專利名稱：半導體裝置的制造方法
技術領域：
本發明涉及半導體裝置，特別是涉及具有高電介質膜或所謂high-K電介質膜的超微細化高速半導體裝置的制造方法。
在現今的超高速半導體裝置中，在微細化加工處理進步的同時，柵極長度可以做到0.1μm以下。通常在微細化的同時，半導體裝置的動作速度提高，然而在這種作得非常微細的半導體裝置中，隨著微細化使柵極長度縮短，根據比例法則，需要減小柵極絕緣膜的膜厚。
但是，當柵極長度在0.1μm以下時，在使用SiO2的情況下，柵極絕緣膜的厚度需要設定為1～2nm或其以下。這樣，在非常薄的柵極絕緣膜中，隧道電流增大，其結果是不能回避柵極泄漏電流增大的問題。
對于這個問題，目前提出了在柵極絕緣膜上采用比介電率遠比SiO2膜的比介電率大、因而即使實際的物理膜厚大而換算為SiO2膜時的膜厚小的Ta2O5或Al2O3、ZrO2、HfO2、再就是ZrSiO4或HfSiO4那樣的high-K電介質材料。通過使用這種high-K電介質材料，當柵極長度在0.1μm以下時，即使在非常短的超高速半導體裝置中，也可以使用物理膜厚為10nm左右的柵極絕緣膜，可以抑制由隧道效果產生的柵極泄漏電流。
在柵極絕緣膜上使用這種high-K電介質膜的半導體裝置中，直接在硅基板上形成high-K電介質膜，對于減小絕緣膜換算為SiO2實際膜厚是較好的，但這樣，當直接在硅基板上形成high-K電介質膜時，金屬元素會從high-K電介質膜擴散至硅基板中，在隧道區域中產生載流子散亂的問題。
從提高溝道區域中的載流子流動性的觀點來看，最好在high-K電介質柵極氧化膜和硅基板之間，放入厚度在1nm以下、最好為0.8nm以下的厚度極薄的基極氧化膜。上述基極氧化膜需要非常薄，當厚度厚時，在柵極絕緣膜上使用high-K電介質膜的效果被抵消。
背景技術：
圖1A～1C表示目前提出的具有high-K電介質柵極絕緣膜的半導體裝置的制造工序。
從圖1A可看出，在硅基板11上，通過使用例如紫外光激發氧自由基的自由基氧化處理，形成非常薄的最好膜厚在1nm以下的SiO2膜構成的基極氧化膜12。在圖1B的工序中，在上述基極氧化膜12上，利用原子層堆積(ALD)法或有機金屬化學氣相堆積(MOCVD)法等，形成HfO2或ZrO2等的金屬氧化膜13。
在圖1A的工序中，可以使用例如特開號公報所述的方法，進行上述自由基氧化處理。通過硅基板的紫外光激發自由基氧化處理，可以穩定地再現性良好地形成膜厚相當于2～3個分子層的基極氧化膜。另外，當使用上述特開號公報所述的方法時，可在這樣形成的非常薄的硅氧化膜中導入氮原子，將上述基極氧化膜12作成硅氧氮化膜。
在圖1B的工序中，可以使用特開號公報中所述的ALD法或MOCVD法進行上述金屬氧化膜13的堆積。
然而，上述金屬氧化膜13是作為high-K電介質膜形成的，但為了顯現出上述金屬氧化膜13作為high-K電介質膜的功能，不利用SiO2膜那樣的非晶質膜，而需要進行結晶化。因此，目前，如圖1C所示，對在圖1B的工序中得出的結構進行熱處理，使金屬氧化膜13結晶化的工序。由于金屬氧化膜13在非晶質的基極氧化膜12上形成，所以在結晶化時，成為由微結晶的集合構成的多晶體。這種結晶化的金屬氧化膜13，可以作為高速半導體裝置的high-K電介質柵極絕緣膜使用。
然而，如上所述，要求這種high-K電介質柵極絕緣膜13和硅基板11之間的界面上形成的基極氧化膜12要求盡可能薄。當上述基極氧化膜12的膜厚增大時，使用high-K電介質柵極絕緣膜13的效果被抵消。
另一方面，在圖1B的金屬氧化膜13的堆積工序中，特別是在使用MOCVD法的情況下，成為在氧的氣氛中的處理，在堆積時的基板溫度高的情況下，上述基極氧化膜12的膜厚可能由于基極的氧化而增大。另外，在圖1C所示的結晶化熱處理時，上述基極氧化膜12的膜厚也增大。
另外，在圖1C的結晶化工序中，在金屬氧化膜13結晶化的同時，在上述金屬氧化膜13中，產生微結晶的粒成長。當在膜13中產生這種粒成長時，在其下的與基極氧化膜12的界面變成不規則或不穩定，容易產生柵極泄漏電流增大等問題。

發明內容
本發明的目的是要解決上述問題，提供一種新穎的有用的半導體裝置的制造方法。
本發明的更具體的目的是要提供一種在具有high-K電介質柵極絕緣膜的半導體裝置的制造中、可以回避在上述high-K電介質柵極絕緣膜結晶化時基極氧化膜的膜厚增加的制造方法。
本發明的其它目的是要提供一種在具有high-K電介質柵極絕緣膜的半導體裝置的制造中、在上述high-K電介質柵極絕緣膜結晶化時、可以抑制上述high-K電介質柵極絕緣膜中的金屬氧化物微結晶的粒成長的制造方法。
本發明的再一個目的是要提供一種在具有high-K電介質柵極絕緣膜的半導體裝置的制造中、可以有效地控制上述high-K電介質柵極絕緣膜的膜厚的制造方法。
本發明的其它目的是要提供一種半導體裝置的制造方法，它包含下述工序在硅基板上形成含有Si和氧的絕緣膜的工序；利用使用了有機金屬原料的化學氣相堆積法、在上述絕緣膜上堆積金屬氧化物膜的工序；其特征在于進行上述堆積金屬氧化膜的工序，使得上述金屬氧化膜在堆積后不久的狀態下成為結晶質。
采用本發明，可形成為構成high-K電介質柵極絕緣膜的金屬氧化膜在堆積后不久已成為結晶質，但在本發明中，可抑制上述金屬氧化膜中的粒成長，即使在進行了結晶化工序之后，金屬氧化物結晶的粒徑也不超過10nm。另外，即使進行這種金屬氧化膜的堆積，實質上也不會使基極氧化膜的膜厚增加。特別是，在本發明中，在使用含有氨基的有機金屬原料的情況下，在上述金屬氧化膜中，氮向晶界偏析，這樣向晶界偏析的氮，可抑制原子沿著晶界的移動。
本發明的其它目的和特征，從以下參照附圖對本發明的詳細說明中可以了解。


圖1A～1C是表示目前的高介電率柵極絕緣膜的形成工序的圖。
圖2是表示在本發明第一實施例中使用的MOCVD裝置的結構的圖。
圖3是詳細地表示圖2的MOCVD裝置的一部分的圖。
圖4是表示本發明第一實施例的HfO2膜的堆積速度和基板溫度之關系的圖。
圖5是表示本發明第一實施例的HfO2膜的堆積速度和氣相原料分壓之關系的圖。
圖6是表示由本發明第一實施例得到的HfO2膜的X射線衍射圖案的圖。
圖7A～7C是表示包含由本發明第一實施例得到的HfO2膜的試料的剖面TEM像的圖。
圖8是表示由本發明第一實施例得到的HfO2膜的C-V特性的圖。
圖9是表示由本發明第一實施例得到的HfO2膜中的碳濃度的圖。
圖10是表示由本發明第一實施例得到的HfO2膜中的氮濃度的圖。
圖11A～11E是說明本發明第二實施例的半導體裝置的制造工序的圖。
具體實施例方式圖2表示本發明使用的MOCVD裝置20的結構。
從圖2中可看出，MOCVD裝置20具有由泵21排氣的反應容器22，在上述反應容器22中設置保持被處理基板W的保持臺22A。
在圖2的MOCVD裝置20中設置有將氧氣供給上述反應容器22的管路22a，另外還設置有將保持在起泡器23A中的Hf[N(C2H5)2]4等的液體有機金屬原料、通過氣相原料控制器22b和管路22c、供給上述反應容器22的原料供給系統I。另外，在上述MOCVD裝置20中。還設置有將保持在瓶子23B中的Hf[N(C2H5)2]4等的液體有機金屬原料、通過液體流量控制器22d和氣化器22e、供給上述反應容器22的原料供給系統II。上述原料供給系統I和原料供給系統II，通過切換閥V1和V2進行切換。
圖3表示上述原料供給系統I的氣相原料控制器22b的結構。
從圖3可看出，上述氣相原料控制器22b包含被供給Ar氣的質量流量控制器(以下簡稱MFC)31、32，上述MFC31將供給的Ar氣作為載氣供給至保持上述有機金屬原料的起泡器23A中。
在上述起泡器23A中形成有機金屬原料的蒸氣，將所形成的有機金屬原料蒸氣，與來自上述MFC32的Ar載氣一起，供給至濃度傳感器33。
利用上述濃度傳感器33測量有機金屬原料相對于所供給的Ar載氣濃度，將表示其結果的輸出信號供給至控制部件34。另一方面，上述控制部件34根據規定的程序，形成與上述濃度傳感器33的輸出信號相應的第一和第二控制信號，分別將這些控制信號供給至上述MFC31和MFC32。由此，可將上述濃度傳感器33中的有機金屬原料相對于載氣的濃度比控制為規定值。這樣，將控制了有機金屬原料濃度比的氣相原料氣體，由壓力計35和閥36設定為規定壓力后，通過上述管路22c供給至反應容器22。
圖4表示在圖2的MOCVD裝置20中，對于使用Hf[N(C2H5)2]4作為原料進行在基板溫度為480℃的硅基板上堆積HfO2膜的情況，在使用圖2所示的原料供給系統I的情況和使用原料供給系統II的情況下比較堆積速度。
從圖4中可看出，在使用原料供給系統II的情況下，隨著堆積時基板溫度的升高，堆積速度也增大，在480℃的基板溫度下進行堆積時，可得到每分鐘100nm左右的非常大的堆積速度。在這種非常大的堆積速度下，高精度地形成膜厚為數十nm的金屬氧化膜較困難。
與此相對，在使用利用起泡器23A的原料供給系統I的情況下，在堆積時的基板溫度為480℃時，堆積速度為每分鐘1nm左右，可以高精度地形成非常薄的金屬氧化膜。
圖5表示在圖2的MOCVD裝置中使用原料供給系統I時的通過管路22c供給至上述反應容器22的氣相原料中的Hf[N(C2H5)2]4的分壓和基板上的堆積速度的關系。圖5的關系是將基板溫度設定為480℃時的關系。
從圖5中可以看出，在使用圖2的原料供給系統I的情況下，當Hf[N(C2H5)2]4的分壓降低時，基板上的HfO2膜的堆積速度同時降低。通過利用圖3所示的氣相原料控制器22b控制Hf[N(C2H5)2]4的分壓，可以控制HfO2膜在被處理基板W上的成膜速度。
圖6表示在堆積后不久的狀態下求出這樣形成的HfO2膜X射線衍射圖案的結果。圖6中表示對這樣得到的HfO2膜，在氮氣氛中，在500～700℃范圍內的各種溫度下進行熱處理時的X射線衍射圖案。在圖6的實驗中，如上所述，利用在特開號公報中所述的方法，在HF洗凈了的硅基極表上形成由SiO2膜或SiON膜構成的膜厚約為0.8nm的基極氧化膜，在這樣形成的基極氧化膜上進行HfO2膜的堆積。這時，如上所述，使用Hf[N(C2H5)2]4作為原料，設定堆積時的基板溫度為480℃，進行HfO2膜的堆積。
從圖6可看出，在堆積后不久的狀態下，HfO2膜顯示出Hf(111)的衍射峰值，成為結晶化狀態。
作為與上述的圖1(C)的工序相對應，在對這樣形成的HfO2膜進行熱處理的情況下，Hf(111)的衍射峰值多少增高一些，進行結晶化，但衍射峰值的強度變化不顯著，即使進行熱處理，HfO2膜的微結構也不太變化。實際上，測定了膜中的HfO2結晶的粒徑分布的結果是，在480℃，在堆積后不久的狀態下，平均粒徑約為4.7nm，在500℃的熱處理后的狀態下，約為8.5nm，在600℃的熱處理后，約為7.5nm，在700℃的熱處理后約為6.3nm，若考慮誤差時，可以認為在HfO2膜中幾乎不會產生由熱處理造成的粒徑超過10nm的粒成長。
圖7A表示用透過型電子顯示微鏡觀察堆積了HfO2膜后的試料的剖面的結果，圖7B表示同樣利用透過型電子顯微鏡觀察在氮氣氛中、在700℃下熱處理HfO2膜時的剖面的結果。圖7A、7B用相同的比例表示。可看出，在硅基板中，各個Si原子被解像。
從圖7A可看出，在形成HfO2膜后不久，SiO2基極氧化膜的膜厚約為1.3nm，相對于初期膜厚(0.8nm)，膜厚增加0.5nm。
與此相對，在圖7B中，SiO2基極氧化膜的膜厚約為0.9nm，相對于圖7A的狀態，膜厚增加約0.1nm。
圖7C表示在480℃下、在膜厚為0.8nm的SiON基極膜上形成HfO2膜、再在氮氣氛中、在500℃下熱處理該膜時的試料剖面。在這種情況下，SiON基極模的膜厚幾乎不增加，這已被確認了。
這樣，根據本發明，通過使用Hf[N(C2H5)2]4作為原料的MOCVD法，在480℃的基板溫度下堆積HfO2膜的情況下，在堆積后不久，可得到結晶化的HfO2膜，并且在熱處理這樣得到的HfO2膜時，實質上沒有HfO2結晶的粒成長，并且其下面的基極氧化膜的膜厚實質上不增加。
目前，得到這種效果的理由還不十分了解，但可以認為可能是原料中所含的氮原子，在HfO2膜中，向晶界偏析，敲擊沿結晶晶界的氧原子或Hf原子的移動。該氮原子的量為0.5～5原子％。
圖8表示使用這樣在480℃下的堆積得到的HfO2膜形成電容器、測定C-V特性的結果。在圖8中，為了比較，還表示了對350℃下堆積的HfO2膜同樣求出的C-V特性。在480℃下，堆積上述HfO2膜時，設定氧濃度為87％，而在350℃下堆積上述HfO2膜時，設定氧濃度為56％。
從圖8中可看出，在基板溫度480℃、氧濃度87％的條件下形成的HfO2膜中，得到泄漏電流少的優異的C-V特性，而在基板溫度350℃、氧濃度56％條件下形成的HfO2膜，得到泄漏電流多的特性不好的特性。這是由于膜中所含有的雜質元素的濃度兩者不同。
圖9表示對于在350～480℃范圍內的各種基板溫度下堆積的HfO2膜、求出了膜中的碳濃度的結果。
從圖9中可看出，在氧濃度為56％的條件下堆積的HfO2膜中，在任意一個基板溫度下，膜中的碳濃度都超過1×103/cm3，而在氧濃度為84％的條件下堆積的HfO2膜中，特別是在480℃的基板溫度下堆積的情況下，膜中的碳濃度在1×102/cm3以下，可以認為這對圖8的C-V特性有貢獻。這可以認為是，圖8的C-V特性反映了在由Hf[N(C2H5)2]4原料堆積HfO2膜時，通過在高溫、高氧濃度條件下進行堆積，減小膜中的殘留碳量的效果。
圖10表示對于在350～480℃范圍內的各種基板溫度下堆積的HfO2膜、求出了膜中的氮濃度的結果。
從圖10中可看出，在氧濃度為56％的條件下堆積的HfO2膜中，在任意一個基板溫度下，膜中的氮濃度都超過1×103/cm3，而在氧濃度為84％的條件下堆積的HfO2膜中，特別是在480℃的基板溫度下堆積的情況下，膜中的氮濃度在1×102/cm3以下。認為這反映出了具有如下結構式的Hf[N(C2H5)2]4原料中的Hf-N鍵容易被熱切斷的情形以及在上述Hf[N(C2H5)2]4原料中不含氧的情形。
這樣，在本發明中，特別是通過使用包含Hf[N(C2H5)2]4這樣氨基的有機金屬化合物作為原料，在結晶化了狀態下產生堆積的條件下進行金屬氧化膜的堆積時，不論是在金屬氧化膜堆積時和在熱處理所堆積的金屬氧化物時，都可有效地抑制金屬氧化膜下的基極氧化膜的膜厚增加。另外，即使在金屬氧化膜熱處理時，也可抑制膜中的結晶粒成長，使與薄的基極氧化物的界面形態穩定。另外，通過在高溫、高氧濃度條件下進行堆積，可使膜中所含的雜質的濃度最小化。
圖11A～11E表示本發明的第二實施例的半導體裝置的制造工序。
從圖11A中可看出，通過進行例如使用紫外光激發氧自由基的自由基氧化處理、或者通過繼續上述自由基氧化處理進行等離子體自由基氧化處理，可在硅基板41上形成由膜厚為1nm以下的SiO2膜或SiON膜構成的基極氧化膜42，在圖1B的工序中，通過使用包含Hf[N(C2H5)2]4、Hf[N(CH3)2]4、Zr[N(C2H5)2]4及Zr[N(CH3)2]4的優選氨基的有機金屬原料的有機金屬化學氣相堆積(MOCVD)法，在為了使上述金屬氧化膜43以結晶質狀態堆積的400～600℃的基板溫度下，并且在80％以上的氧濃度條件下，將HfO2或ZrO2等金屬氧化膜13堆積在上述基極氧化膜42上。
其次，在圖11C的工序中，在氮氣氛中，在500～700℃的溫度下，熱處理所得到的結構，使上述金屬氧化膜43充分結晶化。這時，由于上述金屬氧化膜43在堆積后不久已結晶化，所以原料中的氮原子向晶界偏析，可抑制金屬氧化膜43中的結晶粒成長，還可抑制上述基極氧化膜42的殘留氧造成的膜厚增加。特別是，如果利用SiON膜形成上述基極氧化膜42，則實質上可避免在圖11B、11C的工序中的基極氧化膜42的膜厚增加。
接著，在圖11D的工序中，在上述金屬氧化膜43上堆積聚硅膜44，再在圖11E的工序中，通過將該膜圖案化，從而形成柵極電極44A。再通過在掩模中對上述柵極電極44A進行離子注入，從而在上述硅基板41中、上述柵極電極44A的兩側形成擴散區域41A、41B。
采用本實施例，可使由基極氧化膜42和金屬氧化膜43構成的柵極絕緣膜的膜厚，與柵極長度的縮短而相應地減小，可以實現非常高速地進行動作的半導體裝置。
以上說明了本發明的優選實施例，但本發明不是僅限于此，在本發明的要旨內，可作各種變形和變更。
產業上的可利用性采用本發明，可以使構成high-K電介質柵極絕緣膜的金屬氧化膜在堆積后不久已經成為結晶質，但利用本發明，還可抑制上述金屬氧化膜中的粒成長，即使進行結晶化工序后，金屬氧化物結晶的粒徑不超過10nm。另外，即使進行這種金屬氧化膜的堆積，基極氧化膜實質上不增厚。特別是，利用本發明，在使用含有氨基的有機金屬原料的情況下，在上述金屬氧化膜中，氮向晶界偏析，這樣，向晶界偏析了的氮，可抑制原子沿著晶界的移動。
權利要求
1.一種半導體裝置的制造方法，其包括在硅基板上形成含有Si和氧的絕緣膜的工序；利用使用了有機金屬原料的化學氣相堆積法、在所述絕緣膜上堆積金屬氧化物膜的工序；其特征在于進行所述堆積金屬氧化膜的工序，使得所述金屬氧化膜在堆積后不久的狀態下成為結晶質。
2.如權利要求1所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于所述金屬氧化膜含有Hf或Zr中的任一種。
3.如權利要求1或2所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于所述堆積金屬氧化膜的工序在400～600℃的基板溫度下進行。
4.如權利要求1～3中任一項所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于所述有機金屬原料包含氨基。
5.如權利要求1～4中任一項所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于所述有機金屬原料選自Hf[N(C2H5)2]4、Hf[N(CH3)2]4、Zr[N(C2H5)2]4和Zr[N(CH3)2]4。
6.如權利要求1～5中任一項所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于所述有機金屬原料通過液體原料的起泡供給。
7.如權利要求1～6中任一項所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于所述堆積金屬氧化膜的工序，在含有氧的氣氛中進行。
8.如權利要求1～7中任一項所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于所述堆積金屬膜的工序，在超過80％的氧濃度氣氛中進行。
9.如權利要求1～8中任一項所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于所述金屬氧化膜在堆積后不久的狀態下，由粒徑為10nm以下的微結晶構成。
10.如權利要求1～9中任一項所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于還包括對所堆積的所述金屬氧化膜進行熱處理的工序，所述金屬氧化膜在熱處理后的狀態下，由粒徑為10nm以下的微結晶構成。
11.如權利要求1～10中任一項所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于所述金屬氧化膜以5原子％以下的范圍含有氮。
全文摘要
一種半導體裝置的制造方法，其包括在硅基板上形成含有Si和氧的絕緣膜的工序；利用使用了有機金屬原料的化學氣相堆積法、在上述絕緣膜上堆積金屬氧化物膜的工序，其中進行上述堆積金屬氧化膜的工序，使得上述金屬氧化膜在堆積后不久的狀態下成為結晶質。
文檔編號C23C16/40GK1663031SQ03814509
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月3日 優先權日2002年6月19日
發明者神力博, 久保萬身 申請人:東京毅力科創株式會社