一種聚酰胺的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚酰胺的制備方法，包括，將重量百分比濃度為75～100wt％的原料溶液通過預縮聚反應和縮聚反應，制得所述聚酰胺；其中，所述原料溶液為1,5?戊二胺和二元羧酸形成的尼龍鹽溶液，或總濃度為75～100wt％的1,5?戊二胺與二元羧酸的混合液；所述二元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多種。通過本發明的方法制得的聚酰胺的物理、機械性能好；且整個制備過程中明顯抑制了1,5?戊二胺的揮發，因此能耗降低，成本降低，同時向環境中的排放物減少。
【專利說明】
_種聚酰胺的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種聚酰胺的制備方法，具體為一種1，5-戊二胺與二元羧酸反應生 成的聚酰胺5X的制備方法。
【背景技術】
[0002] 現有技術中，聚酰胺的聚合方法一般可分為加熱縮聚法和界面縮聚法。例如： 文南犬 1(Bacon Ke, A. ff. Sisko, Differential thermal analysis of high polymers. III. Polyamides, Journal of Polymer Science 第 50 卷第 153 期，第 87 - 98 頁，1961 年3月）公開了一種加熱縮聚法。然而，根據報道（J. Polym. Sci. 50, 87, 1961 ; Macromolecules, 30, 8540, 1998)，該加熱縮聚法相較于界面縮聚法，存在制得的聚酰胺恪 點低且耐熱性劣化的缺點。另一方面，界面縮聚法工序非常復雜，難以在工業上適用。同 時，上述工藝都是短程聚合工藝，制得的聚酰胺，特別是聚酰胺5X聚合度不高，工業應用受 到很大的限制。
[0003] 隨著聚合工藝的不斷發展，連續聚合工藝應運而生，從一定程度上彌補了短程聚 合的缺陷。然而現有技術對于聚酰胺5X的連續聚合工藝的研究很少。目前世界上主要的 連續聚合工藝研究的都是針對聚酰胺66的聚合，具體而言，該工藝流程的主要環節為：濃 縮一高壓預縮聚一閃蒸一常壓或真空縮聚。
[0004] 杜邦公司作為世界范圍內知名的聚酰胺生產商，對聚酰胺66的連續聚合工藝進 行了改進，其獨特的連續聚合工藝主要包括以下環節：高壓濃縮預縮聚一閃蒸一常壓縮聚。 然而，不論是哪種縮聚方法，都存在以下問題：1)預縮聚效果不好，只能得到分子量較低的 預聚物，加大了后續聚合的時間和能耗。2)整個聚合工藝體系中水分較多，較多水分的存 在會增大逆反應發生的趨勢，對聚酰胺聚合不利，而除水過程不但困難，而且復雜。例如：若 采用蒸發取去水，則水蒸發潛熱導致聚酰胺發泡、固化，且反應期間液面的變化導致殘留在 反應器壁上的聚酰胺降解。另外，低濃度的尼龍鹽溶液中存在著大量的水分，除去水分的過 程也需要大量熱能，極大地增加了反應體系的能耗；同時降低了每批聚酰胺的收率。有資料 (合成纖維工業，Vol29, N0. 30)表明，目前每聚合1000Kg聚酰胺66,需耗能3· 78X 106kJ/ h，其中蒸發水分所消耗的熱量約70%以上。3)受制于聚酰胺聚合是一個可逆反應，水分的 存在影響的最終聚合物的聚合度，要達到高的聚合度，必須進行后續增粘工藝。
[0005] 現有技術專利CN 102585216B提及到的聚酰胺的簡化的反應流程聚合方法，依然 存在上述問題。

【發明內容】

[0006] 為解決上述技術問題，本發明提供了一種聚酰胺的制備方法，包括，將重量百分 比濃度為75~100wt%的原料溶液通過預縮聚反應和縮聚反應，制得所述聚酰胺；其中， 所述原料溶液為1，5-戊二胺和二元羧酸形成的尼龍鹽溶液，或總濃度為75~100wt %的 1，5-戊二胺與二元羧酸的混合液；所述二元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多種。
[0007] 本領域技術人員應當了解，當上述濃度為100%時，即原料溶液為1，5-戊二胺和 二元羧酸形成，不含溶劑水。
[0008] 根據本發明的一實施方式，其中所述原料溶液的重量百分比濃度為75~96wt%， 優選78~85wt%。
[0009] 根據本發明的另一實施方式，其中所述原料溶液通過混合后濃縮得到，或，直接混 合得到；所述濃縮步驟的溫度優選為100~230°C，進一步優選為120°C~180°C ;和/或， 所述的濃縮的壓力優選為〇· 1~〇· 3MPa。
[0010] 根據本發明的另一實施方式，所述的聚酰胺通過連續聚合或間歇聚合的方式得 到，優選通過連續聚合的方式得到。
[0011] 根據本發明的另一實施方式，其中所述二元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多 種，優選為己二酸。
[0012] 根據本發明的另一實施方式，其中所述預縮聚反應的反應溫度為230~280°C ; 和/或，所述預縮聚反應的壓力為〇. 05~4MPa ;和/或，所述預縮聚反應的時間為20~ 120min，優選 40 ~60min。
[0013] 根據本發明的另一實施方式，其中經所述預縮聚反應得到的預聚物的聚合度為 50~90,優選為60~75。
[0014] 根據本發明的另一實施方式，其中所述縮聚反應的反應溫度為260~320°C ;和/ 或，所述縮聚反應的時間為5~120min，優選為20~50min ;和/或，所述縮聚反應得到的 終聚物的聚合度為100~150,相對粘度為2. 5~4,優選2. 7~3. 1。
[0015] 根據本發明的另一實施方式，其中所述尼龍鹽溶液還包括抗氧化劑，所述抗氧化 劑為選自受阻酚系化合物、對苯二酚系化合物、氫醌類化合物及它們的取代物、銅鹽和碘化 物中的一種或多種；所述抗氧化劑的含量優選為10~lOOOppm。
[0016] 根據本發明的另一實施方式，其中還包括在所述預縮聚反應發生后進行水分分離 的步驟；所述分離步驟的壓力優選為-〇. 〇9MPa~OMPa ;和/或，所述分離步驟的溫度優選 為240~300°C ;和/或，所述分離的方法優選為降膜脫揮法或減壓分離法。
[0017] 通過本發明的方法制得的聚酰胺的物理、機械性能好；且制備過程中明顯抑制了 1，5-戊二胺的揮發，因此能耗降低，成本降低，同時向環境中的排放物減少。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明一實施方式的制備聚酰胺的設備的示意圖。
【具體實施方式】
[0019] 體現本發明特征與優點的典型實施方式將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是 本發明能夠在不同的實施方式上具有各種的變化，其皆不脫離本發明的范圍，且其中的說 明及圖示在本質上是當作說明之用，而非用以限制本發明。
[0020] 本發明提供了一種聚酰胺的制備方法，包括，將重量百分比濃度為75~100wt% 的原料溶液通過預縮聚反應和縮聚反應，制得所述聚酰胺；其中，所述原料溶液為1，5-戊 二胺和二元羧酸形成的尼龍鹽溶液，或總濃度為75~100wt %的1，5-戊二胺與二元羧酸的 混合液；所述二元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多種。
[0021] 本發明中原料溶液的重量百分比濃度是指在尼龍鹽溶液中，尼龍鹽占尼龍鹽溶液 中的重量百分比，用公式表示為：1%?? X 100% ;或者在1，5-戊二胺與二元羧酸 的混合液中，1，5-戊二胺與二元羧酸的總質量占混合液的質量百分比。
[0022] 所得聚酰胺為1，5-戊二胺與二元羧酸聚合得到聚合物。
[0023] 形成尼龍鹽的1，5-戊二胺和二元羧酸的摩爾比優選1: (1~1. 05)。二元羧酸可 以為一種二元酸，也可以為多種二元酸的混合物。二元酸優選為脂肪族二元酸如己二酸，癸 二酸，十一酸，十二酸等，進一步優選為己二酸。
[0024] 其中，1，5-戊二胺可以現有的化學或生物法制備，優選生物法制備。生物法制備 1，5-戊二胺可以為：將賴氨酸（鹽）在賴氨酸脫羧酶（EC 4. 1. 1. 18)的作用下脫去羧基， 生成1，5-戊二胺。具體可以如文獻2 ( "L-賴氨酸脫羧酶性質及應用研究"蔣麗麗，南京大 學，碩士論文，2007)或文獻3 ( "微生物轉化L-賴氨酸為尸胺的研究"朱婧，天津科技大學， 碩士論文，2009. 3)中公開的方法。
[0025] 本發明對尼龍鹽溶液的制備方法沒有特別限定，可以采用任何公知的方法。一般 將1，5-戊二胺和二元羧酸在水中發生反應即可，例如：將二元羧酸加入1，5-戊二胺的水溶 液中至溶液中pH值5. 0~9. 5,得到尼龍鹽水溶液；或者，將二元羧酸與1，5-戊二胺混合， 再加入水中反應；或者，將部分二元羧酸與1，5-戊二胺混合，加入水中，再加入剩余的二元 酸或1，5-戊二胺；或者，如JP 2004208646A公開的將賴氨酸脫羧酶與賴氨酸二元酸鹽進行 酶反應得到含雜質的尼龍鹽溶液；或者如EP 1482055 A1公開的將賴氨酸脫羧酶與賴氨酸 反應，添加二元酸控制反應的pH值，進而得到含雜質的尼龍鹽溶液。
[0026] 本發明中尼龍鹽溶液的制備方法對制備條件沒有特殊的要求，尼龍鹽通過 1，5-戊二胺與二元羧酸的成鹽反應制得，反應時間優選為10~120min ;1，5-戊二胺與二 元羧酸的摩爾比優選為1: (1~1. 05);反應溫度優選為80~100°C，壓力優選為0. 1~ 0. 15MPa。反應過程中優選通入氮氣來控制反應釜中的氧氣含量，氧氣含量優選為控制在 500ppm以下；優選為獲得重量百分比濃度為78~85wt%的尼龍鹽溶液。
[0027] 尼龍鹽溶液中還可包括抗氧化劑，抗氧化劑優選為受阻酚系化合物及其取代物、 對苯二酚系化合物、氫醌類化合物、亞磷酸酯系化合物、上述三類物質的取代物、銅鹽和碘 化物中的一種或多種；進一步優選為布呂格曼H10。氧化劑的含量優選10~lOOOppm，相對 于尼龍鹽的重量的ppm。抗氧劑優選在制備尼龍鹽溶液時加入。抗氧劑不但可以發揮抑制 熱氧化降解的作用，在特定條件下還可以充當聚酰胺聚合的催化劑。
[0028] 通過本發明的預縮聚反應得到的預聚物的聚合度優選為50~90,進一步優選為 60~75 ;預縮聚反應的溫度優選為230~280°C，進一步優選為240~260°C;預縮聚反應的 時間優選20~120min，進一步優選為40~60min ;當預縮聚反應的時間介于20~lOOmin 時，制得的聚酰胺的聚合度相對更高，產品更加穩定，不易產生熱溶解。預縮聚反應可在高 壓、常壓、低壓或低真空條件下進行，該預縮聚反應的壓力優選為0. 05~4MPa。
[0029] 預縮聚優選在管式反應器中進行或使用反應蒸餾的方法進行。反應蒸餾的方法進 行預縮聚時優選在常壓、低壓或低真空條件下進行，低壓的壓力優選〇.3MPa以下，低真空 的絕壓優選0. 05~0.1 MPa ;反應蒸餾的溫度優選230~280°C ;反應蒸餾可在反應蒸餾裝 置中進行，該裝置可包括塔板塔、泡罩塔或間壁式塔。在管式反應器中進行預縮聚時，優選 在高壓或常壓條件下進行。管式反應器優選立式和/或平行式管狀反應器，更優選平行式 管式反應器。此時，預縮聚的溫度優選230~280 °C，進一步優選240~260 °C;反應時間優 選20~lOOmin ;反應壓力優選0· 1~4MPa。
[0030] 縮聚反應可在常壓或真空條件下進行，反應溫度優選為260~320°C，進一步優選 260~300°C;反應時間優選為5~120min，進一步優選為20~50min。在上述溫度范圍以 及優選的溫度范圍內，既不會發生聚酰胺固化而損傷反應裝置的情況，同時產品性能優異， 并且還不會造成聚酰胺的熱溶解。縮聚反應常壓下進行時，優選在惰性氣體（如氮氣）氣氛 中進行，惰性氣體優選從聚合反應器下部通入，在反應器截面均勻分布自下向上流動，以降 低水蒸汽分壓。惰性氣體的通入量可以為尼龍鹽摩爾數的〇~2倍，優選0. 02~0. 2倍。 惰性氣體水分含量優選〇. OOlwt%以下，所得終聚物聚酰胺的聚合度優選為100~150,相 對粘度優選為2. 5~4,進一步優選為2. 7~3. 1。
[0031] 所述原料溶液通過混合后濃縮得到。，將待反應的尼龍鹽溶液進行濃縮，濃縮后的 尼龍鹽溶液的濃度優選為75~96wt %，優選78~85wt %。。濃縮步驟的溫度可以為100~ 230°C，優選為120°C~180°C，壓力優選為0· 1~0.3MPa。
[0032] 預縮聚反應發生前，還可以通過適當的控制系統調節和控制尼龍鹽溶液中 1，5-戊二胺和二元羧酸反應端基的平衡。一般而言，可以通過調整1，5-戊二胺的加入量， 使1，5-戊二胺和二元羧酸的比例保持在較佳的反應比例。為了快速進行過程控制，優選采 用近紅外光譜在成鹽反應器觀測口進行監測，基于該監測結果調整反應器中1，5-戊二胺 的加入量。
[0033] 預縮聚反應發生后，優選進行水分分離。水分分離的方法可以為降膜脫揮法或減 壓分離法。本發明中，優選將預縮聚得到的預聚物置于水分分離器中分離，水分分離器例如 可以為閃蒸器，閃蒸器中的溫度和壓力可以是適合聚酰胺與水分閃蒸分離的任何條件，可 以是但不限定為，例如壓力為-〇. 〇9MPa~OMPa，閃蒸的溫度可以為聚酰胺的熔點以上的溫 度，優選240~300 °C。
[0034] 圖1為本發明一實施方式的制備聚酰胺的設備的示意圖，該設備包括依次連通的 成鹽裝置0、濃縮裝置1、預聚裝置2、閃蒸裝置3、分離裝置4、聚合裝置（終聚裝置）5。作 業時，原料通過在成鹽裝置0中反應形成尼龍鹽溶液，該尼龍鹽溶液在濃縮裝置1中被濃縮 為85 %~95 %的溶液后進入預聚裝置2 ;在預聚裝置2中，尼龍鹽發生預縮聚反應，產物為 聚合度較低的預聚物和水；上述產物經閃蒸裝置3、分離裝置4后將水分離；隨后，預聚物 進入聚合裝置5進行縮聚反應，生成最終產物聚酰胺；最后通過切粒、改性或直紡裝置的處 理，可得到所需要的聚酰胺產品。
[0035] 本領域技術人員應當知曉：上述裝置中，若直接投料尼龍鹽溶液，則可以省略濃縮 裝置；也可以直接在預聚裝置內投料，則可以省略成鹽裝置和濃縮裝置。這些方式，可以按 照本領域常識進行一定范圍的變動。
[0036] 通過本發明的方法制得的聚酰胺具有較高的粘度，分子量高，相對物理、機械性能 好；且過程中明顯抑制了 1，5-戊二胺的揮發，因此能耗降低，成本降低，同時向環境中的排 放物減少；且縮短聚合周期，提高了設備的利用率，減少了聚合能耗，可制得不同粘數的聚 酰胺，操作穩定性高，提高了聚酰胺聚合產業的技術經濟水平；另外，不需要改造傳統聚酰 胺聚合間歇和連續設備，即可通過本發明的方法制備聚酰胺。
[0037] 以下，結合具體實施例對本發明的聚酰胺的制備方法做進一步說明，其中，1，5-戊 二胺由文獻2( "L-賴氨酸脫羧酶性質及應用研究"蔣麗麗，南京大學，碩士論文，2007)或 文獻3 ( "微生物轉化L-賴氨酸為尸胺的研究"朱婧，天津科技大學，碩士論文，2009. 3)中 公開的方法獲得。相關測試的方法及條件如下：
[0038] 粘數的測量
[0039] 參照國際標準 ISO 307:2003 (E)
[0040] 烏氏粘度計濃硫酸法：確稱量干燥后的聚酰胺樣品0. 25±0. 0002g，加入50mL濃 硫酸（96% )溶解，在25°C恒溫水浴槽中測量并記錄濃硫酸流經時間t。和聚酰胺溶液流經 時間t。
[0041] 粘數計算公式：VN=(t/tQ-l)/C
[0042] t 一溶液流經時間
[0043] t。一溶劑流經時間
[0044] C-聚合物的濃度（g/mL)
[0045] 實施例1
[0046] (1)將1，5-戊二胺和己二酸以摩爾比1:1. 02的比例混合后，以1500kg/hr的流量 喂入成鹽反應器進行成鹽反應，成鹽溫度80°C，壓力0. 15MPa，制備出80wt% (尼龍鹽占尼 龍鹽溶液的質量百分比）的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0047] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度150°C，壓力0· 2MPa，獲得90wt %的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0048] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應器，進行 預聚反應，預聚溫度260°C，預聚壓力IMPa，預聚時間45min，得預聚物；
[0049] (4)將預聚物導入可以將水分離出去的連續式反應裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（280°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0050] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面 均勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數的0. 1 倍，惰性氣體水分含量在〇. 001%重量份以下，進行縮聚反應，縮聚的溫度275°C，縮聚時間 30min，得終聚物；
[0051] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0052] 采用ASPEN模擬計算結果，預聚物聚合度80,最終聚合物的硫酸相對粘度為3. 02。
[0053] 實施例2
[0054] (1)將1，5-戊二胺和己二酸以摩爾比1:1. 03的比例混合后，加入100ppm(相對于 1，5_戊二胺己二酸鹽的重量）的布呂格曼H10(Bruggolen H10德國布呂格曼公司生產）進 行成鹽反應，成鹽溫度80°C，壓力0. 15MPa，制成75wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0055] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度160°C，壓力0· 3MPa，制得90wt %的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0056] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應器，進行 預聚反應，預聚溫度260°C，壓力3MPa，時間50min，得預聚物；
[0057] (4)將預聚物導入可以將水分離出去的連續式反應裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（280°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0058] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數的0. 2倍， 氮氣水分含量在0.001 %重量份以下，進行縮聚反應，縮聚的溫度為280°C，時間20min，得 終聚物；
[0059] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0060] 采用ASPEN模擬計算結果，預聚物聚合度80 ;最終聚合物的硫酸相對粘度3. 02。
[0061] 實施例3
[0062] (1)將1，5_戊二胺和己二酸以摩爾比1:L03的比例混合后，加入lOOOppm(相 對于1，5-戊二胺己二酸鹽的重量）的布呂格曼H10進行成鹽反應，成鹽溫度120°C，壓力 0· IMPa，制成78wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0063] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度150°C，壓力0· IMPa，制得85wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0064] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應器，進行 預聚反應，預聚溫度為260°C，壓力為2. 5MPa，時間30min，得預聚物；
[0065] (4)將預聚物導入可以將水分離出去的連續式反應裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（300°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0066] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數的0. 2倍， 氮氣水分含量在0.001 %重量份以下，進行縮聚反應，縮聚的溫度為260°C，時間20min，得 終聚物；
[0067] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0068] 采用ASPEN模擬計算結果，預聚物聚合度70 ;最終聚合物的硫酸相對粘度2. 85。
[0069] 實施例4
[0070] (1)將1，5_戊二胺和己二酸以摩爾比1:1的比例混合后，加入500ppm(相對 于1，5_戊二胺己二酸鹽的重量）的布呂格曼H10進行成鹽反應，成鹽溫度13 °C，壓力 0· 12MPa，制成88wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0071] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度80°C，壓力0· 2MPa，制得95wt %的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0072] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應器，進行 預聚反應，預聚溫度230°C，壓力2MPa，時間30min，得預聚物；
[0073] (4)將預聚物導入可以將水分離出去的連續式反應裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（300°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0074] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數的2倍，氮 氣水分含量在〇. 001 %重量份以下，進行縮聚反應，縮聚的溫度260°C，時間50min，得終聚 物；
[0075] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0076] 采用ASPEN模擬計算結果，預聚物聚合度100 ;最終聚合物的硫酸相對粘度3. 24。
[0077] 實施例5
[0078] (1)將1，5_戊二胺和己二酸以摩爾比1:1.05的比例混合后，加入20ppm(相對 于聚酰胺鹽的重量）的布呂格曼H10進行成鹽反應，成鹽溫度120°C，壓力0. 13MPa，制成 85wt %的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0079] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度160°C，壓力0· IMPa，制得90wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0080] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應器，進行 預聚反應，預聚溫度280°C，壓力0· 5MPa，時間lOOmin，得預聚物；
[0081] (4)將預聚物導入可以將水分離出去的連續式反應裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（270°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0082] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數的2倍，氮 氣水分含量在〇. 001 %重量份以下，進行縮聚反應，縮聚的溫度260°C，時間55min，得終聚 物；
[0083] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0084] 采用ASPEN模擬計算結果，預聚物聚合度100 ;最終聚合物的硫酸相對粘度3. 06。
[0085] 實施例6
[0086] (1)將1，5-戊二胺和己二酸以摩爾比1:1. 05的比例混合后進行成鹽反應，成鹽溫 度120°C，壓力15MPa，制成75wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0087] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度130°C，壓力0· IMPa，制得85wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0088] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應器，進行 預聚反應，預聚溫度280°C，壓力IMPa，時間50min，得預聚物；
[0089] (4)將預聚物導入可以將水分離出去的連續式反應裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（290°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0090] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數的1倍，氮 氣水分含量在〇. 001 %重量份以下，進行縮聚反應，縮聚的溫度260°C，時間40min，得終聚 物；
[0091] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0092] 采用ASPEN模擬計算結果，預聚物聚合度70 ;最終聚合物的硫酸相對粘度2. 42。
[0093] 實施例7
[0094] (1)將90wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液栗送至平行式管狀反應器，進行預聚反 應，預聚溫度260°C，預聚壓力IMPa，預聚時間45min，得預聚物；
[0095] (2)將預聚物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均勻分 布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數的0. 1倍，氮氣 水分含量在〇. 001 %重量份以下，進行縮聚反應，縮聚的溫度275°C，縮聚時間20min，得終 聚物；
[0096] (3)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0097] 采用ASPEN模擬計算結果，預聚物聚合度80 ;最終聚合物的硫酸相對粘度2. 2。
[0098] 實施例8
[0099] (1)將90%的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應器，進 行預聚反應，預聚溫度240°C，壓力3MPa，時間50min，得預聚物；
[0100] (2)將預聚物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均勻分 布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數的0. 2倍，氮氣 水分含量在〇. 001 %重量份以下，進行縮聚反應，縮聚的溫度300°C，時間20min，得終聚物；
[0101] (3)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0102] 采用ASPEN模擬計算結果，預聚物聚合度100,最終聚合物的硫酸相對粘度2. 76。
[0103] 實施例9
[0104] (1)將90wt%的1，5_戊二胺己二酸鹽溶液栗送平行式管狀反應器，進行預聚反 應，預聚溫度為240°C，壓力3MPa，時間50min，得預聚物；
[0105] (2)將預聚物導入可以將水分離出去的連續式反應裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（280°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0106] (3)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數的0. 2倍， 氮氣水分含量在〇. 〇〇1 %重量份以下，進行縮聚反應，縮聚的溫度300°C，時間20min，得終 聚物；
[0107] (4)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0108] 采用ASPEN模擬計算結果，預聚物聚合度100 ;最終聚合物的硫酸相對粘度2. 96。
[0109] 對比例1
[0110] 尼龍鹽初始濃度為50%，其余同本發明實施例1。
[0111] 表1列出了實施例1至9及對比例1的產品的聚合度、粘度等表征數據。
[0112] 表 1
[0113]

[0114] 從表1所列的數據可以看出尼龍鹽的濃度對于整個連續聚合工藝有很大影響。當 濃度低于本發明限定范圍，則制得的尼龍鹽聚合度低，且粘度低，不能用于大規模工業化生 產。
[0115] 除非特別限定，本發明所用術語均為本領域技術人員通常理解的含義。
[0116] 本發明所描述的實施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發明的保護范圍， 本領域技術人員可在本發明的范圍內作出各種其他替換、改變和改進，因而，本發明不限于 上述實施方式，而僅由權利要求限定。
【主權項】
1. 一種聚酰胺的制備方法，包括，將重量百分比濃度為75~lOOwt%的原料溶液通過 預縮聚反應和縮聚反應，制得所述聚酰胺；其中，所述原料溶液為1，5-戊二胺和二元羧酸 形成的尼龍鹽溶液，或總濃度為75~lOOwt%的1，5-戊二胺與二元羧酸的混合液；所述二 元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多種。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述原料溶液的重量百分比濃度為75~96wt%， 優選78~85wt%。3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述原料溶液通過混合后濃縮得到，或，直接混合 得到； 所述濃縮步驟的溫度優選為100~230°C，進一步優選為120°C~180°C ; 和/或，所述的濃縮的壓力優選為〇· 1~〇· 3MPa。4. 根據權利要求3所述的方法，所述的聚酰胺通過連續聚合或間歇聚合的方式得到。5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述二元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多 種，優選為己二酸。6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述預縮聚反應的反應溫度為230~280°C ; 和/或，所述預縮聚反應的壓力為〇· 05~4MPa ; 和/或，所述預縮聚反應的時間為20~120min，優選40~60min。7. 根據權利要求1所述的方法，其中經所述預縮聚反應得到的預聚物的聚合度為50~ 90,優選為60~75。8. 根據權利要求1所述的方法，其中所述縮聚反應的反應溫度為260~320°C ; 和/或，所述縮聚反應的時間為5~120min，優選為20~50min ; 和/或，所述縮聚反應得到的終聚物的聚合度為100~150,相對粘度為2. 5~4,優選 2. 7 ~3. 1〇9. 根據權利要求1至8任一項所述的方法，其中所述尼龍鹽溶液還包括抗氧化劑，所述 抗氧化劑為選自受阻酚系化合物、對苯二酚系化合物、氫醌類化合物及它們的取代物、銅鹽 和碘化物中的一種或多種；所述抗氧化劑的含量優選為10~lOOOppm。10. 根據權利要求9所述的方法，其中還包括在所述預縮聚反應發生后進行水分分離 的步驟； 所述分離步驟的壓力優選為-〇. 〇9MPa~OMPa ; 和/或，所述分離步驟的溫度優選為240~300°C ; 和/或，所述分離的方法優選為降膜脫揮法或減壓分離法。
【文檔編號】C08G69/28GK105885038SQ201510240955
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年5月12日
【發明人】秦兵兵, 胡定軍, 鄭毅, 劉馳, 劉修才
【申請人】上海凱賽生物技術研發中心有限公司, 凱賽生物產業有限公司