酯的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種作為香料原材料有用的具有新鮮的水果香調的新型的酯和含有該酯的香料組合物。一種式(I)所表示的酯和含有式(I)所表示的酯的香料組合物。(式中，R1表示甲基、乙基、丙基或異丙基，R2表示甲基或乙基，R3表示甲基或氫。其中，在R2為甲基的情況下，R3為甲基；在R2為乙基的情況下，R3為氫。)
【專利說明】
圖I
技術領域
[0001] 本發明設及一種新型的醋和含有該醋的香料組合物。
【背景技術】
[0002] 香味是對產品等產生嗜好性或者高級感、安屯、感、對其效果的期待感等的重要的 因素。進一步，有特征的香味賦予識別產品的效果和吸引顧客的作用。特別是花香調在盛洗 產品中優選。
[0003] 使各種醇和簇酸反應而得到的醋類種類非常多，作為重要的香料原材料而為人所 知。
[0004] 作為醋類中已知的有較多種類的、由具有支鏈的非環狀脂肪族醇與乙酸生成的醋 的例子，例如已知乙酸異壬醋具有木質、水果的香氣；乙酸辛締醋具有使人想起薰衣草 (lavender)、醒目薰衣草(Lavandin)的新鮮的草本香、薄荷香、水果香(非專利文獻1)。
[0005] 另外，乙酸芳精醋已知為新鮮并且香甜的水果香、花香(非專利文獻2)。乙酸四氨 芳才章酷戸,袖責就値日巧冉-水里的平番調dfe書未Ilir獻"
[0006]
[0007]另外，在專利文獻1中公開了例如3-乙酷氧基-4-乙基-7-甲基辛燒具有非常新鮮 的草本并且水果、一點點花弁的氣味。
[000引在專利文獻2中公開了四氨別羅勒締醇乙酸醋的異構體混合物具有大茵香且羅勒 般、或者柔和的乙酸芳精醋、乙酸祗品醋般、令人不快的下酸般的區域。
[0009] 香料原材料極其大致地如果結構類似則具有類似的香調，但是例外也較多，特別 是在組合多個取代基并使之變化的情況下，難W預測其香調會怎樣地變化，另外，也難W預 測與其它香料原材料的調和性。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:美國專利3452105號說明書
[0013] 專利文獻2:美國專利2867668號說明書
[0014] 非專利文獻
[0015] 非專利文獻1:中島基貴編著《香料與調香的基礎知識》，1995年，第214頁、第482頁
[0016] 非專利文獻2:印藤元一著《合成香料化學和商品知識增補修訂版》，2005年，第491 頁
[0017] 非專利文獻3:奇華頓公司，奇華頓羅亞指數1998(Givaudan Roure Index 1998) (產品目錄），1998年，第155頁

【發明內容】

[0018] 發明所要解決的課題
[0019] 為了提高調香的自由度，希望擴大香料原材料的變種。特別是，希望有具有有用的 新鮮的水果香調，適合用于盛洗產品的賦香的香料組合物。
[0020] 本發明的課題在于提供一種作為香料原材料有用的具有新鮮的水果香調的新型 的醋和含有該醋的香料組合物。
[0021] 解決課題的技術手段
[0022] 本
【發明人】們發現特定結構的醋具有新鮮的水果香調，從而完成了本發明。
[0023] 目P，本發明為式(I)所表示的醋和含有式(I)所表示的醋的香料組合物。
[0024] 發明的效果
[0025] 本發明醋具有作為香料原材料有用的新鮮的水果香調。
【具體實施方式】 [00%][醋]
[0027] 本發巧的酷為式（I)所表示的醋(本說明書中，有時稱為"式（I)的醋"或"醋（Ir)。
[0028]
[0029] 式中，Ri表示甲基、乙基、丙基或異丙基，R2表示甲基或乙基，R3表示甲基或氨。其 中，在R 2為甲基的情況下，R3為甲基;在R2為乙基的情況下，護為氨。
[0030] 另外，護為甲基并且R3為甲基的式（I)的化合物W下述式（I-a)表示，護為乙基并且 R3為氨的式（I)的化合物W下述式（I-b)表示。式（I-a)所表示的醋在本說明書中有時稱為 "醋（I-a)"或"化合物（I-a)"，式（I-b)所表示的醋在本說明書中有時稱為"醋（I-b)"或"化 合物(I-b)"。另外，在本說明書中，在沒有特別提及的情況下，"化合物(1)"包括"化合物(I-a)"和"化合物（I-b)"。
[0031]
1234 式中，Ri表示甲基、乙基、丙基或異丙基，R2表示甲基或乙基，R3表示甲基或氨。其 中，在R 2為甲基的情況下，R3為甲基;在R2為乙基的情況下，R3為氨。 2 在式（I)、式（I-a)和式（I-b)中，Ri為甲基、乙基、丙基或異丙基，從良好的新鮮的 水果香調的觀點出發，優選為甲基、乙基或異丙基，進一步優選為甲基或乙基，更加優選為 甲基。 3 從良好的新鮮的水果香調的觀點出發，在式(I)中，優選R2為甲基并且R3為甲基，即 優選為化合物(I-a)。 4 在式(I)中，從良好的新鮮的水果香調的觀點出發，優選R2為甲基并且R3為甲基，并 且Ri為甲基、乙基或異丙基;進一步優選R2為甲基并且R3為甲基，并且Ri為甲基或乙基;更加 優選R2為甲基并且R3為甲基，并且Ri為甲基。即，在式（I-a)中，從良好的新鮮的水果香調的 觀點出發，Ri優選為甲基、乙基或異丙基，Ri進一步優選為甲基或乙基，Ri更加優選為甲基。
[0036] 在式(I)中，從良好的新鮮的水果香調的觀點出發，優選R2為乙基并且R3為氨，并且 Ri為甲基、乙基或異丙基;進一步優選R2為乙基并且R3為氨，并且Ri為甲基或乙基;更加優選 R2為乙基并且R3為氨，并且Ri為甲基。即，在式（I-b)中，從良好的新鮮的水果香調的觀點出 發，Ri優選為甲基、乙基或異丙基，Ri進一步優選為甲基或乙基，Ri更加優選為甲基。
[0037] 在本發明中，對于R2為甲基并且R3為甲基的式（I)的醋（醋（I-a))與R2為乙基并且 R3為氨的式(I)的醋(醋（I-b))的混合物而言，從良好的新鮮的水果香調的觀點出發，醋（I-曰)與醋（I-b)的比率(質量比）優選為，醋（I-a)/醋（I-b) =70/30~99.9/0.1，進一步優選為 80/20~99/1，更加優選為80/20~98/2，更加優選為80/20~95/5，更加優選為90/10~95/ 5。
[0038] [醋的制造方法]
[0039] 本發明的式（I)的醋可W通過利用簇酸混合物對式（III)所表示的醇進行醋化而 得到。
[0040
[0041] 式中，Ri表示甲基、乙基、丙基或異丙基，R2表示甲基或乙基，R3表示甲基或氨。其 中，在R 2為甲基的情況下，R3為甲基;在R2為乙基的情況下，R3為氨。
[0042] 作為醇原料的式（III)的醇包含3,6-二甲基庚燒-2-醇（Ill-a)和7-甲基辛燒-3-醇（IIl-b)。另外，在本說明書中，有時將3，6-二甲基庚燒-2-醇稱為"3，6-二甲基庚燒-2-醇 (Ill-a)"或"化合物(Ill-a)";在本說明書中，有時將式(Ill-b)所表示的7-甲基辛燒-3-醇 稱為"7-甲基辛燒-3-醇（IIl-br或"化合物（IIl-br。運些化合物（IIl-a)和化合物（III-b)可W通過例如W下的方法得到。
[0043：
123 式中，R嗦示甲基或乙基，R嗦示甲基或氨。其中，在R2為甲基的情況下，護為甲基； 在R2為乙基的情況下，R 3為氨。 2
[ 3，6-二甲基庚燒-2-醇（I Il-a)和7-甲基辛燒-3-醇（I Il-b)的制造方法] 3 3,6-二甲基庚燒-2-醇（Ill-a)可W使用通常的有機化學反應進行合成，對其制造 方法沒有特別的限制。例如，化合物（Ill-a)可W使用包括W下的工序的方法進行制造(參 照方案1)，所述工序為使用異戊醒（W下述式(XI)表示。在本說明書中，有時稱為化合物 (XI)。）和2-下酬（W下述式(X)表示。在本說明書中，有時稱為化合物(X)。）進行交叉徑醒加 成反應，接著進行脫水，得到式（IV)所表示的化合物，將式（IV)所表示的化合物還原，得到 化合物(Ill-a)。
[0047
[004引方案1
[0049] 在所述制造方法中，首先，使用異戊醒(XI)和2-下酬(X)，在堿催化劑的存在下進 行交叉徑醒加成反應。作為堿催化劑，優選為堿金屬的氨氧化物，進一步優選為氨氧化鋼。 反應例如在15~30°C的溫度下進行例如1小時~60小時的時間。
[0050] 特別是從有效地促進交叉徑醒加成反應的觀點出發，優選進一步在反應溶液中添 加水。
[0051] 接著，將得到的生成物脫水。脫水優選在反應液中添加憐酸等，在水的沸點W上進 行。在使反應體系的壓力變化的情況下，優選在該壓力下的水的沸點W上進行。在1個大氣 壓(101 kPa)下，優選在例如加熱到110~160 °C的溫度進行。
[0052] 通過脫水，可W得到3,6-二甲基庚-3-締-2-酬（W所述式（IV)表示。在本說明書 中，有時稱為化合物(IV))。
[0053] 另外，在交叉徑醒加成反應中，在與化合物（IV) -起得到7-甲基辛-4-締-3-酬（W 下述式(V)表示。在本說明書中，有時稱為化合物(V))的情況下(參照方案2)，通過并用精密 蒸饋或硅膠柱和蒸饋，也可W從化合物(V)中分離化合物（IV)。通過該分離，可W得到純度 高的化合物（IV)。或者，通過調節分離的條件，可W得到特定比率的化合物（IV)與化合物 (V)的混合物。
[0化4
[0055] 方案 2
[0056] 接著，將化合物（IV)還原，得到化合物（Ill-a)。還原方法只要是通常的還原方法 就沒有特別的限制，從提高純度的觀點出發，優選為使用了貴金屬催化劑的加氨方法。具體 來說，還原可W在釘、鈕、銷等貴金屬催化劑的存在下，在氨氣氛下通過加氨來進行。加氨例 如優選在0.1~5MPa的氨壓下，在50~170°C的溫度下進行，進一步優選在60~160°C的溫度 下進行，更加優選在80~160°C的溫度下進行。另外，作為加氨的反應時間，例如進行3~80 小時。運樣可W W高純度得到化合物(Ill-a)。
[0057] 另一方面，在不使化合物（IV)和化合物(V)分離，而使用運些的混合物進行還原的 情況下，可W得到化合物（Ill-a)與7-甲基辛燒-3-醇（Ill-b)的混合物(參照方案3)。
[005引在想要分別得到各自化合物（Ill-a)和化合物（Ill-b)的情況下，可W通過柱色譜 儀將運它們分離而得到。
[0化9]
1234 方案 3 2
[醋化工序] 3 本發明的醋（I)可W通過利用具有碳原子數為1~3的烷基的簇酸化合物，對用上 4 述的方法得到的化合物(III)進行醋化而得到。
[0063]
[0064] 式中，R1表不甲基、乙基、丙基或異丙基，R2表不甲基或乙基，R3表不甲基或氨。其 中，在R 2為甲基的情況下，R3為甲基;在R2為乙基的情況下，護為氨。
[0065] 所述簇酸化合物是指簇酸、簇酸酢、或者由簇酸與醇生成的醋，優選為具有碳原子 數為1~3的烷基的簇酸、具有碳原子數為1~3的烷基的簇酸酢、或者由具有碳原子數為1~ 3的烷基的簇酸與醇生成的醋，其中，從反應性的觀點出發，優選為具有碳原子數為1~3的 烷基的簇酸和具有碳原子數為1~3的烷基的簇酸酢，進一步優選為具有碳原子數為1~3的 烷基的簇酸酢。
[0066] 醋化的方法只要是通常的醋化方法就沒有特別的限制，優選用式（II)所表示的簇 酸酢將化合物(III)醋化來得到化合物(I)。
[0化
12 從提高反應性的觀點出發，更優選在醋化中作為催化劑使用二甲基氨基化晚 (DMAP)。對于醋化的反應溫度，從控制反應的觀點出發，反應初期更優選在冰浴條件下進行 反應。在醋化反應時沒有觀測到發熱之后，優選在15~30°C的溫度下進行。醋化的反應時間 優選為1~10小時。 2 另外，在醋化工序中，在作為其原料使用化合物（Ill-a)和化合物（Ill-b)的混合 物的情況下，通過精密蒸饋或者將硅膠柱和蒸饋并用，也可W將得到的醋分離為化合物(I-a)和化合物（I-b)。通過該分離，可W得到純度高的化合物（I-a)和化合物（I-b)。或者，通過 調節分離的條件，可W得到特定比率的化合物(I-a)和化合物(I-b)的混合物。
[0070]
[0071] [香料組合物]
[0072] 如上所述，本發明的香料組合物含有化合物(I)。在作為化合物(I)包含化合物(I- a) 的情況下，化合物（I-a)的含量在香料組合物中優選為0.01~100質量％，進一步優選為 0.01~99.9質量％，更加優選為0.01~99質量％，更加優選為0.01~15質量％，更加優選為 0.3~5質量％。通過含有0.01~100質量％的化合物（I-a)，可W對香料組合物賦予良好的 新鮮的果味感。另外，在作為化合物（I)含有化合物（I-b)的情況下，化合物（I-b)的含量在 香料組合物中優選為0.0 l~100質量％，進一步優選為0.01~99.9質量％，更加優選為0.0 l ~99質量％，更加優選為0.1~15質量％，更加優選為0.3~5質量％。通過含有0.01~100質 量％的化合物(I-b)，可W對香料組合物賦予良好的新鮮的果味感。
[0073] 另外，本發明的香料組合物也可W作為化合物（I)含有化合物（I-a)和化合物（I- b) 的混合物。所述香料組合物中化合物（I -a)和化合物（I -b)的合計含量優選為0.01~100 質量％，進一步優選為0.01~99.9質量％，更加優選為0.01~99質量％，更加優選為0.1~ 15質量％，更加優選為0.3~5質量％。通過使化合物（I-a)和化合物（I-b)的合計含量為 0.01~100質量％，可W對香料組合物賦予良好的新鮮的果味感。
[0074] 在本發明的香料組合物作為化合物（I)含有化合物（I-a)和化合物(I-b)的混合物 的情況下，化合物（I-a)和化合物（I-b)的含量比率(化合物（I-a)/化合物（I-b))(質量比） 優選為70/30~99.9/0.1，進一步優選為80/20~99/1，更加優選為90/10~97/3。
[0075] 另外，在本發明的柔軟劑等纖維處理組合物、清潔劑組合物或者毛發化妝品等化 妝品組合物中，在含有化合物（I-a)和化合物（I-b)兩者的情況下，化合物（I-a)和化合物 (I-b)的含量比率(化合物（I-a)/化合物（I-b))(質量比）優選為70/30~99.9/0.1，進一步 優選為80/20~99/1，更加優選為90/10~97/3。
[0076] 另外，本發明的香料組合物中作為化合物（I) W外的香料可W含有通常使用的其 它香料成分或所希望組成的調和香料。通過含有化合物(I) W外的香料，可W對本發明的香 料組合物賦予例如花香調、花束香調、風信子香調、天竺葵香調、玫瑰香調、佛手相香調、蘭 花香調、鈴蘭香調(鈴蘭花)的香氣。
[0077] 在本發明的香料組合物中，作為能夠與化合物(I)組合使用的其它的香料，可W列 舉化合物(I) W外的醋類、醇類、控類、酪類、碳酸醋類、醒類、酬類、縮醒類、酸類、簇酸、內醋 類、臘類、席夫堿類、天然精油或天然提取物等的香料成分。
[0078] 運些中，優選為化合物（I似外的醋類、醇類、碳酸醋類、醒類、酬類、酸類W及內醋 類，其中，更優選為化合物(I) W外的醋類、醇類。
[0079] 作為醇類，可W列舉祗類醇、芳香族醇、脂肪族醇等。運些中，優選為祗類醇、芳香 族醇。
[0080] 作為祗類醇，可W列舉芳精醇、乙基芳精醇、香茅醇、香葉醇、澄花醇、祗品醇、Q-祗 品醇、二氨月桂締醇、金合歡醇、澄花叔醇、雪松醇、薄荷醇、冰片、異冰片基環己醇等。
[0081] 作為芳香族醇，可W列舉苯乙基醇、節醇、二甲基芐基甲醇、苯基乙基二甲基甲醇、 苯基己醇等。
[0082] 作為脂肪族醇，可W列舉順式-3-己締醇、1-(2,2，6-S甲基環己基）-3-己醇、 AMB邸CORE(花王株式會社商品名，1-(2-叔下基環己氧基)-2-下醇KSANDALMYSORE CORE (花王株式會社商品名，2-甲基-4-(2,2,3-S甲基-3-環戊締-1-基)-2-下締-1-醇）、Ma即Ol (花王株式會社的商品名，W乙基降冰片基環己醇為主要成分的混合物）、加 decavedol (Givaudan rules, Inc.的商品名，4-甲基-3-癸締-5-醇）等。
[0083] 作為控類，可W列舉巧樣締、a-羨締、0-羨締、祗品締、柏木締、長葉締、瓦倫締等。
[0084] 作為酪類，可W列舉愈創木酪、下子香酪、異下子香酪、百里酪、對甲酪、香蘭素、乙 基香蘭素等。
[0085] 作為化合物（I) W外的醋類，可W列舉甲酸醋、乙酸醋、丙酸醋、下酸醋、戊酸醋、己 酸醋、庚酸醋、壬酸醋、苯基乙酸醋、苯甲酸醋、肉桂酸醋、水楊酸醋、己西酸醋、惕各酸醋、萊 莉酸醋、二氨萊莉酸醋、縮水甘油酸醋、鄰氨基苯甲酸醋等。
[0086] 運些醋類中，優選使用乙酸醋、丙酸醋、水楊酸醋、二氨萊莉酸醋。
[0087] 作為甲酸醋，可W列舉甲酸芳精醋、甲酸香茅醋、甲酸香葉醋等。
[0088] 作為乙酸醋，可W列舉乙酸己醋、乙酸順式-3-己締醋、乙酸芳精醋、乙酸香茅醋、 乙酸香葉醋、澄花醇乙酸醋、乙酸祗品醋、乙酸諾h醋(nopy 1 acetate )、乙酸冰片醋、乙酸異 冰片醋、乙酷基下子香酪、乙酷基異下子香酪、乙酸鄰叔下基環己醋、乙酸對叔下基環己醋、 乙酸S環癸締醋、乙酸節醋、乙酸苯乙醋、乙酸蘇合香醋、乙酸肉桂醋、乙酸二甲基芐基原 醋、3-戊基四氨巧喃-4-基乙酸醋（3-penty 1 tetrahy化 opyran-4-y 1 acetate)等。
[0089] 作為丙酸醋，可W列舉丙酸香茅醋、丙酸S環癸締醋、環己基丙酸締丙醋(Allyl 巧clohexyl propionate)、丙酸節醋、丙酸蘇合香醋等。
[0090] 作為下酸醋，可W列舉下酸香茅醋、正下酸二甲基芐基原醋、異下酸S環癸締醋 等。
[0091] 作為戊酸醋，可W列舉戊酸甲醋、戊酸乙醋、戊酸下醋、戊酸戊醋、戊酸節醋、戊酸 苯乙醋等；作為己酸醋，可W列舉己酸甲醋、己酸乙醋、己酸締丙醋、己酸芳精醋、己酸香茅 醋等。
[0092] 作為庚酸醋，可W列舉庚酸甲醋、庚酸締丙醋等。
[0093] 作為壬酸醋，可W列舉2-壬酸甲醋、2-壬酸乙醋、3-壬酸乙醋等。
[0094] 作為苯乙酸醋，可W列舉苯乙酸苯乙醋、苯乙酸對甲酪醋等。
[00M]作為苯甲酸醋，可W列舉苯甲酸甲醋、苯甲酸節醋、2,4-二徑基-3,6-二甲基苯甲 酸甲醋等。
[0096] 作為肉桂酸醋，可W列舉肉桂酸甲醋、肉桂酸節醋等。
[0097] 作為水楊酸醋，可W列舉水楊酸甲醋、水楊酸正己基醋、水楊酸順式-3-己締基醋、 水楊酸環己醋、水楊酸節醋等。
[0098] 進一步，作為己西酸醋，可W列舉己西酸乙二醇醋化thylene Brassylate)等。
[0099] 作為惕各酸醋，可W列舉惕各酸香葉醋、惕各酸1-己基醋、惕各酸順式-3-己締醋 等。
[0100] 作為萊莉酸醋，可W列舉萊莉酸甲醋等。
[0101] 作為二氨萊莉酸醋，可W列舉二氨萊莉酸甲醋等。
[0102] 作為鄰氨基苯甲酸醋，可W列舉鄰氨基苯甲酸甲醋、鄰氨基苯甲酸乙醋、鄰甲氨基 苯甲酸甲醋(N-甲基鄰氨基苯甲酸甲醋)等。
[0103] 進一步，作為其它的醋，可W列舉2-甲基下酸乙醋、橡苔(Methyl atrarate)、環己 氧乙酸締丙醋、FRUITATE(花王株式會社商品名，S環[5.2.1.02' 6]癸燒-2-簇酸乙醋）、 P0IRENATE(花王株式會社商品名，2-環己基丙酸乙醋）、陽RANAT(花王株式會社商品名，2-甲基戊酸2-甲基戊醋）、MELUSAT(花王株式會社商品名，3，5，5-S甲基己酸乙醋）、IROlTL (花王株式會社商品名，2-乙基己酸乙醋)等。
[0104] 作為碳酸醋類，可W列舉LIFFAR0MEQFF公司商品名，順式-3-己締醇碳酸甲醋）、 JASMACYCLAT(花王株式會社商品名，環辛基碳酸甲醋）、FL0RAMAT(花王株式會社商品名，2-叔下基環己基碳酸乙醋化 thyl-2-te;rt .-butylxyclohexyl-carbonate))等。
[01化]作為醒類，可W列舉正辛醒、正壬醒、正癸醒、正十二醒、2-甲基十一醒、10-十一締 醒、香茅醒、巧樣醒、徑基香茅醒、女貞醒(TripIal)(IFF公司商品名，2，4-二甲基-3-環己 締-1-甲醒）、切ClovertaK花王株式會社商品名，二甲基-3-環己締基-1-甲醒）、苯甲醒、苯 基乙醒、苯基丙醒、肉桂醒、二甲基四氨苯甲醒、Bourgeonal (Gi vaudan公司商品名，3-(對叔 下基苯基)丙醒）、Lyral(IFF的商品名，徑基相青醒）、PO化ENALII(花王株式會社商品名，2-環己基丙醒）、鈴蘭醒化ilial) (Givaudan公司商品名，對叔下基-a-甲基氨化肉桂醒）、對異 丙基-a-甲基氨化肉桂醒、海風醒(Floralozone) (IFF公司商品名，對乙基-a, a-二甲基氨化 肉桂醒）、日-戊基肉桂醒、a-己基肉桂醒、洋萊莉醒化eliotropine)、新洋萊莉醒化elional) (IFF公司商品名，a-甲基-3，4-亞甲基二氧基氨化肉桂醒)等。
[0106] 作為酬類，可W列舉a-紫羅蘭酬、0-紫羅蘭酬、丫-紫羅蘭酬、a-甲基紫羅蘭酬、0-甲基紫羅蘭酬、丫-甲基紫羅蘭酬、大馬酬、甲基庚締酬、4-亞甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚 酬、苯乙酬、戊基環戊酬、二氨萊莉酬、玫瑰酬、香芹酬、薄荷酬、精腦、乙酷基柏木締、異長葉 燒酬、諾卡酬、芐基丙酬、茵香基丙酬、甲基e-糞酬、2,5-二甲基-4-徑基-3(2H)-巧喃酬、麥 芽酪、廳香酬、靈貓酬、環十五酬、西瓜酬(Calone)(Firmenich Inc.商品名，7-甲基-3,4-二 氨-2H-苯并二氧雜卓-3-酬（7-methy；L-3,4-dihy化O-化-1,5-benzodioxepin-3-〇ne))、覆 盆子酬、洋萊莉基丙酬化el iotropy 1 acetone)等。
[0107] 作為縮醒類，可W列舉乙醒乙基苯基丙基縮醒、巧樣醒二乙縮醒、苯基乙醒甘油基 縮醒、苯基乙醒二甲基縮醒、乙酷乙酸乙醋乙二醇縮醒、BOISAMBRE肥FORTE (花王株式會社 商品名）、TROENAN(花王株式會社商品名)等。
[0108] 作為酸類，可W列舉柏木基甲基酸、草葛腦、茵香腦、e-糞甲酸、e-糞乙酸、氧化巧 樣締、玫瑰酸(Rose oxide)、氧化澄花醇、I，8-按葉素、玫瑰巧喃、降龍誕香酸(AMBROXAN) (花王株式會社商品名，十二氨-3a，6，6，9a-四甲基糞并[2，1 -b ]巧喃）、皿RBAVERT (花王株 式會社商品名，3，3,5-S甲基環己基乙基酸）、佳樂廳香(Galaxolide) (IFF公司商品名，六 甲基六氨環戊并苯并化喃)等。
[0109] 作為簇酸類，可W列舉苯甲酸、苯基乙酸、肉桂酸、氨化肉桂酸、下酸、2-己締酸等。
[0110] 作為內醋類，可W列舉丫-癸內醋、S-癸內醋、丫-戊內醋、丫-壬內醋、丫-十一內 醋、S-己內醋、丫-萊莉內醋、威±忌內醋(whisky lactone)、香豆素、環十五內醋、環十六內 醋、黃葵內醋(AmbrettolideKll-氧雜十六內醋、下締基獻內醋等。
[0111] 作為臘類，可W列舉香葉臘、香茅臘、十二臘等。
[0112] 作為席夫堿類，可W列舉Aurantiol、Ligantral等。
[0113] 作為天然精油或天然提取物，可W列舉橘子、巧樣、酸澄、佛手相、香子蘭、橘皮、薄 荷、荷蘭薄荷、薰衣草、甘菊、迷迭香、按樹、鼠尾草、羅勒、玫瑰、巖菩薇、天竺葵、萊莉、依蘭、 茵芹、下香、生姜、肉豆違、小豆違、雪松、扁柏、香根草、廣蕾香、巧樣草、勞丹脂、葡萄抽等。
[0114] 運些化合物（I) W外的其它的香料的含量可W根據調和香料的種類、作為目的的 香氣的種類和香氣的強度等來適當選擇，在香料組合物中分別優選為0.0001~99.99質 量％，進一步優選為0.001~80質量％。另外，其它的香料的合計含量在香料組合物中優選 為5~99.99質量％，進一步優選為50~99.95質量％。
[0115] 本發明的香料組合物作為含有化合物（I) W及其它香料原材料的基體，可W含有 其自身不具有氣味的油劑。所述油劑使香料成分均勻地混合，容易配合于產品中，容易將適 度強度的香味賦香。作為所述油劑的具體例子，可W列舉乙二醇、丙二醇、下二醇、二丙二醇 等的多元醇類，肉豆違酸異丙醋、己二酸二下醋、癸二酸二乙醋等的醋類，液體石蠟、角整燒 等的控類。所述油劑的含量在香料組合物中優選為1~95質量％，進一步優選為10~80質 量％，更加優選為15~50質量％。
[0116] 另外，本發明的香料組合物也可W含有聚氧乙締烷基酸、山梨糖醇酢脂肪酸醋等 的表面活性劑。
[0117] [作為賦香成分的用途]
[0118] 本發明的化合物（I)可W作為具有新鮮的水果香調的香料原材料，作為各種產品 的賦香成分使用。另外，含有化合物（I)的香料組合物可W作為具有新鮮的水果香調的調和 香料，作為各種產品的賦香成分使用。
[0119] 因此，本發明是作為香料使用含有化合物（I)的香料組合物作為賦香成分的方法。 作為該化合物（I)和含有化合物(I)的香料組合物的使用方法，可W單獨或者與其它成分組 合而包含有于皂、化妝品、毛發化妝品、洗涂劑、柔軟劑、噴霧產品、芳香劑、香水、沐浴劑等 的盛洗產品的基體中。因此，本發明是作為皂、化妝品、毛發化妝品、洗涂劑、柔軟劑、噴霧產 品、芳香劑、香水、沐浴劑等的盛洗產品的香料，使用含有化合物(I)的香料組合物的方法。
[0120] 在所述用作賦香成分的方法中，相對于香料組合物整體，作為化合物（I)，化合物 (I-a)和化合物(I-b)的合計量優選為0.01~100質量％，進一步優選為0.01~99.9質量％， 更加優選為0.0 l~99質量％，更加優選為0.1~15質量％，更加優選為Wo. 3~5質量％的量 使用。通過含有0.01~100質量％的化合物(I)，可W賦予新鮮的果味感。
[0121] 其中，優選將本發明的化合物(I)和含有化合物（I)的香料組合物對毛發或衣物等 纖維進行處理來賦予水果香味，作為能夠作為賦香成分優選使用的產品，可W列舉洗發劑、 護發劑等的毛發化妝品，衣物用的柔軟劑。
[0122] 因此，本發明還提供一種含有本發明的香料組合物的清潔劑組合物、含有本發明 的香料組合物的化妝品組合物、含有本發明的香料組合物的纖維處理組合物、含有本發明 的香料組合物的芳香除臭劑、W及含有本發明的香料組合物的清掃用無紡布。
[0123] 作為本發明的清潔劑組合物，優選為身體用清潔劑組合物、衣料用清潔劑組合物、 硬質表面用清潔劑組合物，進一步優選為身體用清潔劑組合物、衣料用清潔劑組合物，更加 優選為衣料用清潔劑組合物。另外，作為本發明的清潔劑組合物，可W列舉粉末清潔劑組合 物、液體清潔劑組合物，優選為液體清潔劑組合物。
[0124] 作為身體用清潔劑組合物的例子，可W列舉皮膚用清潔劑組合物、毛發用清潔劑 組合物，優選為皮膚用清潔劑組合物。
[0125] 作為硬質表面用清潔劑組合物的例子，可W列舉多用途清潔劑（All purpose Cleaner)、餐具用清潔劑組合物。
[0126] 本發明的清潔劑組合物中，除了化合物（I)或含有化合物（I)的香料組合物W外， 優選含有陰離子表面活性劑，可W進一步配合非離子表面活性劑、pH調節劑、粘度調節劑、 溶劑、油劑、防腐劑、水等。
[0127] 作為本發明的纖維處理組合物，優選為柔軟劑。
[0128] 本發明的柔軟劑包含例如季錠鹽和叔胺等的鹽、W及本發明的香料組合物。所述 柔軟劑中可W進一步包含殺菌劑、粘度調節劑、pH調節劑、溶劑等。
[0129] 作為所述季錠鹽，只要是現有公知的季錠鹽就可W使用。例如，可W列舉：辛基= 甲基氯化錠、十二烷基=甲基氯化錠、十六烷基=甲基氯化錠、牛脂基=甲基氯化錠、挪油 基=甲基氯化錠、辛基二甲基芐基氯化錠、癸基二甲基芐基氯化錠、雙十八烷基二甲基氯化 錠、二硬脂酷氧基乙基二甲基氯化錠、二油酷氧基乙基二甲基氯化錠、N-硬脂酷氧基乙基-N，N-二甲基-N-(2-^基乙基）甲基硫酸錠、N，N-二硬脂酷氧基乙基-N-甲基-N-(2-^基乙 基）甲基硫酸錠、N-油酷氧基乙基-N，N-二甲基-N-(2-^基乙基）甲基硫酸錠、甲基-1-牛脂 基酷胺乙基-2-牛脂基烷基咪挫鐵甲基硫酸鹽、甲基-1-十六酷基酷胺乙基-2-十五烷基氯 化咪挫、乙基-1-十八碳締酷基酷胺乙基-2-十屯碳締基咪挫鐵乙基硫酸鹽、N，N-二[2-(燒 酷氧基)-乙基]-N-(2-^基乙基)-N-甲基硫酸錠等。運些可W單獨使用1種或者將巧巾W上 組合使用。
[0130] 作為所述叔胺等的鹽，只要是現有公知的就可W使用。例如可W列舉:二硬脂基甲 基胺鹽酸鹽、二油基甲基胺鹽酸鹽、二硬脂基甲基胺硫酸鹽、N-(3-十八酷基氨基丙基)-N-(2-十八酷氧基乙基)-N-甲基胺鹽酸鹽、1-十八酷基氨基乙基-2-十屯烷基咪挫嘟鹽酸鹽、 1-十八碳締酷基氨基乙基-2-十屯碳締基咪挫嘟鹽酸鹽等。運些可W單獨使用1種或者將2 種W上組合使用。
[0131] 作為所述殺菌劑，例如可W列舉碳原子數為1~8的醇、苯甲酸類、酪類等，具體來 說，可W列舉乙醇、丙二醇、節醇、水楊酸、對徑基苯甲酸甲醋、甲酪等。
[0132] 作為所述粘度調節劑，可W使用無機或有機的鹽類（不包括季錠鹽或叔胺等的 鹽）。具體來說，可W列舉氯化鋼、氯化鐘、氯化巧、氯化儀、氯化侶、硫酸鋼、硫酸儀、硫酸鐘、 硝酸鋼、硝酸儀、對甲苯橫酸鋼、乙醇酸鋼、乙酸鋼、乙酸鐘、乙醇酸鐘、乳酸鋼等。優選為氯 化巧、氯化儀。
[0133] 本發明的柔軟劑含有水，通常組合物的剩余部分為水。作為水，優選為離子交換水 和蒸饋水。本發明的柔軟劑在20°C下的pH優選為1.5~6。從防腐和殺菌力的觀點出發，pH越 低越好，但如果過低，則通常配合于組合物中的成分有可能會發生分解。因此，進一步優選 pH為1.5~5，更加優選為2~4.5。
[0134] 在調節本發明柔軟劑的抑時，可W使用任意的無機或有機的酸和堿。
[0135] 進一步，在本發明的柔軟劑中，在不妨礙發明的效果的范圍內，作為上述成分W外 的其它的任意成分可W配合通常配合于柔軟劑中的公知的成分。作為任意成分，例如可W 配合硬脂酸、油酸、棟桐酸等的高級脂肪酸或由運些與低級醇生成的醋等，可W配合由硬脂 酸與甘油等生成的醋即脂肪酸甘油醋等的非離子表面活性劑，可W配合硬脂醇、棟桐醇、油 醇等的高級醇，可W配合乙二醇或甘油等的低溫穩定化劑，此外，還可W配合尿素、顏料、纖 維素衍生物、紫外線吸收劑、巧光增白劑等。
[0136] 作為本發明的化妝品組合物，優選為香水、身體用化妝品、毛發化妝品、潤膚霜。
[0137] 在本發明的香水中除了配合化合物(I)或者含有化合物(I)的香料組合物W外，還 可W配合溶劑、水等。
[0138] 關于上述的實施方式，本發明進一步公開W下的香料組合物、制造方法、使用的方 法W及用途。
[0139] <1〉一種酷，其中，W式（I)表示，
[0140]
[0141] (式中，護表示甲基、乙基、丙基或異丙基，
[0142] R2表示甲基或乙基，
[0143] R3表示甲基或氨。
[0144] 其中，在R2為甲基的情況下，R3為甲基;在R2為乙基的情況下，護為氨。）
[0145] <2〉如<1〉所述的醋，其中，護為甲基，并且R3為甲基。
[0146] <3〉如<1〉所述的醋，其中，R2為乙基，R3為氨。
[0147] <4〉如<1〉~<3〉中任一項所述的醋，其中，Ri優選為甲基、乙基或異丙基，進一步優 選為甲基或乙基，更加優選為甲基。
[0148] <於一種香料組合物，其中，含有<1〉~<4〉中任一項所述的醋。
[0149] <6〉如巧〉所述的香料組合物，其中，<1〉~<4〉中任一項所述的醋的含量在香料組 合物中優選為0.01~100質量％，進一步優選為0.01~99.9質量％，更加優選為0.01~99質 量％，更加優選為0.1~15質量％，更加優選為0.3~5質量％。
[0150] <7〉一種香料組合物，其中，含有R2為甲基并且R3為甲基的<1〉所述的醋、和R 2為乙 基并且R3為氨的<1〉所述的醋。
[0151] <8〉如<6〉所述的香料組合物，其中，R2為甲基并且R3為甲基的<1〉所述的醋與R 2為 乙基并且R3為氨的<1〉所述的醋的質量比(R2為甲基并且R 3為甲基的<1〉所述的醋/R2為乙基 并且R3為氨的<1〉所述的醋)優選為70/30~99.9/0.1，進一步優選為80/20~99/1，更加優 選為 90/10 ~97/3。
[0152] <9〉如<7〉或<8〉所述的香料組合物，其中，R2為甲基并且R 3為甲基的<1〉所述的醋與 R2為乙基并且R3為氨的<1〉所述的醋的合計含量在香料組合物中優選為0.01~100質量％， 進一步優選為0.01~99.9質量％，更加優選為0.01~99質量％，更加優選為0.1~15質 量％，更加優選為0.3~5質量％。
[0153] <10〉如巧〉~<9〉中任一項所述的香料組合物，其中，進一步含有選自式（I)所表示 的醋W外的醋類、醇類、碳酸醋類、醒類、酬類、酸類W及內醋類中的1種W上。
[0154] <11〉如巧〉~<10〉中任一項所述的香料組合物，其中，進一步含有油劑。
[0巧5] <12〉如巧〉~<11〉中任一項所述的香料組合物，其中，進一步含有表面活性劑(例 如，聚氧乙締烷基酸、山梨糖醇酢脂肪酸醋）。
[0156] <13〉一種清潔劑組合物，其中，含有巧〉~<12〉中任一項所述的香料組合物。
[0157] <14〉一種衣料用清潔劑組合物，其中，含有巧〉~<12〉中任一項所述的香料組合 物。
[0158] <1於一種纖維處理組合物，其中，含有巧〉~<12〉中任一項所述的香料組合物。
[0159] <1於一種柔軟劑，其中，含有巧〉~<12〉中任一項所述的香料組合物。
[0160] <17〉一種化妝品組合物，其中，含有巧〉~<12〉中任一項所述的香料組合物。
[0161] <18〉一種香水、身體用化妝品或毛發化妝品，其中，含有巧〉~<12〉中任一項所述 的香料組合物。
[0162] <19〉一種潤膚霜，其中，含有巧〉~<12〉中任一項所述的香料組合物。
[0163] <20〉一種清潔劑組合物(優選為身體用清潔劑組合物（例如，皮膚用清潔劑組合 物、毛發用清潔劑組合物）、衣料用清潔劑組合物、硬質表面用清潔劑組合物(例如，多用途 清潔劑(All PU巧ose Cleaner)、餐具用清潔劑組合物），進一步優選為身體用清潔劑組合 物、衣料用清潔劑組合物，更加優選為衣料用清潔劑組合物），其中，含有巧〉~<12〉中任一 項所述的香料組合物。
[0164] <21〉將<1〉~<4〉中任一項所述的醋用作賦香成分的方法。
[0165] <22〉一種式（I)所表示的醋的制造方法，其中，包括通過式(II)所表示的簇酸酢將 式(III)所表示的醇醋化的工序。
[0166]
[0167](式中，Ri表示甲基、乙基、丙基或異丙基，
[016引 R嗦示甲基或乙基，
[0169] R3表示甲基或氨，
[0170] 其中，在R2為甲基的情況下，R3為甲基;在R2為乙基的情況下，護為氨。）
[0171] <23〉如<22〉所述的醋的制造方法，其中，R2為甲基并且R 3為甲基的式（III)所表示 的醇（即，式(Ill-a)所表示的醇)是將式(IV)所表示的化合物還原而得到的。
[0172;
[0173： 。)所
表不自 勺。
[0174;
[0175. 諫示 的醇（ I化合 物所^
[0176：
[0177： 巧的 醇（即 ：合物 所得I
[0178：
[0179] <27〉用于作為賦香成分而使用的<1〉~<4〉中任一項所述的醋。
[0180] [實施例]
[0181] 下面，概括給出在W下的制造例等中進行的測定方法的詳細情況。
[0182] [化合物的鑒定]
[018引通過核磁共振光譜(ih-nmr、i3c-nmr)鑒定W下的制造例等中得到的各化合物的結 構。核磁共振光譜使用氯仿-d作為溶劑，通過化rian公司制造的產品名稱"Mercu巧400"進 行測定。
[0184] [香氣評價]
[0185] 由有7年調香和香料評價業務經驗的熟練者1名，通過聞香紙法判定香調。將聞香 紙(寬度為6mm、長度為150mm的香料試紙)的前端約5mm浸潰于樣品中之后，進行評價。
[0186] 對于香氣，從更強烈地感覺到的開始依次列舉主要感覺到的香味，對于新鮮感也 通過下述的標準進行判定。將結果記載于表1中。
[0187] <判定標準〉
[0188] 4:強烈地感覺到新鮮感。
[0189] 3:感覺到新鮮感。
[0190] 2:較弱地感覺到新鮮感。
[0191] 1:沒有感覺到新鮮感。
[019。[制造例。
[0193] 3，6-二甲基庚-3-締-2-酬(化合物（IV))和7-甲基辛-4-締-3-酬(化合物(V))的制 造
[0194]
[0195] 在燒瓶中加入氨氧化鋼(0.2g)、水(40g)和2-下酬(乂）（84旨、1.16111〇1)，維持在15 °C，一邊進行攬拌一邊用5小時滴加異戊醒村1)(40邑、0.46111〇1)，追加添加氨氧化鋼(0.4邑）， 進一步在25°C下攬拌48小時。攬拌之后，將反應液靜置除去下層之后，從上層中饋去過量的 2-下酬(X)。
[0196] 接著，在反應液上層部分加入85 %憐酸（2g )，在燒瓶上安裝水分饋裝置，加熱至 120°C進行脫水。在脫水后的反應液中加入氨氧化鋼（1.4g)進行中和，加入硫酸儀干燥之 后，通過過濾除去硫酸儀。將得到的反應液濃縮，得到殘留物(42g)。
[0197] 對于得到的殘留物使用硅膠柱(展開溶劑：己燒：乙酸乙醋= 99: l(v/v))來進行精 審IJ。對于得到的精制物進一步通過蒸饋來進行精制，得到2?化合物(IV)、知化合物(V)。
[019引得到的化合物(IV)的純度為97%，化合物(V)的純度為94%。
[0199] [制造例2]
[0200] 3，6-二甲基庚燒-2-醇(化合物（I Il-a))的制造 [0201：
[0202] 在加氨用耐壓燒瓶中加入5 %活性碳擔載釘催化劑(0.6g)、異丙醇（5. Og)和制造 例1中得到的化合物（IV) (12g)，在90°C、0.5MPa的氨壓下進行加氨6.5小時。將得到的反應 液過濾，得到1地濾液(收率95 % )。
[0203] 將得到的濾液濃縮，對于得到的濃縮液使用硅膠柱（展開溶劑：己燒：乙酸乙醋= 99 :1 (v/v))來進行精制。對于得到的精制物進一步通過蒸饋來進行精制，得到IOg化合物 (IIl-a)。得到的化合物(IIl-a)的純度為100%。
[0204] W下表示化合物（II I-a)的Ih-NMR和"C-NMR的測定結果。
[020引 iH-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm): 0.85-0.92(m、9H)、1.02-1.20(m、5H)、1.20-1.36(m、 2H)、1.36-1.58(m、3H)、3.62-3.76(m、IH)
[0206] i3c-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm):14.7(CH3)、15.0(CH3)、19.7(CH3)、20.7(CH3)、22.9 (C曲）、23.3(C曲）、28.7(C出）、30.7(邸）、30.8(邸）、37.0(邸2)、37.0(邸2)、40.4(邸）、40.7 (CH)、71.7(CH)、72.O(CH)
[0207] [制造例3]
[020引化合物（I Il-a)和化合物（I Il-b)的混合物的制造
[0209]
12345 在燒瓶中加入氨氧化鋼（16g)、水（1.1kg)和2-下酬(乂）（2.34旨、33111〇1)，在26°(：的 常溫下一邊進行攬拌一邊用3小時滴加異戊醒(XI)U. lkg、14mol)，追加添加9.6g氨氧化 鋼，進一步在26°C下攬拌20小時。攬拌之后，將反應液靜置除去下層之后，對于上層加入6N 硫酸水溶液8?進行中和之后，饋去過量的2-下酬(X)。 2 接著，在反應液上層部分加入85%憐酸（48g)，在燒瓶上安裝水分饋裝置，在 6.化化的減壓下加熱至120°C進行脫水。在脫水后的反應液中加入氨氧化鋼（30g)進行中 和，加入硫酸儀干燥之后，通過過濾除去硫酸儀。將得到的反應液濃縮，得到殘留物 (1.6kg)O 3 通過對得到的殘留物進行減壓蒸饋(~130°C/~5.OkPa)，得到化合物（IV)與化合 物(V)的質量比為化合物(IV):化合物(V)=92:8的組分的饋分。 4 在加氨用耐壓燒瓶中加入5%活性碳擔載釘催化劑(42g)和得到的饋分（1.4kg)， 在98°C、0.6MPa的氨壓下進行加氨53小時。將得到的反應液過濾，得到1.4kg濾液（收率 99%)。 5 使用20級精饋塔對得到的濾液1.3kg (化合物（I Il-a)與化合物（I Il-b)的質量比 為，化合物（III-a):化合物（IIl-b) = 91:9)進行精饋(初饋分饋出時：112°C/2.6kPa、回流 tt20;主饋分饋出時：112~125°(：/2.6~1.31^^、回流比10~5;后饋分饋出時：125~150°(：/ 1.3~0.8k化、回流比5;最終：150°C/0.SkPa、回流比5)，作為主饋分得到化合物（III-a):化 合物（m-b) = 95:5的質量比率的饋分（1.1kg)。此時的主饋分饋出時間為6.8小時。另外， 作為后饋分得到化合物（Ill-a):化合物（m-b)=63:37的質量比率的饋分(21g)。此時的 后饋分饋出時間為1.4小時。
[0215][實施例。
[0216]乙酸3，6-二甲基庚燒-2-醇醋(化合物（I-a-1))的制造 [0217
[0218] 在燒瓶中加入制造例2中得到的3，6-二甲基庚燒-2-醇(化合物（III-a)) (5 . Og、 34mmol)、乙酸酢（11-1)(5.0g、42mmol)，在冰浴中冷卻。在氮氣氛下向其中加入二甲基氨基 化晚（W下記為DMAP) (53mg、0.4mmo 1)，進行攬拌。持續冰浴15分鐘直至反應液的溫度停止 上升，其后在25°C下攬拌4小時。攬拌后，向反應液中添加33%氨氧化鋼水溶液5.7g，使反應 停止。用無水硫酸儀將從反應液中取出的有機層干燥，進行濃縮，得到6.2g無色透明的液 體。在所述液體的精制中使用柱色譜儀(展開溶劑：己燒：乙酸乙醋= 99:1)。將3.Og所述液 體通入柱色譜儀中，得到2.7g的乙酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-1)。
[0219] W下表示乙酸3，6-二甲基庚燒-2-醇醋(化合物（I-a-1))的Ih-NMR和"C-NMR的測 定結果、W及香氣評價。
[0220] iH-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm):0.88(d、9H)、1.01-1.27(m、6H)、1.33-1.42(m、lH)、 1.44-1.67(m、2H)、2.92(s、3H)、4.82(m、lH)
[0221] Uc-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm):14.6(Ol3)、14.8(ai3)、15.8(ai3)、16.9(ai3)、21.3 (C出）、21.4(CH3)、22.4(Ol3)、22.8(CH3)、28.1(ai2)、28.2(CH2)、30.1(CH)、30.3(CH)、36.2 (邸2)、36.3(CH2)、37.4(CH)、37.7(CH)、74.0(CH)、74.2(CH)、170.7(C)、170.8(C)
[0222] 香氣評價:水果、梨般、綠葉
[0223] [實施例2]
[0224] 丙酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋(化合物（I-a-2))的制造
[0225]
[02%] 在燒瓶中加入制造例2中得到的3，6-二甲基庚燒-2-醇(化合物（III-a))(5 . Og、 34mmoI)、丙酸酢（II-2)(5.4g、42mmoI)，在冰浴中冷卻。在氮氣氛下向其中加入DMAP(49mg、 0.4mmol)，進行攬拌。持續冰浴10分鐘直至反應液的溫度停止上升之后，在25°C的常溫下攬 拌3小時。反應結束后，向反應液中添加33 %氨氧化鋼水溶液5.7g，使反應停止。用無水硫酸 儀將從反應液中取出的有機層干燥，進行濃縮，得到7.Og無色透明的液體。在所述液體的精 制中使用柱色譜儀(展開溶劑：己燒：乙酸乙醋= 99:1)。將3.Og所述液體通入柱色譜儀中， 得到2.2g的丙酸3，6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-2)。
[0227] W下表示丙酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋(化合物（I-a-2))的Ih-NMR和"C-NMR的測 定結果、W及香氣評價。
[022引 iH-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm): 0.88(d、9H)、1.03-1.27(m、9H)、1.34-1.42(m、1H)、 1.44-1.66(m、2H)、2.30(q、2H)、4.83(m、lH)
[0229] "C-醒R(CDCl3、400MHz、Sppm):9.2(CH3)、9.3(Ol3)、14.6(ai3)、14.8((^3)、15.8 (C出）、16.9(CH3)、22.4(Ol3)、22.7(CH3)、28.0(ai2)、28.1(CH)、28.2(CH)、30.1(ai2)、30.3 (CH2)、36.2(CH2)、37.8(CH2)、37.5(CH)、37.8(CH)、73.7(CH)、74. O(CH)'174.0(C)、174.1 (C)
[0230] 香氣評價:水果、梨般、綠葉
[0231] [實施例3]
[0232] 正下酸3,6-二甲基庚焼-2-醇醋(化合物（I-a-3))的制造 [023:
12 在燒瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚燒-2-醇(化合物（Ill-a))和7-甲基 辛燒-3-醇（化合物（II I-b))的混合物（化合物（III -a):化合物（III -b) = 95 : 5，5 . Og、 ：34mmol)、正下酸酢（II-3) (6.6g、42mmol)，在冰浴中冷卻。在氮氣氛下向其中加入DMAP (49111旨、0.4臟01)，進行攬拌。持續冰浴10分鐘直至反應液的溫度停止上升之后，在25°(：的常 溫下攬拌3小時。反應結束后，向反應液中添加33%氨氧化鋼水溶液5.7g，使反應停止。用無 水硫酸儀將從反應液中取出的有機層干燥，進行濃縮，得到7.5g無色透明的液體。在所述液 體的精制中使用柱色譜儀(展開溶劑：己燒：乙酸乙醋= 99:1)。將5. Ig所述液體通入柱色譜 儀中，得到2.3g的正下酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-3)。 2 W下表示正下酸3，6-二甲基庚燒-2-醇醋(化合物（I-a-3))的Ih-NMR和"C-NMR的 測定結果、W及香氣評價。
[0236] iH-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm) :0.80(dd、8H)、0.95(t、3H)、1.01-1.22(111、細）、1.35- 1.40(m、lH)、1.48-1.53(m、2H)、1.60-1.68(m、3H)、2.26(t，2H)、4.84(m、lH)
[0237] Uc-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm):13.7(Ol3)、14.7(ai3)、14.8(ai3)、15.9(ai3)、17.0 (CH3)、18.6(Ol2)、18.7(CH2)、22.4(CH3)、22.8(CH3)、28.2(CH)、28.2(CH2)、30.2(CH2)、30.3 (C此）、36.3(C出）、36.4(CH2)、36.7(CH2)、37.5(CH)、37.9(CH)、73.7(CH)、74.0(CH)、173.3 (C)、173.4(C)
[0238] 香氣評價:水果、花弁
[0239] [實施例4]
[0240] 異下酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋(化合物（I-a-4))的制造 [0241
12345 在燒瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚燒-2-醇(化合物（Ill-a))和7-甲基 辛燒-3-醇（化合物（II I-b))的混合物（化合物（III -a):化合物（III -b) = 95 : 5，5 . Og、 ：34mmol)、異下酸酢（11-4)(6.6g、42mmol)，在冰浴中冷卻。在氮氣氛下向其中加入DMAP (49111旨、0.4臟01)，進行攬拌。持續冰浴10分鐘直至反應液的溫度停止上升之后，在25°(：的常 溫下攬拌3小時。反應結束后，向反應液中添加33 %氨氧化鋼水溶液5.7g，使反應停止。用無 水硫酸儀將從反應液中取出的有機層干燥，進行濃縮，得到7.4g無色透明的液體。在所述液 體的精制中使用柱色譜儀(展開溶劑：己燒：乙酸乙醋= 99:1)。將6.Sg所述液體通入柱色譜 儀中，得到2. Ig的異下酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-4)。 2 W下表示異下酸3，6-二甲基庚燒-2-醇醋(化合物（I-a-4))的Ih-NMR和"C-NMR的 測定結果、W及香氣評價。 3 Ih-醒R(CDCl3、400MHz、s卵m): 0.86-0.91 (m、9H)、1.06-1.24(m、12H)、1.35-1.64 (m、4H)、2.46-2.57(m、lH)、4.77-4.87(m、lH) 4 Uc-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm):14.6(Ol3)、14.8(ai3)、15.9(ai3)、17.0(ai3)、18.9 (C出）、19.1(CH2)、19.2(Ol2)、22.4(CH3)、22.8(ai3)、28.1(CH)、28.2(CH)、30.3(ai2)、34.3 (CH)、34.4(CH)、36.2(Ol2)、36.4(ai2)、37.5(CH)、37.9(CH)、73.4(CH)、74.8(CH)、176.7 (C)、176.5(C) 5 香氣評價:水果、木質
[0247] [實施例引
[0248] 乙酸7-甲基辛燒-3-醇醋(化合物（I-b-1))的制造 [0249
[0250] 在燒瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚燒-2-醇(化合物（Ill-a))和7-甲基 辛燒-3-醇（化合物（III -b))的混合物（化合物（III -a):化合物（III -b) = 63 : 37，5 . Og、 ：34mmol)、乙酸酢（II-1) (4g、41.7mmol)，進行冰浴。在氮氣氛下向其中加入DMAP(51mg、 0.4mmol)，進行攬拌。持續冰浴10分鐘直至反應液的溫度停止上升之后，在25°C的常溫下攬 拌5小時。反應結束后，用33 %氨氧化鋼水溶液5. Og使反應停止。取出有機層，用無水硫酸儀 使之干燥，進行濃縮，得到6.3g無色透明的液體。在精制中使用柱色譜儀(己燒：乙酸乙醋= 99:1)。通入6g，得到乙酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-1)和乙酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-1)(化合物（I-b-1):化合物（I-a-l) = 85:15)的混合物0.56g。進一步，使用柱色譜儀(展開 溶劑：己燒：乙酸乙醋=97: 3)對該混合物0.52g進行精制，得到49mg的乙酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-1)。
[0251] W下表示乙酸7-甲基辛燒-3-醇醋（化合物（I-b-1))的Ih-NMR和"C-醒R的測定結 果、W及香氣評價。
[0巧2] iH-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm): 0.86-1.11 (m、9H)、1.13-1.21 (m、2H)、1.23-1.33(m、 2H)、1.47-1.60(m、2H)、2.05(s、3H)、4.80(quin、lH)
[0 巧 3] i3c-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm):9.5(Ol3)、21.2(ai3)、22.5(CH3)、22.5(CH3)、23.0 畑2)、26.9畑2)、27.8畑)、33.8畑2)、38.8畑2)、75.5畑）'171.0(C)
[0254] 香氣評價:相橘、橘皮、水果
[0255] [實施例6]
[0256] 丙酸7-甲基辛燒-3-醇醋(化合物（I-b-2))的制造
[0巧7
[0258J 在燒瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚燒-2-醇（化合物（Ill-a))和7-甲基 辛燒-3-醇（化合物（III -b))的混合物（化合物（III -a):化合物（III -b) = 63 : 37，5 . Og、 34mmol)、丙酸酢（11-2)(5.4g、41mmol)，在冰浴中冷卻。在氮氣氛下向其中加入DMP(51mg、 0.44mmol)，進行攬拌。持續冰浴10分鐘直至反應液的溫度停止上升之后，在25°C的常溫下 攬拌5小時。反應結束后，用33 %氨氧化鋼水溶液5. Og使反應停止。用無水硫酸儀將從反應 液中取出的有機層干燥，進行濃縮，得到6.3g無色透明的液體。在所述液體的精制中使用柱 色譜儀(己燒：乙酸乙醋= 99:1)。通入5.5g所述液體，得到丙酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-2) 和丙酸3，6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-2)(化合物（I-b-2):化合物（I-a-2) =89:11)的混合 物0.72g。進一步，使用柱色譜儀(展開溶劑：己燒：乙酸乙醋= 97: 3)對該混合物0.Mg進行 精制，得至Ij77mg的丙酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-2)。
[0巧9] W下表示丙酸7-甲基辛燒-3-醇醋(化合物（I-b-2))的Ih-NMR和I3C-醒R的測定結 果、W及香氣評價。
[0260] iH-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm):0.85-0.90(m、9H)、l.ll-1.19(m、5H)、1.21-1.33(m、 2扣、1.47-1.62(111、甜）、2.31(9、2扣、4.82(911111、1扣
[0261] "C-醒R(CDCl3、400MHz、Sppm):9.3(CH3)、9.6(Ol3)、22.4(ai3)、22.5(ai3)、23.0 畑2)、27.0畑2)、27.8畑)、27.9畑2)、33.8畑2)、38.8畑2)、75.2畑)'174.3(C)
[0262] 香氣評價:水果、草替 [0%3][實施例7]
[0264]正下酸7-甲基辛燒-3-醇醋(化合物（I-b-3))的制造
[026;
[0266]在燒瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚燒-2-醇(化合物（Ill-a))和7-甲基 辛燒-3-醇（化合物（III -b))的混合物（化合物（III -a):化合物（III -b) = 63 : 37，5 . Og、 ：34mmol)、正下酸酢（II-3) (6.9g、42mmol)，在冰浴中冷卻。在氮氣氛下向其中加入DMAP (51mg、0.44mmol)，進行攬拌。持續冰浴10分鐘直至反應液的溫度停止上升之后，在25°C的 常溫下攬拌5小時。反應結束后，向反應液中添加33%氨氧化鋼水溶液5.6g使反應停止。用 無水硫酸儀將從反應液中取出的有機層干燥，進行濃縮，得到6.9g無色透明的液體。在所述 液體的精制中使用柱色譜儀(己燒：乙酸乙醋= 99:1)。通入5.Og所述液體，得到正下酸7-甲 基辛燒-3-醇醋（I-b-3)和正下酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-3)(化合物（I-b-3):化合物 (1-3-3)=94:6)的混合物1.2g。進一步，使用柱色譜儀(展開溶劑：己燒：乙酸乙醋= 97:3) 對該混合物〇.46g進行精制，得到79mg的正下酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-3)。 惦67] W下表示正下酸7-甲基辛燒-3-醇醋（化合物（I-b-3))的Ih-醒R和I3C-NMR的測定 結果、W及香氣評價。
[0% 引 iH-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm):0.85-0.90(d、9H)、0.96(t、3H)、1.13-1.21(m、2H)、 1.23-1.33(m、2H)、1.47-1.60(m、甜）、1.62-1.71(m、2H)、2.28(t、2H)、4.83(quin、lH)
[0269] i3c-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm):9.6(Ol3)、13.7(ai3)、18.7(CH2)、22.5(CH3)、22.6 (CH3)、23.1(CH2)、27.0(CH2)、27.9(CH)、33.9(CH2)、36.6(CH2)、38.8(CH2)、75.2(CH)、173.6 (C)
[0270] 香氣評價:水果
[0271] [實施例8]
[0272] 異下酸7-甲基辛燒-3-醇醋(化合物（I-b-4))的制造
[027
[0274] 在燒瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚燒-2-醇(化合物（Ill-a))和7-甲基 辛燒-3-醇（化合物（III -b))的混合物（化合物（III -a):化合物（III -b) = 63 : 37，5 . Og、 ：34mmol)、異下酸酢（11-4)(6.7g、42mmol)，在冰浴中冷卻。在氮氣氛下向其中加入DMAP (51111旨、0.44111111〇1)，進行攬拌。持續冰浴10分鐘直至反應液的溫度停止上升之后，在25°(：的 常溫下攬拌5小時。反應結束后，向反應液中添加33%氨氧化鋼水溶液5.Og使反應停止。用 無水硫酸儀將從反應液中取出的有機層干燥，進行濃縮，得到6.Og無色透明的液體。在所述 液體的精制中使用柱色譜儀(己燒：乙酸乙醋= 99:1)。向柱色譜儀中通入5.Og所述液體，得 到異下酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-4)和異下酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋（1-曰-4)(化合物 (I-b-4):化合物（I-a-4) = 88:12)的混合物l.lg。進一步，使用柱色譜儀(展開溶劑：己燒： 乙酸乙醋=97:3)對該混合物0.46g進行精制，得到29mg的異下酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-4)。
[02對 W下表示異下酸7-甲基辛燒-3-醇醋（化合物（I-b-4))的Ih-醒R和I3C-NMR的測定 結果、W及香氣評價。
[0276] iH-NMR(CDCl3、400MHz、Sppm):0.85-0.91(d、9H)、1.09-1.22(m、8H)、1.23-1.33(m、 2H)、1.47-1.61(m、5H)、2.53(sep、lH)、4.81(quin、lH)
[0277] 13〇醒R(CDCl3、400MHz、Sppm): 9.53 (CH3)、19.1 (2C曲）、22.4(C出）、22.5 (C曲）、 23.0(邸2)、26.7化出）、27.S(CH)、33.8(CH2)、34.3(CH)、38.8(CH2)、74.9(CH)'177.0(C)
[0278] 香氣評價:水果、草本
[0279] [表1]
[0280] 比較例1 一乙酸1-辛締-3-醇醋
[0281] 比較例2 一乙酸四氨芳精醋
[0282] 比較例3 一乙酸壬醋
[02831
[0284] [實施例9]
[0285] 將實施例1中得到的乙酸6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-l)0.88mg、和實施例5中得到 的混合物即乙酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-1)與乙酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-1)(化合 物（I-b-1):化合物（I-a-l) = 85:15)的混合物14mg，W分別成為10質量％的方式用丙酬稀 釋，將化合物（I-a-1)的稀釋液記為稀釋液A，將化合物（I-b-1):化合物（I-a-l) = 85:15的 混合物的稀釋液記為稀釋液B。將8.Smg稀釋液A和HOmg稀釋液B混合，得到乙酸3,6-二甲基 庚燒-2-醇醋（I-a-1)與乙酸7-甲基辛燒-3-成醋（I-b-1)(化合物（I-a-1):化合物（I-b-1) = 95:5)的混合物。
[0286] [實施例10]
[0287] 將實施例1中得到的乙酸6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-l)2.6mg、和實施例5中得到 的混合物即乙酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-1)與乙酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-1)(化合 物（I-b-1):化合物（1-曰-1) = 85:15)的混合物12111旨，從分別成為10質量％的方式用丙酬稀 釋，將化合物（I-a-1)的稀釋液記為稀釋液C，將化合物（I-b-1):化合物（I-a-1 ) = 85:15的 混合物的稀釋液記為稀釋液D。將26mg稀釋液C和120mg稀釋液D混合，得到乙酸3,6-二甲基 庚燒-2-醇醋（I-a-1)與乙酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-1)(化合物（I-a-1):化合物（I-b-1) = 85:15)的混合物。
[02則[實施例山
[0289] 將實施例1中得到的乙酸6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-l)4.4mg、和實施例5中得到 的混合物即乙酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-1)與乙酸3,6-二甲基庚燒-2-醇醋（I-a-1)(化合 物（I-b-1):化合物（I-a-l) = 85:15)的混合物Ilmg, W分別成為10質量％的方式用丙酬稀 釋，將化合物（I-a-1)的稀釋液記為稀釋液E，將化合物（I-b-1):化合物（I-a-1 ) = 85:15的 混合物的稀釋液記為稀釋液F。將44mg稀釋液E和IlOmg稀釋液F混合，得到乙酸3,6-二甲基 庚燒-2-醇醋（I-a-1)與乙酸7-甲基辛燒-3-醇醋（I-b-1)(化合物（I-a-1):化合物（I-b-1) =75:25)的混合物。
[0290] 將實施例25~27中得到的混合物的感官評價示于表2中。
[0巧 1][表 2]
[0292]
[0293] 如所述表1和表2所示，可W確認本發明的醋具有新鮮的水果香調的主香氣。
[0294] [實施例12~19(柔軟劑)]
[02M] 使用實施例1~8中得到醋調制表2所示的組成的柔軟劑，如果進行香氣評價則預 計能夠得到如表3所示的新鮮的果味感。
[0296][表 3]
[02971
[029引[實施例20~23和比較例4~8(衣料用液體洗涂劑用香料組合物）]
[0299]使用含有實施例1~8中得到的醋的香料組合物，調制表4所示的組成的白色花香 型的衣料粉末洗涂劑用的香料組合物。另外，作為比較例，使用乙酸四氨芳精醋、乙酸1-辛 締-3-醇醋、乙酸壬醋、乙酸異壬醋，制造表4所示的組成的白色花香型的衣料用液體洗涂劑 用的香料組合物。香氣評價利用與實施例1相同的方法進行，進行用于衣料用液體洗涂劑的 情況下的判定。評價的結果示于表5中。
[0300][表 4]
[03011
[030^ I)女貞醒：IFF公司（商品名），化合物名稱:2,4-二甲基-3-環己締-I-甲醒
[0303] 2)Magnol:花王株式會社(商品名），W乙基降冰片基環己醇為主要成分的混合物
[0304] 3)Undecave;rtol :Givaudan rules, Inc.(商品名），化合物名稱：4-甲基-3-癸締- 5-醇
[0305] 4) PO IRENATE :花王株式會社(商品名），化合物名稱:2-環己基丙酸乙醋
[0306] 5)FRUITATE:花王株式會社(商品名），化合物名稱:S環[5.2.1.02'6]癸燒-2-簇酸 乙醋
[0307] 6)鈴蘭醒= Givaudan公司（商品名），化合物名稱:對叔下基-a-甲基氨化肉桂醒
[0308] 7)AM邸R CORE:花王株式會社（商品名），化合物名稱：1-(2-叔下基環己氧基）-2-下醇
[0309] 8)50% IPM:50%肉豆違酸異丙醋（IPM)溶液
[0310] 9)降龍誕香酸:花王株式會社(商品名），化合物名稱:十二氨-3a，6,6,9a-四甲基 糞并[2，l-b]巧喃
[0311] 10)5%DPG:5% 二丙二醇(DPG)溶液
[0312] [表 5]
[0313]
1234 如所述表5所示，可W確認到含有本發明的醋的香料組合物可W得到新鮮的水果 香調。 2
[實施例24~27和比較例9~13(潤膚霜用香料組合物）] 3 使用含有實施例1~8中得到的醋的香料組合物，調制表6所示的組成的水果?洋 梨型的潤膚霜用的香料組合物。另外，作為比較例，使用乙酸四氨芳精醋、乙酸1-辛締-3-醇 醋、乙酸壬醋、乙酸異壬醋制造表6所示的組成的水果?洋梨型的潤膚霜用的香料組合物。 香氣評價利用與實施例1相同的方法進行，通過感官評價進行用于潤膚霜的情況下的判定。 評價的結果示于表6中。 4
[表 6]
[031 引
[0319] I )PERANAT:花王株式會社(商品名），化合物名稱:2-甲基戊酸2-甲基戊醋）
[0320] 2)LIFFAR0ME: IFF公司（商品名），化合物名稱:順式-3-己締醇碳酸甲醋
[0321] 3)P化LENAL II:花王株式會社(商品名），化合物名稱:2-環己基丙醒
[0322] 4)P0IRENATE:花王株式會社(商品名），化合物名稱:2-環己基丙酸乙醋
[0323] 5)MELUSAT:花王株式會社(商品名），化合物名稱:3，5，5-S甲基己酸乙醋
[0324] 6)JASMACYCLAT:花王株式會社(商品名），化合物名稱:環辛基碳酸甲醋
[0325] [表 7]
[0326]
[0327] 如所述表7所示，可W確認到含有本發明的醋的香料組合物可W得到新鮮的水果 香調。
[032引產業上利用的可能性
[0329]本發明的醋可W作為具有新鮮的水果香調的香料原材料使用，可W單獨或者與其 它成分組合用作毛發化妝品和柔軟劑等的盛洗產品的賦香成分。
【主權項】
1. 一種酯，其中， 該酯以式(I)表示，式中，R1表示甲基、乙基、丙基或異丙基， R2表示甲基或乙基， R3表示甲基或氫， 其中，在R2為甲基的情況下，R3為甲基;在R2為乙基的情況下，R 3為氫。2. 如權利要求1所述的酯，其中， R2為甲基，并且R3為甲基。3. 如權利要求1或2所述的酯，其中， R1為甲基或乙基。4. 一種香料組合物，其中， 含有權利要求1~3中任一項所述的酯。5. -種香料組合物，其中， 含有R2為甲基并且R3為甲基的權利要求1所述的酯、和R2為乙基并且R 3為氫的權利要求1 所述的酯。6. 如權利要求5所述的香料組合物，其中， R2為甲基并且R3為甲基的權利要求1所述的酯與R2為乙基并且R 3為氫的權利要求1所述 的酯的質量比為，R2為甲基并且R3為甲基的權利要求1所述的酯/R2為乙基并且R 3為氫的權 利要求1所述的酯=70/30~99.9/0.1。7. 如權利要求4~6中任一項所述的香料組合物，其中， 進一步含有選自式（I)所表示的酯以外的酯類、醇類、碳酸酯類、醛類、酮類、醚類以及 內酯類中的1種以上。8. -種纖維處理組合物，其中， 含有權利要求4~7中任一項所述的香料組合物。9. 一種清潔劑組合物，其中， 含有權利要求4~7中任一項所述的香料組合物。10. -種化妝品組合物，其中， 含有權利要求4~7中任一項所述的香料組合物。11. 將權利要求1~3中任一項所述的酯用作賦香成分的方法。12. -種式(I)所表示的酯的制造方法，其中， 包括通過式(II)所表示的羧酸酐對式(III)所表示的醇進行酯化的工序，式中，R1表示甲基、乙基、丙基或異丙基， R2表示甲基或乙基， R3表示甲基或氫， 其中，在R2為甲基的情況下，R3為甲基;在R2為乙基的情況下，R 3為氫。
【文檔編號】C07C69/14GK105873896SQ201480070516
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月26日
【發明人】三代亞沙美, 植田順子, 麻田貴廣, 佐藤麻希子
【申請人】花王株式會社