專利名稱：金屬微細粉末的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備極微細的金屬微細粉末的方法。
背景技術：
近來，對各種金屬或合金構成的、粒徑是所謂亞微米級微小的金屬微細粉末、例如在以下各方面進行著應用或對應用進行著探討。
·利用金屬或合金其本身作為導電材料的特性，和微小度在電容器，各向異性導電膜、導電糊、導電片等中的應用；·利用作為催化材料的特性和微小度在碳納米管的生長催化劑或氣體化學物質的反應催化劑等中的應用。
·利用作為磁性材料的特性和微小度在電磁波屏蔽材料等中的應用。
另外，作為制備這種微小的金屬微細粉末的方法，例如，提出了在氣相中進行金屬微細粉末的析出，生長的氣相法，或在液體中進行的液相法等種種的制備方法。
例如，日本特許公開公報平成11年第80816號，作為采用氣相法的制備方法之一例，公開了在含有硫的環境氣氛中，將氯化鎳的蒸氣進行還原制備鎳微細粉末的方法。
另外，作為采用氣相法的金屬微細粉末的制造方法，一般進行所謂的化學蒸鍍法(CVD法)等。
另外，日本特許公開公報平成11年第302709號，作為采用液相法的制備方法之一例，公開了在作為還原劑含肼，次磷酸堿金屬鹽，或硼氫化堿金屬鹽的還原劑水溶液中，至少滴加含鎳離子的水溶液，通過使該鎳離子等還原、析出，制備鎳或其合金的微細粉末的方法。
然而，采用上述之中的日本特許公開公報平成11年第80816號中所述的方法制備的金屬微細粉末中，通常含500～2000ppm左右的硫。因此金屬微細粉末的純度降低，隨之存在導電率等的特性降低的問題。
另外，上述公報所述的制備方法或包含CVD法，以往的氣相法均存在其實施使用的制備裝置的固有費用與運轉費用極高的問題。
此外，在氣相法中金屬生長速度慢，而且由于上述的制備裝置是間歇式，故也存在難一次大量生產金屬微細粉末的問題。
而且，氣相法中由于金屬生長速度慢，故必須設定長的反應時間。所以，反應初期析出開始生長的金屬微細粉末，與比其晚析出開始生長的金屬微細粉末，在反應結束時的粒徑大小不同，故所制得的金屬微細粉末存在粒度分布變寬的傾向。因此尤其是要得到粒徑整齊的金屬微細粉末時，必須大量除去粒徑太大或太小的金屬微細粉末，故也存在收率大幅度降低的問題。
因此，氣相法制備的金屬微細粉末，由于制備成本明顯升高，故目前用途受到限制。
與此相反，液相法，由于最低限只要有攪拌液體的裝置便可實施，故制備裝置的固有費用與運轉費用可比氣相法明顯地降低。
另外，由于金屬的生長速度比氣相法快，而且裝置也容易大型化，故即使是間歇式的制備裝置也可一次大量生產。
并且由于生長速度快故可設定短的反應時間，可以使許多的金屬微細粉末大致同時地，均勻地進行析出與生長。因此粒度分布窄且可以高收率地制備粒徑整齊的金屬微細粉末。
然而，例如前述的日本特許公開公報平成11年第302709號中所述的方法中，使用次磷酸堿金屬鹽或硼氫化堿金屬鹽作為還原劑的方法，由于磷或硼與金屬一起進行共析，故所制備的金屬微細粉末的純度降低，隨之存在導電率等的特性降低的問題。
另一方面，使用肼或肼系的化合物作為還原劑的場合雖然不產生共析出，但由于這些化合物是危險物，故使用中存在需要嚴格的安全管理的問題。
此外，作為使用沒有這些問題的新型還原劑的、采用液相法的金屬微細粉末的制造方法，日本特許公報第3018655號中公開了使用三氯化鈦的制備方法。
即，把金屬元素的水溶性化合物，根據需要與配位(化合物形成)劑一起溶解于水制成水溶液，然后向該水溶液中加入作為pH調節劑的氨水等在將溶液的pH調節到9或9以上的狀態下，通過加入作為還原劑的三氯化鈦，利用3價的鈦離子進行氧化時的還原作用，使金屬元素的離子還原、析出而制備金屬微細粉末。
并且，上述公報中聲稱采用這樣的制備方法，可以安全地制備不含雜質的高純度的金屬微細粉末。
然而，本發明者對上述的制備方法進行研究的結果，發現有下述的問題。
(1)上述的制備方法雖然可以制備平均粒徑400nm～1μm左右的金屬微細粉末，但比這更小粒徑的、平均粒徑為400nm或400nm以下的微細的金屬微細粉末，無論怎樣地調節反應條件也不能進行制備。
(2)雖然上述公報中沒有記載，但將三氯化鈦直接在濃度100％的狀態下，加到pH9或9以上的水溶液中的場合，所加入的三氯化鈦幾乎全部與水迅速地進行反應，由于水解而成為氧化鈦在液中析出沉淀下來。另外，即使在穩定的鹽酸酸性水溶液的狀態下加入三氯化鈦，所加入的三氯化鈦也可能有20％左右與水反應，水解成氧化鈦析出，沉淀下來。因此上述公報似乎考慮只使用1次三氯化鈦，但三氯化鈦保存或操作難而且又貴，因此估計例如只使用1次三氯化鈦的上述制備方法的制備成本比所制備的金屬微細粉末的單價還高。所以上述公報所述的制備方法是實驗室水平，或許可以得到某程度的結果，但不適合工業上生產金屬微細粉末。

發明內容
本發明的目的在于提供可以更廉價且大量地，又安全地制備比以往更微細且粒徑又整齊，還不含雜質的高純度的金屬微細粉末的新型的金屬微細粉末的制備方法。
為了達到這種目的，本發明的金屬微細粉末的制備方法，其特征在于該方法包括以下工序將含4價鈦離子的、pH7或7以下的水溶液進行陰極電解處理，通過將4價的鈦離子的一部分還原成3價，制得混有3價的鈦離子和4價的鈦離子的還原劑水溶液的工序；和向上述還原劑水溶液中，添加成為金屬微細粉末源的至少1種的金屬元素的水溶性化合物，進行混合，利用3價的鈦離子氧化成4價時的還原作用使金屬元素的離子還原、析出制得金屬微細粉末工序。
3價的鈦離子如前所述其本身進行氧化時，使金屬元素的離子還原、析出具有使金屬微細粉末生長的功能。與此相反，據發明者的研究發現4價的鈦離子具有作為抑制金屬微細粉末生長的生長抑制劑的功能。
另外在同時含3價的鈦離子與4價的鈦離子的還原劑水溶液中，兩者不能完全獨立地存在，而3價與4價的離子多個地構成簇，整體呈水合和絡合化的狀態存在。
因此在一個簇中，利用3價的鈦離子使金屬元素的離子還原、析出使金屬微細粉末生長的功能，和利用4價的鈦離子抑制金屬微細粉末生長的功能，邊作用于一個相同的金屬微細粉末，邊形成金屬微細粉末。
因此與一方面使用以往只有使金屬微細粉末生長功能的還原劑的液相法，或作為只1次使用三氯化鈦，還是另一方面只發揮為使金屬微細粉末生長作用的前述公報所述的制備方法相比，按照本發明的制備方法可以制備粒徑更小，平均粒徑為400nm或400nm以下的微細的金屬微細粉末。
并且本發明的制備方法，通過改變反應開始時的還原劑水溶液中的3價的鈦離子與4價的鈦離子的存在比例，可以調節上述簇中的兩種離子產生的相反功能的強弱，故也可以任意地控制所制備的金屬微細粉末的平均粒徑。
另外本發明的制備方法是液相反應生長速度快，所以可設定短的反應時間，可大致同時地、均勻地進行多數金屬微細粉末的析出和成長。因此可以高收率地制備粒度分布窄且粒徑整齊的金屬微細粉末。
而且由于鈦離子離子化傾向非常大，故使金屬元素的離子還原，析出時，基本上不成為金屬鈦析出。
因此制得的金屬微細粉末中實質上不含鈦(即使含鈦也是100ppm或100ppm以下)。所以金屬微細粉末是高純度的，成為導電性等的特性好的金屬微細粉末。
另外，如上所述，液中存在的鈦離子的總量基本上不變化。通過前述反應析出金屬微細粉末時，鈦離子大致全部只氧化成4價。因此對反應后的液體進行陰極電解處理后，4價的鈦離子的一部分還原成3價時，作為還原劑水溶液可以多次進行再生，制備金屬微細粉末時可以反復使用。
另外第1次反應時需要制備含4價鈦離子的水溶液，但作為其主要原料的四氯化鈦，在工業上比前述公報所述的制備方法中使用的三氯化鈦更常用，也具有容易獲得且明顯價廉的優點。
此外，含有第1次反應時制備的、或在前次反應后回收的4價鈦離子的水溶液，在溶液的pH均為7或7以下的狀態下，在為用于以后的陰極電解處理，及金屬微細粉末的析出都是穩定的。即，此后的陰極電解處理時或金屬微細粉末析出時即使溶液的pH發生變化，但如上述只要是使含作為起始原料的4價鈦離子的水溶液的pH為7或7以下，則通過制備的全部工序，不產生因水解導致的氧化鈦的生成等，就可以制備金屬微細粉末。
而且，對含上述4價鈦離子的水溶液進行陰極電解處理獲得還原劑水溶液時，通過控制其電解處理條件，如前所述也可以簡單地調節3價鈦離子與4價鈦離子的存在比例。
因此，若采用本發明的制備方法，則可以更廉價且大量地，又安全地制備比以往更微細且又粒徑整齊，且不含雜質的高純度的金屬微細粉末。
再者，作為含有成為還原劑水溶液源的4價鈦離子的水溶液，優選使用含該離子的4倍或4倍以上摩爾數氯離子的水溶液。
4價鈦離子在氯離子比上述范圍少的水中，與氫氧離子(OH-)反應容易生成TiO2+離子。而且由于該離子穩定，故大部分的場合進行陰極電解處理也不進行上述TiO2+離子中的4價離子向3價的還原反應，大部分通電量全部耗用在氫離子的還原中只產生氫氣。
與此相反，在含氯離子為鈦離子4倍或4倍以上摩爾數的水溶液中，TiO2+離子的一部分置換成氯而形成氯化鈦絡合物[TiClx(x＝1～4)]。而且由于該氯化鈦絡合物中的4價鈦離子處于較自由的狀態，故通過陰極電解處理可以更簡單且高效率地還原成3價。
作為這樣的水溶液，如前所述優選使用容易獲得且價格明顯便宜的四氯化鈦的穩定的鹽酸酸性水溶液。
作為3價鈦離子由于氧化成4價時的還原作用可析出的金屬元素，可列舉Ag、Au、Bi、Co、Cu、Fe、In、Ir、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Sn與Zn。作為金屬元素若使用這些之中的1種，則可以制備該金屬元素單質構成的金屬微細粉末。另外，若使用上述金屬元素的至少2種，則可以制備這些的金屬合金構成的金屬微細粉末。
若采用本發明的制備方法，如上所述可以制備平均粒徑400nm或400nm以下的、以往不能制備的極微細的金屬微細粉末。
析出金屬微細粉末后的含4價鈦離子的水溶液，如前所述經陰極電解處理作為還原劑水溶液而再生，可在制備金屬微細粉末中重復使用。因此可以顯著地降低金屬微細粉末的制備成本。
附圖的簡單說明

圖1是示出使用含3價鈦離子和4價鈦離子的還原劑水溶液，將金屬元素的離子還原，并析出金屬微細粉末時，3價鈦離子的離子濃度對金屬微細粉末的平均粒徑影響的曲線圖。
實施發明的最佳方案以下，更詳細地說明本發明本發明的金屬微細粉末的制備方法包括以下工序(I)把含4價鈦離子的、pH7或7以下的水溶液進行陰極電解處理，把4價鈦離子的一部分還原成3價，制得混有3價鈦離子與4價鈦離子的還原劑水溶液的工序，和(II)向上述還原劑水溶液中，添加成為金屬微細粉末源的至少1種金屬元素的水溶性化合物，并進行混合，利用3價鈦離子氧化成4價時的還原作用使金屬元素的離子還原，析出制得金屬微細粉末的工序。
作為上述中(I)工序中準備的、含4價鈦離子，且pH調節到7或7以下的設定值的水溶液，可以使用第1次反應時制備的水溶液，和前次反應后回收的水溶液之中的至少一種。
作為其中前者的、第1次反應時制備的水溶液，可列舉穩定的四氯化鈦的鹽酸酸性水溶液。這樣的水溶液當然pH是7或7以下，因此可以直接用于作為下面工序的陰極電解處理，此外也可以在調節pH后用于陰極電解處理。
對于后者的、前次反應后回收的水溶液(還原劑水溶液中，混合金屬元素的離子的混合液的殘液，故以下稱作“混合殘液”)，如果pH是7或7以下的規定值，則可以直接用于作為下一個工序的陰極電解處理，此外也可以在調節pH后用于陰極電解處理。當然pH超過7時，把pH調到7或7以下的規定值后也可以在陰極電解處理中使用。
另外，尤其是連續地，反復進行金屬微細粉末的制備時，雖然陰極電解處理時，均使第1次的水溶液的pH，和第2次以后的混合殘液的pH成為7或7以下的一定值，但最好把其后的反應條件也保持恒定。
為了降低水溶液或混合殘液的pH，也可以單純地添加酸。但如果考慮為了補充下述的氯離子，或盡量地減少溶液中離子積累造成的影響，則作為上述酸，優選使用四氯化鈦和陰離子是相同的氯，且結構單一的鹽酸。
另一方面，為了提高水溶液或混合殘液的pH，最簡單的是直接加入堿，但如果考慮盡量減少溶液中離子積累造成的影響，優選例如在用陰離子交換膜隔開的2槽式電解槽的一個槽中注入水溶液或混合殘渣，同時在另一個槽中加入氫氧化鈉水溶液等堿，進行靜置，利用氫氧離子的擴散浸透提高pH。
另外，本發明也可以將第1次反應時制備的水溶液與前次反應后回收的混合殘液進行并用。作為需要并用的情況，例如可列舉使用新的水溶液補充過濾金屬微細粉末時損耗的混合殘液。
如前所述，第1次反應時制備的水溶液，和前次反應后回收的混合殘液，均優選含4價鈦離子的4倍或4倍以上摩爾數的氯離子。
第1次反應時，如前所述四氯化鈦作為起始原料制備水溶液的場合，已含有來自上述四氯化鈦的鈦離子的4倍摩爾數的氯離子。另外四氯化鈦的水溶液，如前所述由于為了穩定而成為鹽酸酸性，故水溶液中也含來自這種鹽酸的氯離子，鹽酸離子相對于鈦離子的量是足夠的。
因此，使用四氯化鈦的鹽酸酸性水溶液作為第1次的水溶液時，通過陰極電解處理可以簡單且高效率地制備混有3價鈦離子與4價鈦離子的還原劑水溶液。
然而陰極電解處理時，氯離子遷移到陽極側，在陽極奪得電子后變成氯氣從溶液中放出，所以反復進行陰極電解處理時，呈現氯離子的量逐漸降低的傾向。
因此，尤其是對于前次反應后回收的混合殘液，氯離子的摩爾數要維持成為不低于鈦離子摩爾數4倍，最好根據需要隨時地補給氯離子。
為了補給氯離子，也可用另一途徑把含氯離子的水溶性化合物加到溶液中。但優選如前所述使用鹽酸作為降低溶液pH用的酸，或者如后所述，使用氯化物作為析出金屬元素的水溶性化合物，與補充這些化合物同時補給氯離子。
若這樣地進行，則不僅沒有以別的途徑準備含氯離子的水溶性化合物，或向溶液中隨時加入這種化合物的繁雜操作問題，而且還可以經常地把溶液的氯離子的摩爾數維持在4價鈦離子的4倍或4倍以上的摩爾數這種高水平。
再者，氯離子的摩爾數正好是4價鈦離子摩爾數的4倍時，陰極電解處理時無論哪種通電量程度，為把4價鈦離子還原成3價所呈現利用的陰極效率只不過幾％，而使氯離子的摩爾數為4價鈦離子摩爾數的6倍時則陰極效率為60％，為8倍時陰極效率為95％，因此陰極效率大幅度地提高。
即氯離子的摩爾數越大陰極效率越高，但氯離子的摩爾數超過4價鈦離子摩爾數的10倍并不能得到更多的添加效果。不僅如此，而且過量的氯離子可能對反應產生影響。
因此，更優選第1次反應時制備的水溶液，或前次反應后回收的混合殘液所含有的氯離子的摩爾數，是4價鈦離子摩爾數的4～10倍。
然后，本發明通過對上述的水溶液或混合殘液進行陰極電解處理，把4價鈦離子的一部分還原成3價，則制得混有3價鈦離子和4價鈦離子的還原劑水溶液。
作為其具體的方法，例如與前述調節pH時使用的方法相同，準備用陰離子交換膜隔開的2槽式電解槽。
接著在該電解槽的一個槽中注入水溶液或混合殘液，與此同時在另一個槽中加入硫酸鈉水溶液等，而且使電極呈浸漬在兩槽液中的狀態，含4價鈦離子的水溶液或混合殘液側為陰極，硫酸鈉水溶液側為陽極通直流電。
于是，4價鈦離子的一部分還原成3價，制得混有3價鈦離子與4價鈦離子的還原劑水溶液。
如前所述，如果調節3價鈦離子與4價鈦離子在還原劑水溶液中的存在比例，則例如如圖1所示，可以任意地控制所制備的金屬微細粉末的平均粒徑。
圖中，橫座標表示反應開始時的還原劑水溶液中的3價鈦離子在3價與4價鈦離子總量中占的濃度(％)，縱座標表示所制備的金屬微細粉末的平均粒徑(nm)。
因此3價鈦離子濃度為100％，即還原劑水溶液中不存在4價鈦離子時，所形成的金屬微細粉末的平均粒徑超過400nm，而隨著3價鈦離子的濃度降低，隨之4價鈦離子的濃度上升則金屬微細粉末的平均粒徑逐漸變小，3價鈦離子的濃度為0％，即不存在3價鈦離子而全部變成4價鈦離子時，由于不進行還原反應，故不形成金屬微細粉末，即平均粒徑呈現為0nm。
再者，圖1只是一個例子，3價鈦離子的濃度與金屬微細粉末平均粒徑的關系并不限定于圖1的情況，由后述的實驗例結果等可以看出。
例如，實施例1中3價鈦離子的濃度為60％時，鎳微細粉末的平均粒徑是260nm。而實施例2中，3價鈦離子的濃度為30％時，鎳微細粉末的平均粒徑是150nm。成為均移向比圖例小粒徑側的結果。另外，由實施例1和實施例3～5的結果，可以看出即使3價鈦離子濃度在60％恒定，而析出的金屬元素不同，成為金屬微細粉末粒徑不同的值。
為了調節3價鈦離子與4價鈦離子在還原劑水溶液中的存在比例，可以控制水溶液的pH或電解處理時間等的陰極電解處理的條件。例如，越延長陰極電解處理的時間，越可以提高3價鈦離子的存在比例。
然后，在進入前述(II)的工序中，按如上所述的操作制得的還原劑水溶液中添加成為金屬微細粉末源的至少1種金屬元素的水溶性化合物，進行混合。
作為金屬元素，如前所述可列舉Ag、Au、Bi、Co、Cu、Fe、In、Ir、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Sn與Zn等1種或2種或2種以上。
另外，作為這些金屬元素的水溶性化合物，可列舉硫酸鹽化合物或氯化物等的種種水溶性化合物。但連續地反復進行金屬微細粉末的制備時，如前所述也同時補給氯離子，或考慮盡量減少溶液中離子積累造成的影響，又增大對水的溶解度等時，作為水溶性的化合物優選氯化物。
金屬元素的水溶性化合物可以直接投入還原劑水溶液中，但此時在投入的化合物的周圍首先局部地進行反應，故金屬微細粉末的粒徑不均勻，有可能粒度分布變寬。
因此金屬元素的水溶性化合物，最好在溶解于水中稀釋的水溶液(以下稱為“反應液”)的狀態下添加到還原劑水溶液中。
另外，在第1次添加的反應液中，可以根據需要配合配位(化合物形成)劑。
作為配位(化合物形成)劑可以使用以往公知的種種的配位(化合物形成)劑。
但為了制備粒徑盡量小，且粒度分布盡量窄的金屬微細粉末，則利用3價鈦離子氧化使金屬元素的離子還原，析出時，增大溶液中發生的金屬微細粉末的核尺寸，盡量縮短其后的還原反應的時間相當重要。為了實現此目的、同時控制3價鈦離子的氧化反應速度，和金屬元素離子的還原反應速度則是有效的，為此最好將3價鈦離子與金屬元素的離子一起配位化合物化。
作為有這種功能的配位(化合物形成)劑，例如可列舉選自檸檬酸三鈉[Na3C6H5O7]、酒石酸鈉[Na2C4H4O6]、乙酸鈉[NaCH3CO2]；葡糖酸[C6H12O7]、硫代硫酸鈉[Na2S2O3]、氨[NH3]與乙二胺四乙酸[C10H16N2O8]中的至少1種。
另外，連續地反復進行金屬微細粉末的制備時，為了補充已消耗的金屬元素的離子，優選在陰極電解處理之前，預先極少量，分取前次反應后回收的混合殘液的一部分，然后溶解補充部分的金屬元素的水溶性化合物制備補充的反應液，把該補充反應液添加到利用陰極電解處理進行再生的還原劑水溶液中。這樣地進行時，可以維持混合液的濃度恒定。另外，此時不消耗配位(化合物形成)劑，第1次的添加部分存在溶液中故不需要補充。
另外最優選第1次反應時，把還原劑水溶液的pH調節到設定的范圍。
調節還原劑水溶液pH的時期，可以是向該還原劑水溶液中添加反應液之前，也可以是添加后。為了調節還原劑水溶液的pH，例如可以添加碳酸鈉水溶液，氨水溶液，氫氧化鈉水溶液等作為pH調節劑。但還原劑水溶液的pH自開始便是設定的范圍內時可以省去pH的調節。
另外第2次以后的反應時，通常的場合，由于還原劑水溶液的pH維持第1次調節的范圍故可以省去pH的調節。因此第2次以后，也考慮防止溶液的組成發生變化，最好只是pH脫離設定的范圍時，添加pH調節劑調節pH。
還原劑水溶液的pH控制金屬的析出速度，進而對析出的金屬微細粉末的形狀帶來影響。
例如還原劑水溶液的pH越高則金屬的析出速度越快，故反應初期的溶液中大量發生極微小的金屬微細粉末，在該粉末生長過程中眾多個結合后容易變成簇狀或鏈狀等形狀。
尤其是鎳或其合金等有順磁性的金屬的場合，反應初期大量產生的極微小的金屬微細粉末，但由于有所謂的單晶結構故單純地2極極化后，容易成為多個彼此連成鏈狀的狀態。而且反應進行時，在其上再析出金屬或合金由于將鏈狀結構固定，故有順磁性的金屬微細粉末變成鏈狀。
另一方面，還原劑水溶液的pH越低則金屬的析出速度越慢，故反應初期溶液中產生的金屬微細粉末的粒徑大，且數量變少，同時呈現在金屬微細粉末的表面上其生長有均勻地進行的傾向。所以金屬微細粉末接近球形。
因此，最好根據使金屬微細粉末形成什么樣的形狀(鏈狀或簇狀還是球形)，而把還原劑水溶液的pH調節到與其相適應的范圍。
實施例以下根據實施例，比較例更詳細地說明本發明。
實施例1(鎳微細粉末的制備)[還原劑水溶液的第1次準備]準備四氯化鈦的20％鹽酸酸性水溶液。設定四氯化鈦的量，使下一工序陰極電解處理該水溶液得到的還原劑水溶液按設定的比例與下述項所述的反應液進行混合，同時加入pH調節劑，或根據需要加入離子交換水制得設定量的混合液時，3價與4價鈦離子的合計摩爾濃度相對于該混合液的總量為0.2M(摩爾/升)。溶液的pH是4。
然后把該水溶液注入旭硝子公司制的陰離子交換膜分隔的2槽式電解槽的一個槽中。另外向上述電解槽的另一個槽中加入摩爾濃度0.1M的硫酸鈉水溶液。
另外把碳氈電極浸漬在各個溶液中，以四氯化鈦的水溶液側作為陰極，以硫酸鈉水溶液側作為陽極，采用恒電壓控制通入3.5V的直流電，通過對水溶液進行陰極電解處理，準備還原劑水溶液。
經陰極電解處理，還原劑水溶液中的4價鈦離子的60％還原成3價，溶液的pH為1。
把氯化鎳與檸檬酸三鈉溶解于離子交換水中制得反應液。設定氯化鎳的量，使之相對于前述混合液的總量的摩爾濃度為0.16M。
另外，也調整檸檬酸三鈉的量，使之相對于混合液總量的摩爾濃度為0.3M。
把前述還原劑水溶液加到反應槽中，邊將液溫維持在50℃，邊攪拌下，加入作為pH調節劑的碳酸鈉飽和水溶液，將溶液的pH調節到5.2，同時慢慢加入反應液后，再根據需要加入離子交換水制得設定量的混合液。反應液與離子交換水預先加熱到50℃后再加入。
然后邊將混合液的液溫維持在50℃，邊繼續攪拌數分鐘時由于析出沉淀，故停止攪拌立即過濾沉淀，水洗后，干燥得到微細粉末。反應結束時的混合液的pH是4.0。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部為4價。
采用ICP發光分析法測定所得微細粉末的組成，結果確認是純度99.94％的鎳。
另外，使用掃描型電子顯微鏡照相攝影上述鎳微細粉末的外觀，實測實際尺寸進入1.8μm×2.4μm矩形范圍的全部鎳微細粉末的粒徑，求其平均值的結果是260nm。
另外由上述粒徑的實測結果，求出表示鎳微細粉末的粒徑與頻度累計百分數關系的累計曲線，由該累計曲線按式(1)G1(％)＝(d50-d10)/d50×100(1)求10％粒徑的鎳微細粉末粒徑d10，相對于50％粒徑的鎳微細粉末粒徑d50的粒徑差G，結果是53.6％。
另外同樣地按照式(2)G2(％)＝(d90-d50)/d50×100(2)求90％粒徑的鎳微細粉末粒徑d90，相對于50％粒徑的鎳微細粉末粒徑d50的粒徑差G2，結果是116.8％。
然后，由這些結果確認第1次制得的鎳微細粉末粒徑明顯小，而且粒度分布窄，粒徑又整齊。
把過濾鎳微細粉末后的混合殘液極少一部分慢慢加到粉末狀的氯化鎳中，制得補充鎳的反應液。設定氯化鎳的量，使該補充反應液加到下一工序中陰極電解處理混合殘液的殘部再生的還原劑水溶液中制得設定量的新混合液時，相對于該新混合液總量的摩爾濃度為0.16M。
另外把混合殘液的殘部的全量與前述同樣地注入2槽式的電解槽的一個槽中，同時向另一個槽中加入摩爾濃度0.1M的硫酸鈉水溶液。
而且把碳氈電極浸漬在各個溶液中，以混合殘液側作為陰極，以硫酸鈉水溶液側作為陽極，采用恒電壓控制通入3.5V的直流電進行陰極電解處理。
進行陰極電解處理使混合殘液總量中的4價鈦離子的60％還原成3價。由此將混合殘液的殘部再生成還原劑水溶液。另外在陰極也并行地進行水的電解，故消耗氫離子，再生的還原劑水溶液的pH為7。
再者，還原劑水溶液的再生與鎳的補充反應液的制備中使用的混合殘液的pH調節成4.0。即，前次反應結束時的混合液的pH如前所述是4.0的場合，金屬微細粉末直接使用回收后的混合殘液，但pH大于4.0時向混合殘液中加入鹽酸水溶液將pH調節到4.0。而pH小于4.0時，把混合殘液注入前述的2槽式的電解槽的一個槽中，同時向另一個槽中加入摩爾濃度0.1M的氫氧化鈉水溶液，靜置，利用氫氧離子的擴散浸透將pH調節到4.0。
把上述再生的還原劑水溶液加到反應槽中，邊將液溫維持在50℃，邊攪拌，加入前述的補充反應液制得設定量的新混合液。pH為5～6。補充反應液預先加熱到50℃再加入。
然后邊把液溫維持在50℃，繼續攪拌數分鐘后由于析出沉淀，停止攪拌立即過濾沉淀，水洗后，干燥制得微細粉末。反應結束時的混合液的pH是4.0。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部為4價。
采用ICP發光分析法測定所得微細粉末的組成，結果確認是純度99.94％的鎳。
另外，與前述同樣地實測上述鎳微細粉末的平均粒徑，結果是260nm。
此外，由上述實測結果，如前述一樣地求粒徑差G1、G2，各結果是G1＝80％，G2＝78％。
而且由這些的結果，確認第2次制得的鎳微細粉末與第1次平均粒徑一致，而且粒度分布窄，粒徑又整齊。
對制備第2次鎳微細粉末后的混合殘液，根據需要將pH調節到4.0后，與前述同樣地重復進行還原劑水溶液的再生，與鎳的補充反應液的制備，和使用這些液在與第2次相同條件下的第3次以下的鎳微細粉末的制備。
這樣任何一種場合也可以連續制備平均粒徑為260mm且恒定，而且粒徑差G1、G2均進入80％的范圍的、粒度分布窄且粒徑又整齊的鎳微細粉末。
實施例2(鎳微細粉末的制備)[還原劑水溶液的再生]把與上述實施例1同樣地制備第1次的鎳微細粉末后的混合殘液的pH，根據需要調節到4.0后，將其極少一部分慢慢加到粉末狀的氯化鎳中，制得鎳的補充反應液。設定氯化鎳的量，使該補充反應液加到下一工序中進行陰極電解處理混合殘液的殘部再生的還原劑水溶液中，制得設定量的新混合液時，相對于該新混合液總量的摩爾濃度為0.08M。
另外，把混合殘液的其余部分的全部量注入與前述相同的2槽式電解槽的一個槽中，同時向另一個槽中加入摩爾濃度0.1M的硫酸鈉水溶液。
再將碳氈電極浸漬在各個溶液中，以混合殘液側作為陰極，以硫酸鈉水溶液側作為陽極，采用恒電壓控制通入3.5V的直流電進行陰極電解處理。
進行陰極電解處理使混合液全部中的4價鈦離子的30％還原成3價，由此將混合殘液的殘部再生成還原劑水溶液。另外，由于在陰極也并行地進行水的電解，故消耗氫離子，再生的還原劑水溶液的pH為6.2。
把上述再生的還原劑水溶液加到反應槽中，邊把液溫維持在50℃，邊攪拌下加入前述的補充反應液制得設定量的新混合液。pH為5～6。補充反應液預先加熱到50℃后再加入。
另外，邊將混合液的液溫維持在50℃，邊繼續攪拌數分鐘時由于析出沉淀，故停止攪拌立即過濾沉淀，水洗后，干燥得到微細粉末。反應結束時的混合液的pH是4.0。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部為4價。
采用ICP發光分析法測定所得微細粉末的組成，結果確認是純度99.9％的鎳。
另外，與前述同樣地測定上述鎳微細粉末的平均粒徑，結果是150nm。
此外由上述實測結果，如前述一樣地求粒徑差G1、G2，結果G1＝81％，G2＝79％。
而且由這些的結果，確認實施例2中第2次制得的鎳微細粉末，通過降低反應開始時液中的3價鈦離子的存在比率，又控制平均粒徑比第1次小，而且粒度分布窄且粒徑整齊。
對制備第2次鎳微細粉末后的混合殘液，根據需要把pH調節到4.0后，與前述同樣地重復進行還原劑水溶液的再生，與鎳的補充反應液的制備，和使用這些液在與第2次相同條件下的第3次以下的鎳微細粉末的制備。
這樣任何一種場合也可以連續制備平均粒徑為150nm恒定，而且粒徑差G1、G2均進入70％的范圍的、粒度分布窄且粒徑整齊的鎳微細粉末。
實施例3(銅微細粉末的制備)[還原劑水溶液的制備]與實施例1的第1次準備的相同，制備4價鈦離子的60％還原成3價的、pH為1的還原劑水溶液。
把氯化銅與檸檬酸三鈉和酒石酸鈉溶解在離子交換水中制得反應液。設定氯化銅的量，使該反應液按設定的比例與上述的還原劑水溶液進行混合，同時加入pH調節劑，或根據需要加入離子交換水制備設定量的混合液時，相對于該混合液總量的摩爾濃度為0.16M。另外，檸檬酸三鈉和酒石酸鈉的量，分別調節成相對于混合液總量的摩爾濃度為0.15M。
把前述還原劑水溶液加到反應槽中，邊把液溫維持在50℃，邊攪拌下，加入作為pH調節劑的25％氨水溶液，把溶液的pH調節到5.2，同時慢慢加入反應液后，再根據需要加入離子交換水制得設定量的混合液。反應液與離子交換水預熱到50℃后再加入。
然后，邊把混合液的液溫維持在50℃，邊繼續攪拌數分鐘后由于析出沉淀，故停止攪拌立即過濾沉淀，水洗后，干燥制得微細粉末。反應結束時的混合液的pH是3.9。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部為4價。
采用ICP發光分析法測定所得微細粉末的組成，確認是純度99.9％的銅。
另外，與前述同樣地實測上述銅微細粉末的平均粒徑，結果是300nm。
此外由上述實測結果，如前述一樣地求粒徑差G1、G2，結果G1＝92％，G2＝110％。
而且由這些的結果確認實施例3制備的銅微細粉末粒徑明顯小，而且粒度分布窄，粒徑又整齊。
實施例4(鈀-鉑合金微細粉末的制備)[還原劑水溶液的制備]與實施例1的第1次準備的相同，制備4價鈦離子的60％還原成3價的、pH為1的還原劑水溶液。
把氯化鈀、氯鉑酸、檸檬酸三鈉與酒石酸鈉溶解水離子交換水中制得反應液。設定氯化鈀的量，使該反應液按設定的比例與上述的還原劑水溶液進行混合，同時加入調節劑，或根據需要加入離子交換水制備設定量的混合液時，相對于該混合液總量的摩爾濃度為0.06M。另外，也調節氯鉑酸的量，使之相對于混合液總量的摩爾濃度為0.06M。再調節檸檬酸三鈉與酒石酸鈉的量，均使之相對于混合液總量的摩爾濃度為0.15M。
把前述還原劑水溶液加到反應槽中，邊把液溫維持在50℃，邊攪拌下，加入作為pH調節劑的1N氫氧化鈉水溶液，把溶液的pH調節到5.2，同時慢慢加入反應液后，再根據需要加入離子交換水制得設定量的混合液。反應液與離子交換水預熱到50℃后再加入。
然后，邊把混合液的液溫維持在50℃，邊繼續攪拌數分鐘后由于析出沉淀，故停止攪拌立即過濾沉淀，水洗后，干燥制得微細粉末。反應結束時的混合液的pH是4.2。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部是4價。
采用ICP發光分析法測定所得微細粉末的組成，結果確認是50Pd-50Pt合金。而純度是99.9％。
另外，與前述同樣地實測上述合金微細粉末的平均粒徑，結果是8nm。
此外由上述實測結果，與前述一樣地求粒徑差G1、G2，結果G1＝40％，G2＝90％。
而且由這些的結果確認實施例4制備的鈀-鉑合金微細粉末粒徑顯著的小，而且粒度分布窄，粒徑又整齊。
實施例5(銀微細粉末的制備)[還原劑水溶液的制備]與實施例1的第1次準備的相同，制備4價鈦離子的60％還原成3價的、pH為1的還原劑水溶液。
把氯化銀、25％氨水溶液、檸檬酸三鈉與酒石酸鈉溶解于離子交換水中制得反應液。設定氯化銀的量，使該反應液按設定的比例與上述的還原劑水溶液進行混合，同時根據需要加入離子交換水制備設定量的混合液時，相對于該混合液總量的摩爾濃度為0.24M。另外調節氨水溶液的量，使之相對于混合液總量的氨的摩爾濃度為1.2M。此外調節檸檬酸三鈉與酒石酸鈉的量，均相對于混合液總量的摩爾濃度為0.15M。
把前述還原劑水溶液加到反應槽中，邊把液溫維持在50℃，邊攪拌下慢慢加入反應液后，根據需要加入離子交換水制得設定量的混合液。反應液與離子交換水均預熱到50℃后再加入。
然后，邊把混合液的液溫維持在50℃，邊繼續攪拌數分鐘后由于析出沉淀，故停止攪拌立即過濾沉淀，水洗后，干燥制得微細粉末。反應結束時的混合液的pH是6.8。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部是4價。
采用ICP發光分析法測定所得微細粉末的組成，結果確認是純度99.9％的銀。
另外，與前述同樣地實測上述銀微細粉末的平均粒徑，結果是100nm。
此外，由上述實測結果，如前述一樣地求粒徑差G1、G2，結果G1＝80％，G2＝190％。
而且由這些的結果確認實施例5制備的銀微細粉末粒徑顯著的小，而且粒度分布窄，粒徑又整齊。
以下，為了驗證前述日本特許公報第3018655號所述的發明，在下述比較例1中試追試該公報的實施例5。
比較例1(鎳微細粉末的制備)首先把氯化鎳與氮川三乙酸三鈉、和檸檬酸三鈉溶解于離子交換水中制得水溶液。
然后向該水溶液中加入25％氨水溶液，把pH調節到10.0后，在把液溫維持在50℃的攪拌下，在氮氣流中使用注射器不與外界空氣接觸地注入三氯化鈦制得設定量的混合液。
各成分相對于混合液總量的摩爾濃度是，氯化鎳為0.04M、氮川三乙酸三鈉為0.1M、檸檬酸三鈉為0.1M、三氯化鈦為0.04M。
注入三氯化鈦的瞬間，液體的一部分產生白濁，但數分鐘后該白濁消失時，得到白色沉淀和堆積在其上面的黑色沉淀的2色沉淀。
然后，分別收集這2色的沉淀，分別進行水洗、干燥，得到白色與黑色的2色的微細粉末。
采用ICP發光分析法測定其中白色微細粉末的組成，結果是氧化鈦，稱量其重量結果確認加到液體中的鈦離子幾乎全部變成氧化鈦析出。
另一方面，確認黑色的微細粉末是純度76％的鎳。
與前述同樣地實測該鎳微細粉末的平均粒徑，結果是1μm。
而且由這些的結果，確認比較例1中三氯化鈦只能使用1次，而且不能制備400nm或400nm以下這種平均粒徑小的鎳微細粉末。
此外，為了嘗試比較例1的改進，進行了以下的比較例2。
比較例2首先把氯化鎳與氮川三乙酸三鈉，和檸檬酸三鈉溶解于離子交換水中制得水溶液。
然后，向該水溶液中加入25％氨水溶液，把pH調節到10.5后，在把液溫維持在50℃的攪拌下，在氮氣流中，使用注射器不與外界氣體接觸地注入三氯化鈦的20％鹽酸酸性水溶液，制得設定量的混合液。
各成分相對于混合液總量的摩爾濃度分別是，氯化鎳為0.04M、氮川三乙酸三鈉為0.1M、檸檬酸三鈉為0.1M、三氯化鈦為0.04M。
注入三氯化鈦水溶液的瞬間，液體的一部分產生白濁，但數分鐘后該白濁消失，得到白色沉淀和堆積在其上面的黑色沉淀的2種顏色的沉淀。另外，液體的pH升到2.0。
然后，分別收集2種顏色的沉淀，分別進行水洗、干燥，得到白色與黑色的兩種顏色的微細粉末。
采用ICP發光分析法測定其中白色微細粉末的結果是氧化鈦，稱量其重量確認加到液體中的鈦離子約20％變成氧化鈦析出。
另外，確認黑色的微細粉末是純度92％的鎳。
與前述同樣地實測該鎳微細粉末的平均粒徑，結果是0.8μm。
而且由這些的結果確認即使在比較例2中，三氯化鈦只能使用1次，且不能制備400nm或400nm以下這種平均粒徑小的鎳微細粉末。
權利要求
1.金屬微細粉末的制備方法，其特征在于，該方法包括以下工序對含4價鈦離子的、pH7或7以下的水溶液進行陰極電解處理，通過把4價鈦離子的一部分還原成3價，制得混有3價鈦離子與4價鈦離子的還原劑水溶液的工序，和向上述還原劑水溶液中，添加成為金屬微細粉末源的至少1種的金屬元素的水溶性化合物，并進行混合，利用3價鈦離子氧化成4價時的還原作用使金屬元素的離子還原、析出制得金屬微細粉末的工序。
2.權利要求1所述的金屬微細粉末的制備方法，其特征在于，作為含有成為還原劑水溶液源的4價鈦離子的水溶液，使用含該離子的4倍或4倍以上摩爾數的氯離子的水溶液。
3.權利要求2所述的金屬微細粉末的制備方法，其特征在于，作為含4價鈦離子的水溶液，使用四氯化鈦的鹽酸酸性水溶液。
4.權利要求1所述的金屬微細粉末的制備方法，其特征在于，作為成為金屬微細粉末源的金屬元素使用選自Ag、Au、Bi、Co、Cu、Fe、In、Ir、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Sn與Zn中的至少1種。
5.權利要求1所述的金屬微細粉末的制備方法，其特征在于，該方法制備平均粒徑為400nm或400nm以下的金屬微細粉末。
6.權利要求1所述的金屬微細粉末的制備方法，其特征在于，對析出金屬微細粉末后的含4價鈦離子的水溶液通過陰極電解處理再生作為還原劑水溶液，在金屬微細粉末制備中重復使用。
全文摘要
本發明目的在于提供可更廉價且大量地、又安全地制備比以往更微細，且粒徑整齊、又不含雜質的高純度金屬微細粉末的新型的金屬微細粉末的制備方法，其特征是將含4價鈦離子的、pH7或7以下的水溶液進行陰極電解處理，通過將4價鈦離子的一部分還原成3價，制備混有3價鈦離子與4價鈦離子的還原劑水溶液，向該還原劑水溶液中添加成為金屬微細粉末源的至少1種金屬元素的水溶性化合物，進行混合，利用3價離子氧化成4價時的還原作用，使金屬元素的離子還原，析出制備金屬微細粉末。
文檔編號B22F1/00GK1662332SQ03813818
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月11日 優先權日2002年6月14日
發明者稻澤信二, 真嶋正利, 小山惠司, 谷佳枝 申請人:住友電氣工業株式會社