心和辦可以與羰基或羧基一起形成環以及式（I)化合物 為F2. 權利要求1的方法，其中RdPR2相互獨立地為具有1-20個碳原子的線性或支化烷基， 具有2-20個碳原子的線性或支化鏈烯基，具有4-20個碳原子的芳基或雜芳基，或者氫原子 并且其中若R4PR 2均不為氫原子，則R4PR2可以與羰基或羧基一起形成具有4-20個碳原子 的環。3. 權利要求1或2的方法，其中式(I)化合物含有至少一個C-C雙鍵。4. 權利要求3的方法，其中式(I)化合物在羰基的α位含有C-C雙鍵。5. 權利要求4的方法，其中辦在羰基的α位含有C-C雙鍵且R2為氫原子。6. 權利要求1-5中任一項的方法，其中所述含錫沸石材料為具有選自如下的骨架結構 的含錫沸石材料：ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY， AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，ATO，Affff，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH， BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB， EDI，EMT，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE， ITH，ITW，IWR，IW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP， MER，MMFI，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NEE S，NON，NPO，OBW，OFF， OSI，0S0，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV， SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC， UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，以及這些骨架結構中兩種或 更多種的混合骨架結構，或者這些含錫沸石材料中兩種或更多種的混合物。7. 權利要求6的方法，其中所述含錫沸石材料為具有選自BEA、MWW和這些骨架結構的混 合骨架結構的骨架結構的含錫沸石材料，或這些含錫沸石材料中兩種或更多種的混合物。8. 權利要求1-7中任一項的方法，其中所述含錫沸石材料具有的錫含量基于所述含錫 沸石材料的總重量為〇. 1-25重量％，優選0.2-20重量％，更優選0.3-16重量％。9. 權利要求1-8中任一項的方法，其中在根據(ii)的反應開始時，所述含錫沸石材料相 對于過氧化氫的重量比為0.01:1-5:1，更優選0.05:1-4:1，更優選0.1:1-3:1。10. 權利要求1-9中任一項的方法，其中在根據（ii)的反應開始時，過氧化氫相對于式 (I)化合物的摩爾比為0.1:1-5:1，優選0.2-1:1，更優選0.3:1-0.99:1，更優選0.5:1-0.95: 1〇11. 權利要求1-10中任一項的方法，其中在（i i)中使式（I)化合物在溶劑存在下反應， 所述方法包括： (i)提供包含式（I)化合物、過氧化氫、至少一種至少部分溶解的鉀鹽和溶劑的液體混 合物， 其中所述溶劑為極性溶劑，更優選極性非質子溶劑，更優選選自乙腈、1，2_二氯乙烷、 二氯甲烷、氯仿、丙腈、1，4_二3惡烷、甲基叔丁基醚、乙醚、二丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳 酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯及其兩種或更多種的混合物，所述溶劑更優選為1，2_二 氯乙烷、1，4-二$惡烷、乙腈或其兩種或三種的混合物。12. 權利要求1-11中任一項的方法，其中所述至少一種鉀鹽選自至少一種無機鉀鹽，至 少一種有機鉀鹽以及至少一種無機鉀鹽和至少一種有機鉀鹽的組合。13. 權利要求1-12中任一項的方法，其中所述至少一種鉀鹽選自至少一種選自氫氧化 鉀、鹵化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、高氯酸鉀的無機鉀鹽，至少 一種選自如下的有機鉀鹽:碳酸鉀，碳酸氫鉀，脂族飽和羧酸如優選具有1-6個，更優選1-5 個，更優選1-4個，更優選1-3個碳原子的單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的鉀鹽，優選具有2-6 個，更優選2-4個碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的鉀鹽，優選具有4-10個 碳原子的三羧酸，如檸檬酸或異檸檬酸或1，2,3_丙三酸的鉀鹽，四羧酸的鉀鹽，以及該至少 一種無機鉀鹽中的至少一種和該至少一種有機鉀鹽中的至少一種的組合。14. 權利要求1-13中任一項的方法，其中所述至少一種鉀鹽選自硝酸鉀、磷酸二氫鉀、 甲酸鉀及其中兩種或更多種的組合。15. 權利要求1-14中任一項的方法，其中所述至少一種鉀鹽在（i)中提供的液體混合物 中的濃度為所述至少一種鉀鹽在（i)中提供的液體混合物中的溶限的至少1 〇 %，優選1 〇-100%，更優選20-100 %，更優選30-100 %，更優選40-100 %。16. 權利要求1-15中任一項的方法，其中在（i)中提供的液體混合物中，含于所述至少 一種鉀鹽中的鉀相對于過氧化氫的摩爾比為25 X 10-6:1-1000 X 10-6:1，優選100\1(^6:1-600 X 10-6:1，更優選250 X 10-6:1-450 X 10-6:1。17. 權利要求1 -16中任一項的方法，其中在（i)中提供的液體混合物中，鉀相對于過氧 化氫的摩爾比為25X 10-6:1-1000 X 10-6:1，優選 100X 10-6:1-600 X 10-6:1，更優選250X 10 -6:1-450 X 10-6:1〇18. 權利要求1-17中任一項的方法，其中在（i)中提供的液體混合物以鈉相對于過氧化 氫的摩爾比為1 X 10-6:1-250 X 10-6:1，優選 5 X 10-6:1-50 X 10-6:1含有鈉。19. 權利要求1-18中任一項的方法，其中在（i)中，過氧化氫作為過氧化氫濃度基于過 氧化氫水溶液的總重量為20-90重量％，優選30-85重量％，更優選40-75重量％的過氧化氫 水溶液使用。20. 權利要求1 -19中任一項的方法，其中在（i i)中，所述反應在50-150 °C，優選70-120 °C，更優選90-110°C的溫度下進行。21. 權利要求1-20中任一項的方法，其中在(ii)中，所述反應以分批模式進行。22. 權利要求21的方法，其中在(i i)中，所述反應進行1-10小時，優選3-5小時的時間。23. 權利要求21或22的方法，其中在(ii)中，所述反應在敞開體系中在回流下進行。24. 權利要求21-23中任一項的方法，其中在（i i)中，所述催化劑作為粉末或噴霧粉末 使用，其中優選所述催化劑中至少90重量％，更優選至少95重量％，更優選至少99重量％由 含錫沸石材料構成。25. 權利要求1-24中任一項的方法，其中在(ii)中，所述反應以連續模式進行。26. 權利要求25的方法，其中在（i)中，所述液體混合物作為包含式（I)化合物、過氧化 氫、所述至少一種至少部分溶解的鉀鹽和任選溶劑的液體進料流提供，并且在（ii)中將在 (i)中提供的液體進料流送入包含含有含錫沸石材料的催化劑的氧化反應器中并使所述液 體進料流在氧化反應器中經歷氧化反應條件，得到包含式（II)化合物、至少一部分所述至 少一種鉀鹽、任選的式(I)化合物和任選的溶劑的反應混合物，所述方法優選包括從氧化反 應器中取出流出物料流，所述流出物料流包含式（II)化合物、至少一部分所述至少一種鉀 鹽、任選的式(I)化合物和任選的溶劑。27. 權利要求25或26的方法，其中所述催化劑作為包含含錫沸石材料和優選粘合劑的 模制品使用，其中含錫沸石材料優選作為粉末或噴霧粉末包含于所述模制品中。28. 權利要求1-27中任一項的方法，其中所述方法進一步包括： (iii)將式(II)化合物與在(i)中得到的混合物分離。29. 權利要求28的方法，其中根據(iii)的分離包括蒸餾段，任選在相分離段之后。30. -種反應混合物，可以由根據權利要求1-27中任一項的方法的（ii)得到或由其得 到。31. -種催化體系，包含含有含錫沸石材料的催化劑和至少一種鉀鹽，其中所述至少一 種鉀鹽選自至少一種無機鉀鹽，至少一種有機鉀鹽以及至少一種無機鉀鹽和至少一種有機 鉀鹽的組合。32. 權利要求31的催化體系，其中所述至少一種鉀鹽選自至少一種選自氫氧化鉀、鹵化 鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、高氯酸鉀的無機鉀鹽，至少一種選自 如下的有機鉀鹽:碳酸鉀，碳酸氫鉀，脂族飽和羧酸如優選具有1-6個，更優選1-5個，更優選 1-4個，更優選1-3個碳原子的單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的鉀鹽，優選具有2-6個，更優選2-4個碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的鉀鹽，優選具有4-10個碳原子的三 羧酸，如檸檬酸或異檸檬酸或1，2,3_丙三酸的鉀鹽，四羧酸的鉀鹽，以及該至少一種無機鉀 鹽中的至少一種和該至少一種有機鉀鹽中的至少一種的組合。33. 權利要求31或32的催化體系，其中所述含錫沸石材料為具有選自如下的骨架結構 的含錫沸石材料：ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY， AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，ATO，Affff，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH， BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB， EDI，EMT，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE， ITH，ITW，IWR，IW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP， MER，MMFI，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NEE S，NON，NPO，OBW，OFF， OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV， SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC， UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，以及這些骨架結構中兩種或 更多種的混合骨架結構，或者這些含錫沸石材料中兩種或更多種的混合物，優選具有選自 BEA、MWW和這些骨架結構的混合骨架結構的骨架結構的含錫沸石材料，或這些含錫沸石材 料的混合物，并且其中含錫沸石材料具有的錫含量基于含錫沸石材料的總重量為0.1-25.0 重量％，優選0.2-20重量％，更優選0.3-16重量％，更優選0.4-15重量％。34. 權利要求31-33中任一項的催化體系，用于氧化式(I)的有機羰基化合物：其中心和辦相互獨立地為線性或支化烷基、線性或支化鏈烯基、芳基或雜芳基，或氫原 子，條件是Ri和R2不同時為氫原子。35. 權利要求31-34中任一項的催化體系，可以通過一種包括如下步驟的方法得到或者 由其得到： (i'）提供包含過氧化氫、所述至少一種鉀鹽、任選的溶劑和式（I)化合物的液體混合 物： 其中心和辦相互獨立地為線性或支化烷基、線性或支化鏈烯基、芳基或雜芳基，或氫原 子，條件是Ri和R2不同時為氫原子， 其中所述液體混合物中鉀相對于過氧化氫的摩爾比優選為25 X 10' 1-1000 X 10-6:1， 優選 100 X 10-6:1-600 X 10-6:1，更優選250 X 10-6:1-450 X 10-6:1; 其中所述液體混合物含有所述包含含錫沸石材料的催化劑； (ii'）優選使式（I)化合物與過氧化氫在液體混合物中在所述包含含錫沸石材料的催 化劑存在下反應，得到式(II)化合物：其中若RdPR2均不為氫原子，則心和辦可以與羰基或羧基一起形成環以及式（I)化合物 為f36. 至少一種鉀鹽作為在氧化式（I)的有機羰基化合物的方法中的包含含錫沸石材料 的催化劑用添加劑的用途：其中心和辦相互獨立地為線性或支化烷基、線性或支化鏈烯基、芳基或雜芳基，或氫原 子，條件是R4PR2不同時為氫原子，優選使用過氧化氫作為環氧化劑，得到式(II)化合物：其中若RdPR2均不為氫原子，則心和辦可以與羰基或羧基一起形成環以及式（I)化合物 為37. 權利要求36的用途，其中所述含錫沸石材料為具有選自如下的骨架結構的含錫沸 石材料：ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA， APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，ATO，Affff，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN， CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EMT， EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE，ITH，ITW， IWR，IW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MMFI， MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，Mffff，NAB，NAT，NEES，NON，NPO，OBW，OFF，OSI，OSO，PAR， PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT， SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ， USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，以及這些骨架結構中兩種或更多種的混合 骨架結構，或者這些含錫沸石材料中兩種或更多種的混合物，優選具有選自BEA、M醫和這些 骨架結構的混合骨架結構的骨架結構的含錫沸石材料，或這些含錫沸石材料中兩種或更多 種的混合物，并且其中含錫沸石材料具有的錫含量為0.1-25.0重量％，優選0.2-20重量％， 更優選0.3-16重量％，更優選0.4-15重量％。38. 權利要求36或37的用途，其中所述至少一種鉀鹽選自至少一種選自氫氧化鉀、鹵化 鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、高氯酸鉀的無機鉀鹽，至少一種選自 如下的有機鉀鹽:碳酸鉀，碳酸氫鉀，脂族飽和羧酸如優選具有1-6個，更優選1-5個，更優選 1-4個，更優選1-3個碳原子的單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的鉀鹽，優選具有2-6個，更優選2-4個碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的鉀鹽，優選具有4-10個碳原子的三 羧酸，如檸檬酸或異檸檬酸或1，2,3_丙三酸的鉀鹽，四羧酸的鉀鹽，以及該至少一種無機鉀 鹽中的至少一種和該至少一種有機鉀鹽中的至少一種的組合。
【文檔編號】C07D313/04GK105873912SQ201480072233
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月5日
【發明人】N·沃特拉韋爾, J·H·特萊斯, A-N·帕伏列斯庫, U·穆勒
【申請人】巴斯夫歐洲公司