專利名稱：半導體裝置及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體裝置及其制造方法；特別涉及一種低介電常數的無機電介質膜。
背景技術：
在半導體裝置的高速化、低消耗電力化方面，層間絕緣膜的低介電常數化是重要課題。因此，便有以低介電常數化為目的的各種研發。
在以往的半導體裝置中，針對層間絕緣膜的低介電常數化，提出有下述方法(1)在無機絕緣膜的二氧化硅膜中，添加氟。
(2)形成低介電常數的有機絕緣材料作為母體材料。
(3)刻意形成多孔性(porous)膜。
但是，在(1)的方法的情況下，因為絕緣膜的耐熱性惡化，因此僅能依元素比添加極少數％。所以，將產生介電常數僅能比以往的二氧化硅層間絕緣膜降低10％至15％的問題。
此外，在(2)的方法的情況下，因為屬于有機材料，因此耐濕性會比以往的二氧化硅層間絕緣膜更差，而導致半導體器件可靠性降低的問題。
此外，在(3)的方法的情況下，因為多孔性結構屬于隨機式，因此層間絕緣膜的機械強度將明顯的降低，在封裝時將容易破損，而成為半導體器件可靠性降低的原因之一。
此外，多孔性結構未封閉的情況較多。若多孔性結構未封閉的話，層間絕緣膜的耐濕性將明顯的降低，而成為半導體器件可靠性降低的原因之一。
此外，隨著半導體裝置的細微化與高集成化，不僅布線層間的電容，布線間的電容也成為嚴重的問題。
這樣，在以往的的絕緣膜中，將產生無法充分的降低介電常數，且機械強度也不足的問題。

發明內容
本發明是鑒于上述各問題而完成的，其目的在于提供一種介電常數較低且機械強度較強的絕緣膜。
此外，本發明的另一目的也在于提供一種即使在半導體裝置施行細微化與高集成化時，也可同時降低布線層間的電容與布線間電容的半導體裝置。
因此，本發明的特征在于包括有形成于基板表面上，且含有空孔率50％以上的無機絕緣膜。
依照該結構，因為空氣的介電常數較低，因此比添加氟的情況可更加降低介電常數，而可實現絕緣膜的極限的低介電常數化。
最好形成于基板表面上，且該無機絕緣膜的空孔具備取向性。
依照該結構，因為空孔具有取向性，因此可提高機械強度，而可獲得可靠性較高的絕緣膜。
最好形成于基板表面上，且含有具二種以上周期的多孔結構的無機絕緣膜。
依照該結構，因為空氣的介電常數較低，因此可再降低介電常數，而可實現絕緣膜的極限的低介電常數化。此外，因為具有多種周期性多孔結構，因此可將孔隙的開口部依區域而形成相互封閉的形態，因而可提高機械強度，并可獲得可靠性較高的絕緣膜。
此外，上述無機絕緣膜最好重復排列有周期性排列有圓柱狀的空孔的第一多孔結構區；以及在與基板表面垂直的方向周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區。
依照此種構成，因為將周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區，以及在與基板表面垂直方向周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區重復排列，因此特別是在作為層間絕緣膜使用的情況下，空孔將可形成對上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效低介電常數薄膜的效果。此外，可獲得均勻的電特性。
此外，因為在每個區域中，多孔結構將朝不同方向取向，因此可使空孔開口部相互閉合，而具有與細致的膜相同程度的優良耐濕性，且通過周期性結構，也可獲得具有極優良的機械強度以及低介電常數的低介電常數薄膜。此外，通過鄰接層間空間的層支撐，即能夠以穩定且優良機械強度來構建一般認為不穩定的層狀周期性多孔形狀。
此外，上述無機絕緣膜最好在基板表面平行重復疊層周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區層；以及朝基板表面的平行方向周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區層。
依照此種構成，除了上述效果的外，特別是在作為層間絕緣膜使用的情況下，空孔將可形成對上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效低介電常數薄膜的效果。
此外，上述無機絕緣膜最好是夾持于半導體基板或在半導體基板上形成的第一層布線導體與第二層布線導體之間的層間絕緣膜。
依照此種構成，因為可形成低電容絕緣膜，因此可大幅降低寄生電容，并實現半導體裝置的高速化。
上述層間絕緣膜最好由形成于上述第一層布線導體上，且具有接觸于上述第一層布線導體的接觸孔的第一層間絕緣膜區域；以及填充于上述第一層間絕緣膜上形成的第二布線導體的布線間區域的第二層間絕緣膜所構成；上述第一層間絕緣膜由周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區所構成。
依照此種構成，因為以包圍接觸孔的區域構成周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區，因此可降低層間的電容。
此外，上述層間絕緣膜最好由形成于上述第一層布線導體上，且具有接觸于上述第一層布線導體的接觸孔的第一層間絕緣膜區域；以及填充于上述第一層間絕緣膜上形成的第二布線導體的布線間區域的第二層間絕緣膜所構成；上述第一層間絕緣膜由周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區所構成，而上述第二層間絕緣膜由周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區所構成。
依照此種構成，因為以包圍接觸孔的區域構成周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區，因此可降低層間的電容。此外，因為構成線間絕緣膜的上層布線區域橫向排列有圓柱狀空孔，因此可更加降低橫向的電容。此外，最好通過采用以圓柱狀空孔的排列方向與布線方向平行的方式取向的第一多孔結構區，即可提供布線間無短路問題，且可靠性高的半導體裝置。
此外，最好上述層間絕緣膜由形成于上述第一層布線導體上，且具有接觸于上述第一層布線導體的接觸孔的第一層間絕緣膜；以及填充于上述第一層間絕緣膜上形成的第二布線導體的布線間區域的第二層間絕緣膜所構成；上述第一層間絕緣膜由周期性排列有與上述基板表面平行而形成的層狀空孔的第二多孔結構區所構成，而上述第二層間絕緣膜由周期性排列有大致與上述基板表面垂直而形成的層狀空孔的第三多孔結構區所構成。
依照此種構成，因為以包圍接觸孔的區域構成與基板表面平行而周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區，因此可降低層間的電容。此外，因為在構成線間絕緣膜的上層布線區域以與基板表面大致垂直的方式周期性排列有層狀空孔，因此可更加降低橫向電容，并且可提供一種布線間無短路問題，且可靠性高的半導體裝置。
在本發明的半導體裝置的制造方法中，層間絕緣膜的制造工序包括產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑，且具有如周期性排列空孔的第一組成比的第一前體溶液的工序；產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑，且具有如周期性排列空孔的第二組成比的前體溶液的工序；將上述第一與第二前體溶液予以升溫，并開始交聯反應的預交聯工序；使在上述預交聯工序中開始交聯反應的上述第一與第二前體溶液，接觸到基板表面上的接觸工序；以及將經接觸過上述第一與第二前體溶液的基板進行燒結，并分解去除上述表面活性劑的工序；由此而形成絕緣膜。
依照此種構成，可提供一種控制性極好、機械性強度好的具有極低介電常數的絕緣膜。此外，將周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區層，與以與基板表面平行的方式周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區層，在平行于基板表面上重復疊層而構成層間絕緣膜等，即可輕易地形成具有二種以上不同周期結構的層間絕緣膜。
此外，因為可在低溫下形成，因此即使作為集成電路的層間絕緣膜使用時，也可不致影響到基底，可形成可靠性高的絕緣膜。因為無需經過500℃以上的加熱工序即可形成，因此也可適用于采用鋁布線的情況。
此外，因為可利用液體接觸而形成，因此即使細微區域也可執行高精度的圖案，所以可達提升可靠性的效果。
此外，通過調整前體溶液的濃度，即可適當地變更空孔度，可形成極好作業性的所需介電常數的絕緣體薄膜。
此外，在本發明的方法中，在使上述第一與第二前體溶液接觸到基板表面的后，便開始進行預交聯反應。
依照此種方法，可輕易且效率好地形成空孔具二種以上周期性而形成的無機絕緣膜。
上述接觸工序最好是將基板依次重復浸漬于上述第一與第二前體溶液中的工序。
依照此種構成，可形成生產性好且疊層不同多孔結構區的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好包含有將基板浸漬于上述第一前體溶液中，然后再以所需速度拉起的工序；以及浸漬于上述第二前體溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
此外，上述接觸工序最好是將上述第一與第二前體溶液依次重復涂布于基板上的工序。
此外，上述接觸工序最好是將上述第一與第二前體溶液點滴于基板上，并旋轉上述基板的旋轉涂布工序。
依照此種構成，可輕易地調整膜厚或空孔率，并可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，最好是上述無機絕緣膜具有形成于基板表面上，且包含平行于基板表面而取向的圓柱狀空孔，空孔率50％以上的周期性多孔結構。
依照此種構成，因為空孔取向呈平行于基板表面的狀態，因此在垂直于基板表面的方向具有均勻低介電常數，特別是在作為層間絕緣膜使用時，空孔將可形成對上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達耐濕性好且可靠性高的有效低介電常數薄膜的效果。
最好包括多個形成于基板表面上，并以平行于上述基板表面的方式單一方向取向的具有圓柱狀空孔的周期性多孔結構區；相鄰的各多孔結構區取向于相互不同的方向上。
依照此種構成，因為在每個區域中，多孔結構將朝不同方向取向排列，因此可使空孔開口部相互閉合，而具有與細密的膜相同程度的優良耐濕性，且通過周期性結構，可獲得具有機械性強度高的極低介電常數的低介電常數薄膜。此外，通過鄰接層間空間的層的支撐，能夠以穩定且優良機械強度構建一般認為不穩定的層狀周期性多孔形狀。
上述無機絕緣膜最好具有形成于基板表面上，且以平行于上述基板表面的方式周期性朝單一方向取向層狀空孔的周期性多孔結構區。
依照此種構成，因為層狀空孔是依平行于上述基板表面的方式取向排列，因此在垂直于基板表面方向上具有均勻的低介電常數，特別是在作為層間絕緣膜使用時，空孔將可形成對上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達耐濕性好且可靠性高的有效低介電常數薄膜的效果。此結構相較于具有圓筒狀空孔的結構，可更加提高空孔率而實現低介電常數化。
此外，本發明的半導體裝置的制造方法，包括產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑的前體溶液的工序；將上述前體溶液予以升溫，并開始交聯反應的預交聯工序；使在上述預交聯工序中開始交聯反應的上述前體溶液，接觸到基板表面上的接觸工序；以及將經接觸過上述前體溶液的基板進行燒結，并分解去除上述表面活性劑的工序。
依照此種構成，可提供一種控制性極好、機械性強度優良的極低介電常數的絕緣膜。此外，因為可在低溫下形成，因此即使作為集成電路的層間絕緣膜使用時，也可不致影響到基底，可形成可靠性高的絕緣膜。
此外，通過調整前體溶液的濃度，可適當地變更空孔率，可形成作業性好的所需介電常數的絕緣體薄膜。
上述接觸工序最好是將基板浸漬于上述前體溶液中的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好包含有將基板浸漬于上述前體溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好是將上述前體溶液涂布于基板上的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好是將上述前體溶液點滴于基板上，并旋轉上述基板的旋轉涂布工序。
依照此種構成，可輕易地調整膜厚或空孔率，并可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，本發明包含有形成于基板表面上，且具有以疏水性層覆蓋包圍空孔的骨架的多孔結構的無機絕緣膜。
依照此種構成，通過將包圍多孔結構的空孔的骨架外表面與內表面，以分子水平的疏水性層進行改質，即可維持膜的機械性強度并可提高耐濕性。此外，因為屬于多孔結構，且因為空氣的介電常數較低，因此比添加氟的情況可更加降低介電常數，而可實現絕緣膜的極低介電常數化。
最好形成于基板表面上，且該無機絕緣膜的空孔具備取向性。
依照該結構，因為空孔具有取向性，且因為具有周期性的多孔結構，因此可提高機械性強度，并獲得可靠性較高的絕緣膜。
此外，上述無機絕緣膜最好具有形成于基板表面上，且含有以平行于上述基板表面的方式而取向的圓柱狀空孔的周期性多孔結構。
依照此種構成，因為將空孔在基板表面上取向呈平行于基板表面的狀態，因此在垂直于基板表面的方向上具有均勻低介電常數，特別是在作為層間絕緣膜使用時，空孔將可形成對上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效低介電常數薄膜的效果。
最好包含有多個形成于基板表面上，并具備以平行于上述基板表面的方式單一方向取向的圓柱狀空孔的周期性多孔結構區；相鄰的各多孔結構區取向于互相不同的方向上。
依照此種構成，因為在每個區域中，多孔結構將朝不同方向取向排列，因此可使空孔開口部相互閉合，而具有與細致的膜相同程度的優良耐濕性，且通過周期性結構，可獲得具有機械性強度且極低介電常數的低介電常數薄膜。此外，通過鄰接層間空間的層的支撐，能夠以穩定且優良機械強度建構一般認為不穩定的層狀周期性多孔形狀。
上述無機絕緣膜最好具有包含層狀空孔的周期性多孔結構。
依照此種構成，除了上述效果的外，可更加提高空孔度，并且更加降低介電常數。
此外，上述無機絕緣膜最好具有形成于基板表面上，且具備以平行于上述基板表面的方式而取向的層狀空孔的周期性多孔結構區。
此外，上述無機絕緣膜最好具備空間上具有二種以上異向性的含層狀空孔的周期性多孔結構區。
依照此種構成，可提供均勻且機械性強度較高的低介電常數的無機絕緣膜。此外，除了上述效果的外，特別是在作為層間絕緣膜使用時，空孔將可形成相對于上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達耐濕性好且可靠性高的有效低介電常數薄膜的效果。
此外，上述無機絕緣膜最好是將含層狀空孔的周期性多孔結構，與包含圓柱狀空孔的周期性多孔結構，以平行于基板表面的方式交叉疊層而成。
此外，上述無機絕緣膜最好是將由包含具有二種以上異向性的層狀空孔的周期性多孔結構區所構成的第一層；以及由包含具有二種以上異向性的圓柱狀空孔的周期性多孔結構區所構成的第二層，以平行于基板表面的方式交叉疊層而成。
此外，上述無機絕緣膜最好具有具有構成三維網狀的空孔的多孔結構。
依照此種構成，因為空孔構成三維網狀，因此空孔路徑將增長。此外，在直線方向上開口部的相互閉合將變為容易，因此獲得具有與細致的膜相同程度的優良耐濕性，且具有機械性強度好的極低介電常數的低介電常數薄膜。
最好上述無機絕緣膜是夾持于半導體基板或半導體基板上形成的下層布線導體，與上層布線導體之間的層間絕緣膜。
依照此種構成，因為可降低層間絕緣膜的介電常數，因此可提供大幅降低層間電容，且高速驅動的半導體裝置。
本發明的第二特征包括產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑的前體溶液的工序；使在上述預交聯工序中開始交聯反應的上述前體溶液，接觸到基板表面上的接觸工序；將經接觸過上述前體溶液的基板進行燒結，并分解去除上述表面活性劑的工序；以及對經上述分解去除工序所獲得的多孔結構的二氧化硅薄膜，施行疏水性處理的工序；而形成以疏水性層覆蓋骨架表面的多孔結構的絕緣膜。
依照此種構成，提供一種控制性極好、機械性強度高的極低介電常數的絕緣膜。此外，因為可在低溫下形成，因此即使作為集成電路的層間絕緣膜使用時，也可不致影響到基底，可形成可靠性極高的絕緣膜。另外，最后僅施行疏水性處理即可提高耐濕性，而可極輕易地提升可靠性。
其目的最好包含有在接觸工序的前，將上述前體溶液予以升溫后，而開始交聯反應的預交聯工序。
依照此種構成，可更加提高生產性。
此外，通過調整前體溶液的濃度，可適當地變更空孔度，可形成極好作業性的所需介電常數的絕緣體薄膜。
上述疏水性處理工序最好是硅烷化工序。
依照此種構成，僅要暴露于硅烷化劑溶液、霧狀(mist)或蒸氣中，即可輕易地形成疏水性層。
上述接觸工序最好是將基板浸漬于上述前體溶液中的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好是將基板浸漬于上述前體溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好是將上述前體溶液涂布于基板上的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好是將上述前體溶液點滴于基板上，并旋轉上述基板的旋轉涂布工序。
依照此種構成，可輕易地調整膜厚或空孔率，并可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，本發明包含有形成于基板表面上，且具有構成三維網狀的空孔的多孔結構的無機絕緣膜。
依照這種結構，因為空氣的介電常數較低，因此較添加氟的情況下可更加降低介電常數，而可實現絕緣膜的極低介電常數化。此外，除了可實現膜物性均勻化的外，電特性也為等向性。另外，空孔路徑將增長，且在直線方向上開口部的相互閉合將變為容易，具有與細致的膜相同程度的優良耐濕性。這樣，可獲得具有機械性強度好且極低介電常數的低介電常數薄膜。
此外，最好具有含有構成周期性三維網狀的空孔的多孔結構。
依照此種構成，因為具備具有構成周期性三維網狀的空孔的多孔結構，因此可提高機械性強度，而獲得可靠性較高的絕緣膜。
上述無機絕緣膜最好是夾持于半導體基板或半導體基板上形成的下層布線導體，與上層布線導體之間的層間絕緣膜。
依照此種構成，因為可降低層間絕緣膜的介電常數，因此可提供一種大幅降低層間電容，且高速驅動的半導體裝置。
本發明的方法包括產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑的前體溶液的工序；使上述前體溶液接觸到基板表面上的接觸工序；以及將經接觸過上述前體溶液的基板進行燒結，并分解去除上述表面活性劑的工序。
依照此種構成，可提供一種控制性極好、機械性強度好且具極低介電常數的絕緣膜。此外，因為可在低溫下形成，因此即使作為集成電路的層間絕緣膜使用時，也可不致影響到基底，可形成可靠性極高的絕緣膜。
最好也包括有在接觸工序的前，將上述前體溶液予以升溫后，而開始交聯反應的預交聯工序。
依照此種構成，可更加提高生產性。
此外，通過調整前體溶液的濃度，可適當地變更空孔度，可形成作業性極好的所需介電常數的絕緣體薄膜。
上述接觸工序最好是將基板浸漬于上述前體溶液中的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好是將基板浸漬于上述前體溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好是將上述前體溶液涂布于基板上的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好將上述前體溶液點滴于基板上，并旋轉上述基板的旋轉涂布工序。
依照此種構成，可輕易地調整膜厚或空孔率，并可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，本發明的特征在于包含有形成于基板表面上，且于空孔內部至少具有一根支撐體的多孔結構的無機絕緣膜。
依照此種構成，通過在周期性多孔結構的空孔部中內含分子尺寸的柱狀結構，即可增加空孔部對外力的耐性。此外，因為空氣的介電常數較低，因此較添加氟的情況下可更加降低介電常數，而可實現絕緣膜的極低介電常數化。空孔率最好在50％以上。如此通過將柱狀體插入于空孔中而構成支柱，即可更加增大膜的機械性強度，同時獲得極高空孔率的多孔結構。
最好形成于基板表面上，且該無機絕緣膜的空孔具備取向性。
依照這種構成，除了上述效果的外，因為空孔具有取向性，且具有周期性的多孔結構，因此可提高機械性強度，而可獲得可靠性較高的絕緣膜。
此外，上述無機絕緣膜最好具有形成于基板表面上，且包含圓柱狀空孔，并具有以在上述圓柱狀空孔內含有底面的直徑的方式而配設的支撐體的周期性多孔結構。
依照此種構成，因為以在圓柱狀空孔內含有底面直徑的方式，插入作為支柱用的支撐體，因此可更加增大膜的機械性強度。此外，因為空孔取向排列，因此可大幅提升空孔度，而可形成機械性強度優良且可靠性較高的有效的低介電常數薄膜。
上述無機絕緣膜最好具有形成于基板表面上，且含有以平行于上述基板表面的方式而排列的圓柱狀空孔，并具有以在上述圓柱狀空孔內含有底面的直徑的方式而配設的支撐體的周期性多孔結構。
依照此種構成，因為以在圓柱狀空孔內含有底面直徑的方式，插入作為支柱用的支撐體，因此可更加增加膜的機械性強度。此外，因為以平行于上述基板表面的方式取向排列空孔，因此在垂直于基板表面方向上具有均勻的低介電常數，特別是在作為層間絕緣膜使用時，空孔將可形成相對于上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到優良耐濕性且可靠性較好的有效的低介電常數薄膜的效果。
最好含有多個形成于基板表面上，并具有以平行于上述基板表面的方式單一方向取向的圓柱狀空孔的周期性多孔結構區；相鄰的各多孔結構區取向于相互不同的方向上。
依照此種構成，除了上述增加機械性強度的效果的外，因為在每個區域中取向排列有朝不同方向的多孔結構，因此可使空孔開口部相互閉合，而具有與細致的膜相同程度的優良耐濕性，且通過周期性結構，也可獲得具有機械性強度優良的介電常數低的低介電常數薄膜。
此外，上述無機絕緣膜最好具有形成于基板表面上，且含有層狀空孔，并含有以在上述層狀空孔內支撐層間的方式而配設的支撐體的周期性多孔結構。
此外，通過鄰接層間空間的層的支撐，能夠以穩定且優良的機械性強度來構建一般認為不穩定的層狀周期性多孔形狀。特別是即使在周期性多孔結構中，具有層狀周期性多孔結構的無機絕緣膜，雖空孔率非常高，但是卻將產生熱穩定性偏低且通常成形較困難的問題。但是，依照此種構成，在層狀周期性多孔結構的空孔部中，通過內包分子尺寸的柱狀結構，可提高熱穩定性，并可更加增大機械性強度。
上述無機絕緣膜最好含有多個形成于基板表面上，并具備以平行于上述基板表面的方式而取向排列的層狀空孔的周期性多孔結構區；相鄰的各多孔結構區取向于相互不同的方向上。
依照此種構成，依分子水平的尺度而取向，從布線水平的尺度上看，膜質外觀呈均勻化，包括比介電常數等電特性在內，各種膜物性不具異向性，通過均質便可實用化。此外，特別是在作為層間絕緣膜使用時，空孔將可形成相對于上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效的低介電常數薄膜的效果。
此外，上述無機絕緣膜最好是夾持于半導體基板或在半導體基板上形成的下層布線導體，與上層布線導體之間的層間絕緣膜。
依照此種構成，因為可形成低電容絕緣膜，因此將可大幅降低寄生電容，并實現半導體裝置的高速化。
此外，本發明的絕緣膜的形成方法包括產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑的前體溶液的工序；使上述前體溶液接觸到基板表面上的接觸工序；以構成分子尺寸支撐體的化合物置換上述前體溶液的上述表面活性劑中至少其中一部份的置換工序；以及將上述基板進行燒結，并分解去除上述表面活性劑的工序。
此外，本發明特征在于包括產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑的前體溶液的工序；將上述前體溶液予升溫，并開始交聯反應的預交聯工序；使在上述預交聯工序中開始交聯反應的上述前體溶液，接觸到基板表面上的接觸工序；以構成分子尺寸支撐體的化合物置換上述前體溶液的上述表面活性劑中至少其中一部份的置換工序；以及將上述基板進行燒結，并分解去除上述表面活性劑的工序。
依照此種構成，僅利用包含有置換工序，即可提供一種控制性極好、機械性極好的極低介電常數的絕緣膜。此外，因為可在低溫下形成，因此即使作為集成電路的層間絕緣膜使用時，也可不致影響到基底，可形成可靠性高的絕緣膜。
此外，通過調整前體溶液的濃度，可適當地變更空孔率，可形成作業性極好的所需介電常數的絕緣體薄膜。
上述置換工序最好是以有機分子將上述表面活性劑中至少其中一部份進行置換的工序。
有機分子的置換，使選擇適合空孔內的分子容易，且可易于增大機械性強度。
此外，上述置換工序最好是以無機分子將上述表面活性劑中至少其中一部份進行置換的工序。
依照此種構成，具有提升耐熱性的效果。
即，在此置換工序中，表面活性劑是陽離子的情況下，利用陽離子的無機化合物進行離子交換。反之，當表面活性劑屬于陰離子的情況下，利用陰離子的無機化合物進行離子交換。此外，當表面活性劑屬于中性的情況下，利用中性的無機化合物進行離子交換。在離子交換中，通過使用在與母體的二氧化硅之間，具有相互作用比表面活性劑離子與母體的二氧化硅的相互作用更大的直至進行交換的無機離子，可更有效率地進行離子交換。
此外，即使將表面活性劑與無機化合物，不通過離子交換而進行置換時，也可根據與母體的二氧化硅間的相互作用的大小，而進行有效率的交換。
此外，也可利用中性無機化合物置換離子性的表面活性劑分子與無機離子間的反應，在此情況下，通過合并使用酸或堿，可在達成電荷保存狀態下進行交換反應，可有效率地進行置換。
上述置換工序最好是以無機分子將上述表面活性劑的至少其中一部份進行置換的工序。
此外，上述置換工序最好是利用無機化合物的超微粒置換上述表面活性劑的工序。
當表面活性劑采用溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)時，燒結前的層間隔相當于表面活性劑分子二個份，為2.5nm左右。因此，利用因濃度梯度所產生的擴散現象，使此層間隔程度大小的無機化合物分子接近表面活性劑分子，即可進行離子交換的交換。
此外，也可利用因濃度梯度所產生的擴散現象，使此層間隔程度大小的無機化合物分子接近表面活性劑分子，也可以利用基于新鍵形成的交換現象。
此外，此種置換分子可以以一個相當于層間隔的程度，但也可以4，5個等多個聚集體相當于一個層間隔。
此外，當直徑大于層間隔時，通過交換可以以擴展層間隔的方式進行置換。
此外，當直徑與層間隔相同程度時，通過交換，層間隔幾乎無變化地進行置換。
此外，當直徑小于層間隔時，通過交換可以以縮小層間隔的方式進行置換。
上述無機化合物最好是水合鎂(MgO)m(H2O)n。
在水溶液中水合有鎂(MgO)m(H2O)n分子，粒子表面帶δ+電，并配位有δ-的H2O或OH的氧原子。此外，也可構成線形或橢圓形的MgO超微粒子、或數個分子凝聚體的團簇(cluster)。最好直徑為10nm以下，尤以直徑4nm以下為好。
上述置換工序最好包括有使無機化合物進行擴散，并在空孔內進行成長的工序。
此外，上述置換工序最好包括有將基于氫氧化硅系分子的水解縮聚反應而產生的直鏈硅烷醇分子，以單獨或多個交換進行置換的工序。
上述接觸工序最好是將基板浸漬于上述前體溶液中的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好包括有將基板浸漬于上述前體溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好是將上述前體溶液涂布于基板上的工序。
依照此種構成，可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。
此外，上述接觸工序最好是將上述前體溶液點滴于基板上，并旋轉上述基板的旋轉涂布工序。
依照此種構成，可輕易地調整膜厚或空孔率，并可形成生產性好的低介電常數絕緣膜。


圖1是表示采用依本發明實施方式1的方法形成的絕緣膜的多層布線結構的半導體裝置的圖。
圖2是表示圖1的多層布線結構的半導體裝置的制造工序圖。
圖3是表示本發明實施方式1中，絕緣膜的形成工序的說明圖。
圖4是表示本發明實施方式1中，層間絕緣膜的說明圖。
圖5是表示本發明實施方式1中，層間絕緣膜的結構的說明圖。
圖6是表示本發明實施方式2的半導體裝置的說明圖。
圖7是表示采用依本發明實施方式3的方法形成的絕緣膜的FRAM的圖。
圖是表示圖7的FRAM的制造工序圖。
圖9是表示本發明實施方式3中，絕緣膜的形成工序的說明圖。
圖10是表示本發明實施方式4中，絕緣膜的形成方法的說明圖。
圖11是表示采用本發明實施方式5的方法形成的絕緣膜的FRAM圖。
圖12是表示本發明實施方式6的絕緣膜的說明圖。
圖13是表示采用依本發明實施方式7的方法形成的絕緣膜的多層布線結構的半導體裝置的圖。
圖14是表示圖13的多層布線結構的半導體裝置的制造工序圖。
圖15是表示本發明實施方式7中，層間絕緣膜的說明圖。
圖16是表示本發明實施方式7中，層間絕緣膜的結構說明圖。
圖17是表示本發明實施方式8的半導體裝置的說明圖。
圖18是表示采用依本發明實施方式9的方法形成的絕緣膜的FRAM的圖。
圖19是表示采用依本發明實施方式11的方法形成的絕緣膜的FRAM的圖。
圖20是表示本發明實施方式14的絕緣膜的結構說明圖。
圖21是表示采用依本發明實施方式14的方法形成的絕緣膜的多層布線結構的半導體裝置的圖。
圖22是表示圖20的多層布線結構的半導體裝置的制造工序圖。
圖23是表示本發明實施方式14中，層間絕緣膜的說明圖。
圖24是表示本發明實施方式14中，層間絕緣膜的結構說明圖。
圖25是表示本發明實施方式14中，層間絕緣膜的結構說明圖。
圖26是表示采用依本發明實施方式15的方法形成的絕緣膜的FRAM的圖。
圖27是表示本發明的低介電常數絕緣膜變形例的結構說明圖。
圖28是表示本發明的低介電常數絕緣膜變形例的結構說明圖。
圖29是表示本發明的低介電常數絕緣膜變形例的結構說明圖。
圖30是表示本發明的低介電常數絕緣膜變形例的結構說明圖。
圖中1-硅基板，1s-硅基板，2-器件分離絕緣膜，3-柵絕緣膜，4-柵極，5-源極區域，6-漏極區域，7-絕緣膜，8-接觸孔，9-下部電極，10-強電介質膜，11-上部電極，12-第一布線層，13a-第一層間絕緣膜，13b-第二層間絕緣膜，13S-第二層間絕緣膜，14-第二布線層，H-接觸孔。
具體實施例方式
實施方式1本發明的實施方式1是針對將此低介電常數薄膜，作為層間絕緣膜使用的多層布線結構的半導體裝置進行說明。
此半導體裝置如圖1所示，以雙層結構的低介電常數絕緣膜構成層間絕緣膜，并使具有接觸到第一布線層12的接觸孔H的第一層間絕緣膜13a，由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區所構成，同時使填充于上述第一層間絕緣膜13a上形成的上層側第二布線層14的布線間區域的第二層間絕緣膜13b，由周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區所構成。
即，在由形成于硅基板1s表面上的器件分離絕緣膜(未圖標)所包圍的器件區域表面上形成的第一布線層12與第二布線層14之間，將形成的層間絕緣膜的下層側，作為以平行于基板表面的方式而周期性排列有層狀空孔的第一層間絕緣膜13a，而使上層側的第二布線層的布線圖案區域中作為線間絕緣膜而形成的第二層間絕緣膜13b，由周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區所構成。
對于其它部分，省略圖標與說明，此部份屬一般的結構。
參照圖2(a)至(d)針對該層間絕緣膜的制造工序進行說明。
首先，如圖2(a)所示，利用通常的方法，在硅基板1S表面上形成所需的半導體區域，并形成第一布線層。
接著，依照本發明的方法，以平行于基板表面的方式，形成由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔的第二周期性多孔結構區構成的中間孔二氧化硅(Mesoporous Silica)薄膜(圖2(b))。
換言之，如圖3(a)所示，首先將作為表面活性劑的陽離子型溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作為二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作為酸催化劑的鹽酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶劑中，然后在混合容器內，調配前體(precursor)溶液。此前體溶液的填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.5、二氧化硅衍生物5、及酸催化劑2，而在此混合溶液內浸漬形成有上述第一布線層12的基板，然后如圖3(b)所示，在封閉混合容器的后，在30～150℃的下，保持1小時至120小時，由此將二氧化硅衍生物通過水解縮聚反應而進行聚合(預交聯工序)，而形成表面活性劑的周期性自聚體。
此自聚體如圖4(a)所示，形成將C16H33N+(CH3)3Br-作為一分子的多個分子經凝聚而成的球狀膠束結構體(圖4(b))，然后通過高濃度化提高凝聚度(圖4(c))，而形成表面活性劑取向而構成的層狀結構體(圖4(d))。
然后，拉起基板，經水洗、干燥的后，在400℃的氧氣氛中，施行3小時的加熱、燒結，并將鑄模的表面活性劑完全熱分解去除，而形成純粹中間孔二氧化硅薄膜。
如此形成如圖2(b)所示，形成排列有與基板表面平行的層狀空孔的第一層間絕緣膜13a。放大說明圖如圖4(f)所示。在此可形成如圖4(d)所示的高濃度自聚體，然后將其燒結而形成排列有層狀空孔的無機絕緣膜。
然后，如圖2(c)所示，在此第一層間絕緣膜13a中形成接觸孔H，再以通常的方法，形成第二布線層14。
然后，形成第二層間絕緣膜13b。在形成時，如同上述第一層間絕緣膜13a的形成工序，僅將前體溶液的組成予以改變而已。此時的前體溶液的填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化劑2。其它工序通過完全相同的方式而形成。
由此，如圖2(d)所示，可獲得由周期性配列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區所構成的第二層間絕緣膜13b。
在此，將以C16H33N+(CH3)3Br-作為一分子的多個分子經凝聚而成的球狀膠束結構體，經高濃度化而形成有空孔取向的圓筒體，并形成如圖4(c)所示的自聚體，然后經燒結而獲得如圖4(e)所示放大說明圖的周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區所構成的第二層間絕緣膜13b。
圖5是表示此狀態下的剖面狀態的結構說明圖。由此圖中得知，由層狀形成有空孔的多孔薄膜所構成的第一層間絕緣膜13a，與周期性排列有圓柱狀空孔的第二層間絕緣膜13b所構成。
具備以此方式形成的多層布線結構的半導體裝置，因為層間絕緣膜是在包圍接觸孔H區域中，構成周期性排列有空孔的第二二多孔結構區，因此可降低層間的電容。此外，因為構成線間絕緣膜的上層布線區域中，于布線間排列有圓柱狀空孔，因此可降低布線間方向的電容。另外，因為作為上層側的第二層間絕緣膜的線間絕緣膜，其圓柱狀空孔的排列方向是以平行于第二布線層14的布線圖案的布線方向的方式而取向，因此不產生布線間的短路，可提供可靠性較高的半導體裝置。
實施方式2另外，在上述實施方式1中，雖然層間絕緣膜由雙層結構的低介電常數絕緣膜所構成，下層側則由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區所構成，同時上層側則由周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區所構成，但是，上層側也可置換為此圓柱狀空孔，而改為垂直于基板表面并平行于主布線而排列的第三多孔結構區所構成。
此結構如圖6所示。換言之，此半導體裝置如圖6所示，以雙層結構的低介電常數絕緣膜來構成層間絕緣膜，并使具有接觸到第一布線層12的接觸孔H的第一層間絕緣膜13a，由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區所構成，同時使填充于上述第一層間絕緣膜13a上形成的上層側第二布線層14的布線間區域的第二層間絕緣膜13S，由周期性排列有圓柱狀空孔的第三多孔結構區所構成。
換言之，在由形成于硅基板11表面上的器件分離絕緣膜(未圖標)所包圍的器件區域表面上形成的第一布線層12與第二布線層14之間，將形成的層間絕緣膜的下層側，作為以平行于基板表面的方式而排列有層狀空孔的第一層間絕緣膜13a，而使上層側的第二布線層的布線圖案區域中作為布線絕緣膜而形成的第二層間絕緣膜13S，由以垂直于基板表面并平行于主布線的方式而排列的第三多孔結構區所構成。
關于其它部分，省略圖標與說明，完全與上述實施方式1的方式同樣地形成。
依照此種構成，因為可更加減小線間電容，且以平行于主布線的方式而排列，因此在布線間將存在多層的絕緣壁而可更加防止布線間的短路現象。
實施方式3本發明的實施方式3是針對將低介電常數絕緣膜作為層間絕緣膜使用的FRAM進行說明。
此FRAM如圖7(a)所示，由硅基板1表面上形成的器件分離絕緣膜2所包圍的器件區域中形成的開關晶體管，以及強介電質電容器所構成。其特征在于在本發明中，在開關晶體管與強介電質電容器的下部電極9之間，層間絕緣膜采用本發明的低介電常數絕緣膜7，此低介電常數絕緣膜如圖7(b)中表示的局部放大立體圖所示，以垂直于基板表面的方式重復疊層有周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區7c，以及以平行于基板表面方式周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區7s。
依照此種構成，特別是在作為層間絕緣膜使用時，空孔將可形成相對于上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效的低介電常數薄膜的效果。
其它則依通常的方法形成。此開關晶體管包含有在硅基板1表面隔著柵絕緣膜3而形成的柵極，以及以夾持此柵極的方式而形成的源極區域5與漏極區域6，在此漏極區域6透過接觸孔8而連接有下部電極9，源漏極區域連接于位線BL。
此外，強介電質電容器是在下部電極9與上部電極11之間，夾持有由PZT所構成的強介電質薄膜10。
圖8(a)至(d)是針對此FRAM的制造工序進行說明。
首先，依據通常的方法，在硅基板1表面上，隔著柵絕緣膜3而形成柵極4，并以此柵極4為掩模，而進行雜質擴散并形成源極區域5與漏極區域6(圖8(a))。
接著，依照本發明的方法，以包含有多個以平行于基板表面的方式單一方向取向排列有圓柱狀空孔的周期性多孔結構區，而形成中間孔二氧化硅薄膜(圖8(b))。
換言之，如第3(a)圖所示，首先將作為表面活性劑的陽離子型溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作為二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作為酸催化劑的鹽酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶劑中，然后在混合容器內，調配前體(precursor)溶液。該前體溶液的填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化劑2而形成第一前體溶液，以及將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.5、二氧化硅衍生物1、及酸催化劑2而形成第二前體溶液。然后，如圖9所示，分別將依上述形成的第一與第二前體溶液由各自噴嘴，點滴于旋轉器上所載置的基板1表面上，并以500至5000rpm進行旋轉，而獲得中間孔二氧化硅薄膜。然后在30至150℃的下，保持1小時至120小時，將二氧化硅衍生物以水解縮聚反應而進行聚合(預交聯工序)，而形成將表面活性劑的周期性自聚體作為鑄模的中間孔二氧化硅薄膜。另外，預交聯工序最好在60至120℃下進行，尤以在70℃至90℃下為好，時間也最好是12至72小時左右。
最后，如同上述實施方式1，通過燒結而將表面活性劑完全熱分解并予以去除的后，形成純粹中間孔二氧化硅薄膜。
依此方式，雖形成本發明實施方式的低介電常數薄膜7，但是因為實際上形成位線BL，因此該低介電常數薄膜必須分開二次形成。也可在此位線BL形成前與形成后，采用不同組成比的前體溶液，形成空孔排列不同的雙層結構的層間絕緣膜。
此外，上述實施方式雖在將前體溶液涂布于基板表面上之后，再施行預交聯，但是也可在施行預交聯至之后，再涂布于基板表面上。依照此種構成，因為前體溶液間不易混合，可維持相互間的狀態，因此可更容易地形成多個具有周期性多孔結構的層間絕緣膜。
然后，如圖8(b)所示，利用通常的方法，在此低介電常數薄膜7上形成接觸孔8。在此接觸孔內形成由高濃度摻雜的多晶硅層所構成的埋藏插塞。然后，將銦作為靶并采用氬與氧的混合氣體而形成氧化銦層。然后，在此上層上采用白金為靶而形成白金層。依此方式，如圖8(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化銦層、及膜厚200nm左右的白金層。通過對其施行光刻處理而進行圖案化處理，從而形成下部電極9。
其次，在此下部電極9上，利用溶膠凝膠法形成作為強電介質膜10用的PZT膜。起始原料采用Pb(CH3COO)23H2O，Zr(t-OC4H9)4，Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。將此混合溶液施行旋轉涂布的后，于150℃下進行干燥，于干燥空氣氣氛中，在400℃下施行30分鐘的暫時性燒結。將其重復施行五次后，于氧氣氣氛中施行700℃以上的熱處理。依此便形成250nm的強電介質膜10。另外，在此，將PbZrxTi1-xO3中的x設定為0.52(以下表示為「PZT(52/48)」)，而形成PZT膜(圖8(d))。
然后，于強電介質膜10上經濺射而形成氧化銦與銦的疊層膜11。將此氧化銦層與銦層的疊層膜作為上部電極11。在此，將氧化銦層與銦層合并而形成200nm的厚度。由此可獲得強介電質電容器，并形成圖7所示的FRAM。
依照此種構成，因為層間絕緣膜為由中間孔二氧化硅薄膜形成的低介電常數薄膜所構成，因此可減少因層間絕緣膜所引起的電容，可形成開關特性好且可高速作業的FRAM。
此外，因為具有周期性多孔結構，因此可提高機械性強度，可獲得可靠性較高的絕緣膜。此外，因為將周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區，以及在垂直于基板表面方向周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區重復排列，因此空孔將可形成相對于上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效的低介電常數薄膜的效果。因此成為沒有漏電流并且壽命長的層間絕緣膜。
另外，有關第一前體溶液的組成，并不僅限于上述實施方式的組成，最好將溶劑設定為100，表面活性劑為0.01至0.1、二氧化硅衍生物為0.01至0.5、酸催化劑為0至5。通過采用此種構成的前體溶液，可形成具圓柱狀空孔的低介電常數絕緣膜。
此外，有關第二前體溶液的組成，并不僅限于上述實施方式的組成，最好將溶劑設定為100，表面活性劑為0.1至10、二氧化硅衍生物為0.5至10、酸催化劑為0至5。通過采用此種構成的前體溶液，可形成具層狀空孔的低介電常數絕緣膜。
此外，在上述實施方式中，表面活性劑雖采用溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)，但是并不僅限于此，當然也可采用其它表面活性劑。
但是，因為催化劑采用Na離子等堿離子的話，將成為半導體材料劣化的原因，因此最好采用陽離子型表面活性劑，催化劑則最好采用酸催化劑。酸催化劑除HCl的外，也可采用如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等。
此外，二氧化硅衍生物并不僅限于TMOS，最好采用四乙氧基硅烷(TEOSTetraethoxy Silane)等硅烷氧化物材料。
此外，溶劑雖采用水H2O/乙醇混合溶劑，但是也可僅使用水。
此外，燒結氣氛氣體雖采用氧氣氛氣體，但是也可為大氣、減壓下、氮氣氛氣體。最好通過采用由氮與氫的混合氣體所構成的發泡氣體，即可達提升耐濕性，并降低漏電流的效果。
此外，有關表面活性劑、二氧化硅衍生物、酸催化劑、以及溶劑的混合比可適當地予以變更。
此外，預聚合工序雖在30至150℃下，保持1小時至120小時，但是最好在60至120℃范圍下，尤以在90℃為好。
此外，燒結工序雖設定為400℃、1小時，但是也可在300℃至500℃下施行1至5小時程度。最好設定為350℃至450℃。
實施方式4此外，在上述實施方式1中，中間孔二氧化硅薄膜的形成，雖利用浸漬于前體溶液中而進行，但是并不一定僅限于浸漬，也可如圖10所示，采用浸涂法。
換言之，對于經調整過的前體溶液液面，以1mm/s至10m/s速度使基板垂直下降而沉入溶液中，并靜置1秒鐘至1小時。
經過所需時間后，再以1mm/s至10m/s速度使基板垂直上升而從溶液中取出。
最后，如同上述實施方式1，通過燒結而將表面活性劑完全熱分解，并予以去除而形成純粹中間孔二氧化硅薄膜。
另外，可知在形成前體溶液時，通過表面活性劑與二氧化硅衍生物的比率，可改變所獲得結構體的結構。
例如當CATB/TEOS等表面活性劑與二氧化硅衍生物的分子比設定為0.3至0.8時，可知變為網狀結構(立方體)。若小于此分子比，而為0.1至0.5的話，則變為圓柱狀空孔取向的低介電常數絕緣膜；反之，當分子比較大，為0.5至2的話，則變為層狀空孔取向的低介電常數絕緣膜。
此外，在上述實施方式中，針對采用旋轉涂布器的涂布方法進行說明，但是也可采用以毛刷進行涂布的所謂毛刷涂布法。
除此之外，在上述實施方式中，雖針對FRAM的層間絕緣膜進行說明，但是也可適用于如采用硅的各種半導體裝置、采用HEMT等化合物半導體的裝置等為代表的高速裝置、微波IC等高頻裝置、MFMIS型高集成強介電質存儲器、采用薄膜載體等的微波傳送線路或多層布線基板等。
此外，特別是作為層間絕緣膜時，可獲得有效的低介電常數薄膜。
實施方式5本發明的實施方式5是針對將此低介電常數薄膜作為層間絕緣膜使用的FRAM進行說明。
此FRAM如圖11(a)及(b)所示，由以硅基板1表面上形成的器件分離絕緣膜2所包圍的器件區域中形成的開關晶體管，以及強介電質電容器所構成。其特征在于在本發明中，于開關晶體管與強介電質電容器的下部電極9之間，層間絕緣膜采用本發明的低介電常數絕緣膜7，此低介電常數絕緣膜如圖11(b)表示的局部放大立體圖所示，由包含多個周期性多孔結構區的方式形成的中間孔二氧化硅薄膜所構成，而該多孔結構區具有以平行于基板表面的方式朝單一方向取向排列的圓柱狀空孔h。
其它則依通常的方法形成。此開關晶體管包含有在硅基板1表面隔著柵絕緣膜3而形成的柵極，以及以夾持此柵極的方式而形成的源極區域5與漏極區域6，在此漏極區域6透過接觸孔8而連接有下部電極9，源漏極區域連接于位線BL。
此外，強介電質晶體管是在下部電極9與上部電極11之間，夾持有由PZT所構成的強介電質薄膜10。
針對此FRAM的制造工序，參照實施方式1所說明的圖4(a)至(d)進行說明。
首先，依據通常的方法，在硅基板1表面上，形成有隔著柵絕緣膜3而形成的柵極4，并以此柵極為掩模，而進行雜質擴散并形成源極區域5與漏極區域6(圖4(a))。
接著，依照本發明的方法，以含有多個具有以平行于基板表面的方式單一方向取向排列的圓柱狀空孔的周期性多孔結構區的方式，而形成中間孔二氧化硅薄膜(圖4(b))。
換言之，如圖2(a)所示，首先將作為表面活性劑的陽離子型溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作為二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作為酸催化劑的鹽酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶劑中，然后在混合容器內，調配前體(precursor)溶液，該前體溶液的填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化劑2，在此混合溶液內，浸漬形成有上述MOSFET的基板，然后如圖2(b)所示，在密閉混合容器的后，在30至150℃下，保持1小時至120小時，由此將二氧化硅衍生物以水解縮聚反應而進行聚合(預交聯工序)，而形成將表面活性劑的周期性自聚體作為鑄模的中間孔二氧化硅薄膜。
此自聚體如圖5(a)所示，形成將C16H33N+(CH3)3Br-作為一分子的多個分子經凝聚而成的球狀膠束結構體(圖5(b))，然后通過高濃度化提高凝聚度，使甲基脫落部分空洞化(圖5(c))，而形成圓柱狀空孔取向的圓筒體(圖5(e))。
然后，拉起基板，經水洗、干燥后，在400℃的氧氣氛中，施行3小時的加熱、燒結，并將鑄模的表面活性劑完全熱分解去除，而形成純粹中間孔二氧化硅薄膜。在此結構中，可知在多個區域中，分別在各區域中形成空孔取向的多孔薄膜。
如此，如圖4(b)所示，雖形成本發明實施方式的低介電常數薄膜7，但是因為實際上形成位線BL，因此該低介電常數薄膜必須分開二次形成。
然后，利用通常的方法，在此低介電常數薄膜7上形成接觸孔8。在此接觸孔內形成由高濃度摻雜的多晶硅層所構成的埋藏插塞。然后，將銦作為靶并采用氬與氧的混合氣體而形成氧化銦層。再在此上層上采用白金作為靶而形成白金層。依此方式，如圖4(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化銦層、及膜厚200nm左右的白金層。通過對其實施光刻處理而進行圖案化處理，由此形成下部電極9。
其次，在此下部電極9上，利用溶膠凝膠法形成作為強電介質膜10用的PZT膜。起始原料采用Pb(CH3COO)23H2O，Zr(t-OC4H9)4，Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。將此混合溶液施行旋轉涂布的后，于150℃下進行干燥，于干燥空氣環境中，在400℃下施行30分鐘的暫時性燒結。將其重復施行五次的后，于O2氣氛氣體中施行700℃以上的熱處理。由此形成250nm的強電介質膜10。另外，在此將PbZrxTi1-xO3中的x設定為0.52(以下表示為「PZT(52/48)」)，而形成PZT膜(圖4(d))。
然后，于強電介質膜10上通過濺射而形成氧化銦與銦的疊層膜11。將此氧化銦與銦層的疊層膜作為上部電極11。在此，將銦層與氧化銦層合并而形成200nm的厚度。如此可獲得強介電質電容器，并形成圖1所示的FRAM。
依照此種構成，因為層間絕緣膜為由中間孔二氧化硅薄膜形成的低介電常數薄膜所構成，因此可減少因層間絕緣膜而引起的電容，可形成開關特性好且可進行高速作業的FRAM。
此外，因為空孔以平行于基板表面的方式而取向，因此在垂直于基板表面的方向上具有均勻低介電常數，特別是可形成相對對上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效低介電常數薄膜的效果。因此可形成無漏電流且壽命長的層間絕緣膜。
另外，有關前體溶液的組成，并不僅限于上述實施方式的組成，最好將溶劑設定為100，表面活性劑為0.01至0.1、二氧化硅衍生物為0.01至0.5、酸催化劑為0至5。通過采用此種構成的前體溶液，可形成具圓柱狀空孔的低介電常數絕緣膜。
此外，在上述實施方式中，表面活性劑雖采用溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)，但是并不僅限于此，當然也可采用其它表面活性劑。
但是，因為催化劑采用Na離子等堿離子的話，將成為半導體材料劣化的原因，因此最好采用陽離子型表面活性劑，催化劑則最好采用酸催化劑。酸催化劑除了HCl的外，也可采用如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等。
此外，二氧化硅衍生物并不僅限于TMOS，最好采用四乙氧基硅烷(TEOSTetraethoxy Silane)等硅烷氧化物材料。
此外，溶劑雖采用水H2O/乙醇混合溶劑，但是也可僅使用水。
此外，燒結氣氛氣體雖采用氧氣氛氣體，但是也可為大氣、減壓下、氮氣氛氣體。最好通過采用由氮與氫的混合氣體所構成的發泡氣體，如此可達到提升耐濕性，并降低漏電流的效果。
此外，有關表面活性劑、二氧化硅衍生物、酸催化劑、以及溶劑的混合比可適當地予以變更。
此外，預聚合工序雖在30至150℃下，保持1小時至120小時，但是最好在60至120℃范圍下，尤以在90℃下為好。
此外，燒結工序雖設定為400℃、1小時，但是也可在300℃至500℃下施行1至5小時程度。最好設定為350℃至450℃。
實施方式6此外，如圖12(f)所示，將空孔h層狀取向的結構也有效。在此通過進一步提高前體溶液中的表面活性劑濃度而形成，其它工序也如同上述實施方式5。
在圖4(c)所示結構體中，若進一步提高表面活性劑濃度的話，如圖4(d)所示，分子呈層狀取向，而形成如圖4(f)所示的層狀取向有空孔h的低介電常數絕緣膜。此結構相較于具圓筒狀空孔的絕緣膜，其空孔率高，并可實現低介電常數化。
另外，可知在形成前體溶液時，通過表面活性劑與二氧化硅衍生物的比率，可改變所獲得的結構體的結構。
例如當CATB/TEOS等表面活性劑、與二氧化硅衍生物的分子比設為0.3至0.8時，得知可形成三維網狀結構(立方體)。若小于此分子比，而為0.1至0.5的話，則形成筒狀空孔取向的低介電常數絕緣膜；反之，當分子比較大，為0.5至2的話，形成層狀空孔取向的低介電常數絕緣膜。
此外，在上述實施方式中，針對采用旋轉涂布器的涂布方法進行說明，但是也可采用依毛刷進行涂布的所謂毛刷涂布法。
實施方式7本發明的實施方式7是針對將此低介電常數薄膜作為層間絕緣膜使用的多層布線結構的半導體裝置進行說明。
此半導體裝置如圖13、圖15(g)、(h)所示，特征在于層間絕緣膜由具有利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的多孔結構的無機絕緣膜所構成。圖15(g)及(h)是表示采用的層間絕緣膜的多孔結構的放大說明圖。此外，為構成有效的層間絕緣膜，因此在此例中，以雙層結構的低介電常數薄膜來構成此層間絕緣膜，并使具有接觸到第一布線層12的接觸孔H的第一層間絕緣膜13a，由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔h且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第二多孔結構區構成，同時使填充于上述第一層間絕緣膜13a上形成的上層側第二布線層14的布線間區域中的第二層間絕緣膜13b，由周期性排列有圓柱狀空孔并且以疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第一多孔結構區構成。
換言之，在由形成于硅基板1S表面上的器件分離絕緣膜(未圖式)所包圍的器件區域表面上形成的第一布線層12與第二布線層14之間，將形成的層間絕緣膜的下層側，作為以平行于基板表面的方式而排列有層狀空孔的第一層間絕緣膜13a，而使上層側的第二布線層的布線圖案區域中作為布線絕緣膜而形成的第二層間絕緣膜13b，由周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區所構成。
有關其它部分，省略圖標與說明，此部份屬通常的結構。
參照圖14(a)至(d)所示針對此層間絕緣膜的制造工序進行說明。
首先，如圖14(a)所示，利用通常的方法，在硅基板1S表面上形成所需的半導體區域，并形成第一布線層12。
接著，依照本發明的方法，以平行于基板表面的方式，形成由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔，同時利用疏水性層覆蓋用以包圍空孔的骨架的第二周期性多孔結構區所構成中間孔二氧化硅薄膜(圖14(b))。
換言之，如第3(a)圖所示，首先將作為表面活性劑的陽離子型溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作為二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作為酸催化劑的鹽酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶劑中，然后在混合容器內，調配前體(precursor)溶液。此前體溶液的填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.5、二氧化硅衍生物1、及酸催化劑2。在此混合溶液內浸漬形成有上述第一布線層12的基板，然后如圖3(b)所示，在封閉混合容器的后，在30至150℃的下，保持1小時至120小時，將二氧化硅衍生物以水解縮聚反應而進行聚合(預交聯工序)，而形成表面活性劑的周期性自聚體。
此自聚體如圖15(a)所示，形成將C16H33N+(CH3)3Br-作為一分子的多個分子經凝聚而成的球狀膠束結構體(圖15(b))，通過高濃度化(圖15(c))，而形成表面活性劑取向的層狀結構體(圖15(d))。
然后，拉起基板，經水洗、干燥的后，在400℃的氧氣氛中，施行3小時的加熱、燒結，并將鑄模的表面活性劑完全熱分解去除，而形成純粹中間孔二氧化硅薄膜。
然后，將此中間孔二氧化硅薄膜暴露于三甲基氯化硅烷或三乙基氯化硅烷的蒸氣中，在90至300℃下放置24小時，如圖14(b)所示，形成排列有平行于基板表面的層狀空孔，且利用疏水性層覆蓋用以包圍空孔的骨架的第一層間絕緣膜13a。放大說明圖如圖15(h)所示。在此，形成如圖15(d)所示的高濃度自聚體，并通過進行燒結而形成如圖15(f)所示的排列有層狀空孔的無機絕緣膜。然后再通過硅烷化處理，如圖15(h)所示，形成利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第一層間絕緣膜13a。此時的反應式如下述。
然后，如圖14(c)所示，在此第一層間絕緣膜13a上形成接觸孔H，的后再根據通常的方法，形成第二布線層14。
然后，形成第二層間絕緣膜13b。在形成時，如同上述第一層間絕緣膜13a的形成工序，僅將前體溶液的組成進行改變。此時的前體溶液填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化劑2。其它工序通過完全相同的方式而形成。
如此可獲得如圖14(d)所示，由周期性排列有圓柱狀空孔，且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第一多孔結構區所構成的第二層間絕緣膜13b。
將以C16H33N+(CH3)3Br-作為一分子的多個分子經凝聚而成的球狀膠束結構體，通過高濃度化而形成空孔取向的圓筒體，并形成如圖15(c)所示的自聚體，然后通過燒結而獲得如圖15(e)所示放大說明圖的周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區所構成的第二層間絕緣膜13b。然后再通過硅烷化處理，如圖15(g)所示，形成利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的層間絕緣膜13b。
圖16是表示此狀態下的剖面狀態的結構說明圖。由此圖中得知，由層狀形成空孔且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的多孔薄膜所構成的第一層間絕緣膜13a，與周期性排列有圓柱狀空孔且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第二層間絕緣膜13b所構成。
具備以此方式形成的多層布線結構的半導體裝置，因為第一層間絕緣膜13a是在包圍接觸孔H區域中，構成周期性排列有層狀空孔，且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第二多孔結構區，因此可降低層間的電容。此外，因為構成線間絕緣膜的上層布線區域中，于布線間排列有圓柱狀空孔，因此可降低布線間方向的電容。另外，因為構成此線間絕緣膜的第二層間絕緣膜13b，圓柱狀空孔的排列方向是以平行于第二布線層14的布線圖案的布線方向的方式而取向，且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架，因此不致產生布線間的短路，可提供可靠性較高的半導體裝置。
實施方式8另外，在上述實施方式7中，雖然層間絕緣膜由雙層結構的低介電常數絕緣膜所構成，下層側則由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔，且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第二多孔結構區構成，同時上層側則由周期性排列有圓柱狀空孔，且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第一多孔結構區所構成。但是，上層側也可置換為此圓柱狀空孔，而改為垂直于基板表面并平行于主布線排列的第三多孔結構區所構成。
此結構如圖17所示。換言之，此半導體裝置如圖17所示，以雙層結構的低介電常數絕緣膜來構成層間絕緣膜，并使具有接觸到第一布線層12的接觸孔H的第一層間絕緣膜13a，由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔，且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第二多孔結構區所構成，同時使填充于上述第一層間絕緣膜13a上形成的上層側第二布線層14布線間區域的第二層間絕緣膜13S，由周期性排列有圓柱狀空孔，且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第三多孔結構區所構成。
換言之，在由形成于硅基板1S表面上的器件分離絕緣膜(未圖標)所包圍的器件區域表面上形成的第一布線層12與第二布線層14之間，將形成的層間絕緣膜的下層側，作為以平行于基板表面的方式而排列有層狀空孔的第一層間絕緣膜13a，而使上層側的第二布線層的布線圖案區域中作為布線絕緣膜而形成的第二層間絕緣膜13S，由垂直于基板表面并平行于主布線而排列的第三多孔結構區所構成。
關于其它部分，省略圖標與說明，完全如同上述實施方式1的方式形成。
依照此種構成，因為可更加減小線間電容，并以平行于主布線的方式而排列，因此在布線間將存在多層的絕緣壁而可更加防止布線間的短路現象。
實施方式9本發明的實施方式9是針對將低介電常數絕緣膜作為層間絕緣膜使用的FRAM進行說明。
此FRAM如圖18(a)所示，由以硅基板1表面上形成的于的器件分離絕緣膜2所包圍的器件區域中形成的開關晶體管，以及強介電質電容器所構成。其特征在于在本發明中，在開關晶體管與強介電質電容器的下部電極9之間，層間絕緣膜是采用本發明的低介電常數絕緣膜7，此低介電常數絕緣膜如圖18(b)的局部放大立體圖所示，垂直于基板表面而重復疊層有由周期性排列有圓柱狀空孔，且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第一多孔結構區7c；以及由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔，且利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架的第二多孔結構區7s。
依照此種構成，特別是在作為層間絕緣膜使用時，空孔將可形成相對于上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效的低介電常數薄膜的效果。
其它則依通常的方法形成。此開關晶體管包含有在硅基板1表面隔著柵絕緣膜3而形成的柵極，以及以夾持此柵極的方式而形成的源極區域5與漏極區域6。在此漏極區域6中透過接觸孔8而連接有下部電極9。源漏極區域5系連接于位線BL。
此外，強介電質晶體管是在下部電極9與上部電極11之間，夾持著由PZT所構成的強介電質薄膜10。
參照本發明實施方式3中所說明的圖8(a)至(d)針對此FRAM的制造工序進行說明。
首先，依據通常的方法，在硅基板1表面上，形成有隔著柵絕緣膜3而形成的柵極4，并以此柵極4為掩模，而施行雜質擴散，從而形成源極區域5與漏極區域6(圖8(a))。
接著，依照本發明的方法，以含有多個具有以平行于基板表面的方式單一方向取向排列的圓柱狀空孔的周期性多孔結構區的方式，形成中間孔二氧化硅薄膜(圖8(b))。
換言之，如圖3(a)所示，首先將作為表面活性劑的陽離子型溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作為二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作為酸催化劑的鹽酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶劑中，然后在混合容器內，調配前體(precursor)溶液，該前體溶液的填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化劑2而形成第一前體溶液，將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.5、二氧化硅衍生物1、及酸催化劑2而形成的第二前體溶液。然后，如圖9所示，分別將以上述形成的第一與第二前體溶液從各自噴嘴，點滴于旋轉器上所載置的基板1表面上，并以500至5000rpm進行旋轉，而獲得中間孔二氧化硅薄膜。然后在30至150℃的下，保持1小時至120小時，將二氧化硅衍生物以水解縮聚反應而進行聚合(預交聯工序)，而形成將表面活性劑的周期性自聚體作為鑄模的中間孔二氧化硅薄膜。另外，預交聯工序最好在60至120℃下進行，尤以在70℃至90℃下為好，時間也最好是12至72小時左右。
然后，如同上述實施方式7，通過燒結而將表面活性劑完全熱分解并予以去除的后，形成純粹中間孔二氧化硅薄膜。最后，將膜暴露于三甲基氯化硅烷或三乙基氯化硅烷的蒸氣中，在90至300℃下放置數分至數日，再利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔的骨架。
依此方式，如圖8(b)所示，雖形成本發明實施方式的低介電常數薄膜7，但是因為實際上形成位線BL，因此該低介電常數薄膜必須分開二次形成。也可在此位線BL形成前與形成后，采用不同組成比的前體溶液，形成空孔排列不同的雙層結構的層間絕緣膜。
此外，上述實施方式雖在將前體溶液涂布于基板表面上后，再施行預交聯，但是也可在施行預交聯后，再涂布于基板表面上。依照此種構成，因為前體溶液間不易混合，可維持相互間的狀態，因此可更容易地形成多個具有周期性多孔結構的層間絕緣膜。
然后，利用通常的方法，在此低介電常數薄膜7上形成接觸孔8。在此接觸孔內形成由高濃度摻雜的多晶硅層所構成的埋藏插塞。然后，將銦作為靶并采用氬與氧的混合氣體而形成氧化銦層。另外，在此上層上采用白金為靶而形成白金層。依此方式，如圖8(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化銦層、及膜厚200nm左右的白金層。通過對其實施光刻處理而予以圖案化處理，由此形成下部電極9。
其次，在此下部電極9上，利用溶膠凝膠法形成作為強電介質膜10用的PZT膜。起始原料采用Pb(CH3COO)23H2O，Zr(t-OC4H9)4，Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。將此混合溶液施行旋轉涂布的后，于150℃下進行干燥，于干燥空氣環境中，在400℃下施行30分鐘的暫時性燒結。將其重復施行五次的后，于O2氣氛氣體中施行700℃以上的熱處理。由此形成250nm的強電介質膜10。另外，在此將PbZrxTi1-xO3中的x設為0.52(以下表示為「PZT(52/48)」)，而形成PZT膜(圖8(d))。
然后，在強電介質膜10上通過濺射而形成氧化銦與銦的疊層膜11。將此氧化銦層與銦層的疊層膜作為上部電極11。在此，將氧化銦層與銦層合并而形成200nm的厚度。如此，可獲得強介電質電容器，并形成圖18所示的FRAM。
依照此種構成，因為層間絕緣膜為由中間孔二氧化硅薄膜形成的低介電常數薄膜所構成，因此可減少因層間絕緣膜而所引起的電容，可形成開關特性好且可進行高速作業的FRAM。
此外，因為具有周期性多孔結構，因此可提高機械性強度，可獲得可靠性較高的絕緣膜。
此外，因為利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔的骨架，因此可獲得耐濕性高的結構。此外，因為將周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區，以及在垂直于基板表面方向周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區重復排列，因此空孔將可形成相對于上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效的低介電常數薄膜的效果。因此，形成無漏電流且壽命長的層間絕緣膜。
另外，有關第一前體溶液的組成，并不僅限于上述實施方式的組成，最好將溶劑設定為100，表面活性劑為0.01至0.1、二氧化硅衍生物為0.01至0.5、酸催化劑為0至5。通過采用此種構成的前體溶液，可形成具圓柱狀空孔的低介電常數絕緣膜。
此外，有關第二前體溶液的組成，并不僅限于上述實施方式的組成，最好將溶劑設定為100，表面活性劑為0.1至10、二氧化硅衍生物為0.5至10、酸催化劑為0至5。通過采用此種構成的前體溶液，可形成具層狀空孔的低介電常數絕緣膜。
此外，在上述實施方式中，表面活性劑雖采用溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)，但是并不僅限于此，當然也可采用其它表面活性劑。
但是，因為催化劑采用Na離子等堿離子的話，將成為半導體材料劣化的原因，因此最好采用陽離子型表面活性劑，催化劑則最好采用酸催化劑。酸催化劑除HCl的外，也可采用如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等。
此外，二氧化硅衍生物并不僅限于TMOS，最好采用四乙氧基硅烷(TEOSTetraethoxy Silane)等硅烷氧化物材料。
此外，溶劑雖采用水H2O/乙醇混合溶劑，但是也可僅使用水。
此外，燒結氣氛氣體雖采用氧氣氛氣體，但是也可為減壓下、大氣中。最好通過進行采用由氮與氫的混合氣體所構成的發泡氣體的燒結，可達到提升耐濕性，并降低漏電流的效果。
此外，關于表面活性劑、二氧化硅衍生物、酸催化劑、以及溶劑的混合比可適當地予變更。
此外，預聚合工序雖在30至150℃下，保持1小時至120小時，但是最好在60至120℃范圍下，尤以在90℃為好。
此外，燒結工序雖設定為400℃、1小時，但是也可在300℃至500℃下施行1至5小時程度。最好設定為350℃至450℃。
此外，硅烷化工序是雖通過暴露于硅烷化劑蒸氣中而施行，但是當然也可采用溶液、霧狀(mist)等。
實施方式10此外，在上述實施方式9中，中間孔二氧化硅薄膜的形成，雖利用浸漬于前體溶液中而進行，但是并不一定僅限于浸漬，也可如圖10所示，采用浸涂法。
換言之，對于經調整過的前體溶液液面，以1mm/s至10m/s速度使基板垂直下降而沉入溶液中，并靜置0秒鐘至1小時。
經過所需時間的后，再以1mm/s至10m/s速度使基板垂直上升而從溶液中取出。
然后，如同上述實施方式9，通過燒結而將表面活性劑完全熱分解并予以去除的后，形成純粹中間孔二氧化硅薄膜。最后，施行硅烷化而獲得利用疏水性層S覆蓋用以包圍空孔h的骨架中間孔二氧化硅薄膜。
另外，可知當表面活性劑采用CATB，而二氧化硅衍生物采用TEOS時，通過它們的比率可改變所獲得的結構體的結構。
例如當CATB/TEOS等表面活性劑、與二氧化硅衍生物的分子比為0.3至0.8時，可知能夠形成網狀結構(立方體)。若小于此分子比，而為0.1至0.5的話，形成圓柱狀空孔取向的低介電常數絕緣膜；反之，當分子比較大，為0.5至2的話，形成層狀空孔取向的低介電常數絕緣膜。
除此之外，在上述實施方式中，雖針對FRAM的層間絕緣膜進行說明，但是也可適用于例如采用硅的各種半導體裝置、采用HEMT等化合物半導體的裝置為代表的高速裝置、微波IC等高頻裝置、MFMIS型高集成強介電質存儲器、采用薄膜載體等的微波傳送線路或多層布線基板等。
如以上的說明，依照本發明，因為構成利用疏水性層覆蓋用以包圍空孔h的骨架的多孔結構無機絕緣膜，因此可提供一種控制性好、機械性強度高的低介電常數的絕緣膜。
此外，特別是作為層間絕緣膜使用時，可獲得有效的低介電常數薄膜。
實施方式11本發明的實施方式11是針對將此低介電常數薄膜作為層間絕緣膜使用的FRAM進行說明。
此FRAM如圖19(a)、(b)所示，由以硅基板1表面上形成的器件分離絕緣膜2所包圍的器件區域中形成的開關晶體管，以及強介電質電容器所構成。其特征在于在本發明中，在開關晶體管與強介電質電容器的下部電極9之間，層間絕緣膜是采用本發明的低介電常數絕緣膜7。此低介電常數絕緣膜如圖19(b)的局部放大立體圖所示，由具備形成于基板表面上，且以具有三維網狀結構的空孔h的多孔結構的方式而形成的中間孔二氧化硅薄膜所構成。
其它則依通常的方法形成。此開關晶體管包含有在硅基板1表面隔著柵絕緣膜3而形成的柵極4，以及以夾持此柵極4的方式而形成的源極區域5與漏極區域6。在此漏極區域6透過接觸孔8而連接有下部電極9。源漏極區域連接于位線BL。
此外，強介電質晶體管是在下部電極9與上部電極11之間，夾持有由PZT所構成的強介電質薄膜10。
針對此FRAM的制造工序，利用圖8(a)至(d)進行說明。
首先，依據通常的方法，在硅基板1表面上，隔著柵絕緣膜3而形成柵極4，并以此柵極為掩模，而施行雜質擴散，從而形成源極區域5與漏極區域6(圖8(a))。
接著，依照本發明的方法，以具有三維網狀結構空孔的多孔結構的方式形成中間孔二氧化硅薄膜(圖8(b))。
換言之，如圖2(a)所示，首先將作為表面活性劑的陽離子型溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作為二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作為酸催化劑的鹽酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶劑中，然后在混合容器內，調配前體(precursor)溶液，該前體溶液的填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.02、二氧化硅衍生物0.4、及酸催化劑2。在此混合溶液內，浸漬形成有上述MOSFET的基板，然后如圖2(b)所示，在密閉混合容器的后，在30至150℃的下，保持1小時至120小時，將二氧化硅衍生物以水解縮聚反應而進行聚合(預交聯工序)，而形成將表面活性劑的周期性自聚體作為鑄模的中間孔二氧化硅薄膜。
此自聚體如圖4(a)所示，形成將C16H33N+(CH3)3Br-作為一分子的多個分子經凝聚而成的球狀膠束結構體(圖4(b))，然后通過高濃度化(圖4(c))，而形成取向有表面活性劑的圓筒體(圖4(e))。然后，再將其相變化為三維網狀圓筒體。
然后，拉起基板，經水洗、干燥的后，在400℃的氧氣氛中氣體中，施行3小時的加熱、燒結，并將鑄模的表面活性劑完全熱分解去除，形成三維網狀的多孔結構體純粹的中間孔二氧化硅薄膜。另外，該燒結氣氛需要考慮。
如此如圖8(b)所示，雖形成本發明實施方式的低介電常數薄膜7，但是因為實際上形成位線BL，因此該低介電常數薄膜必須分開二次形成。
然后，利用通常的方法，在此低介電常數薄膜7上形成接觸孔8。在此接觸孔內形成由高濃度摻雜的多晶硅層所構成的埋藏插塞。然后，將銦作為靶并采用氬與氧的混合氣體而形成氧化銦層。然后，進一步在此上層上采用白金為靶而形成白金層。依此方式，形成如圖8(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化銦層、及膜厚200nm左右的白金層。通過對其實施光刻處理而予以圖案化處理，由此形成下部電極9。
其次，在此下部電極9上，利用溶膠凝膠法形成作為強電介質膜10用的PZT膜。起始原料采用Pb(CH3COO)23H2O，Zr(t-OC4H9)4，Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。將此混合溶液施行旋轉涂布的后，于150℃下進行干燥，于干燥空氣環境中，在400℃下施行30分鐘的暫時性燒結。將其重復施行五次的后，于O2氣氛氣體中施行700℃以上的熱處理。由此形成250nm的強電介質膜10。另外，在此將PbZrxTi1-xO3中的x設為0.52(以下表為「PZT(52/48)」)，而形成PZT膜(圖8(d))。
然后，于強電介質膜10上通過濺射而形成氧化銦與銦的疊層膜11。將此氧化銦與銦層的疊層膜作為上部電極11。在此，將銦層與氧化銦層合并形成為200nm的厚度。由此可獲得強介電質電容器，并形成圖19所示的FRAM。
依照此種構成，因為層間絕緣膜為由三維網狀結構中間孔二氧化硅薄膜形成的低介電常數薄膜所構成，因此可減少因層間絕緣膜而所引起的電容，可形成開關特性好且可進行高速作業的FRAM。
此外，因為在基板表面上形成具三維網狀結構的空孔，因此基板整面將呈均勻低介電常數，特別是對上層的下部電極、布線、及基底基板，可形成不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效的低介電常數薄膜的效果。因此，可形成無漏電流且壽命長的層間絕緣膜。
另外，有關前體溶液的組成，并不僅限于上述實施方式的組成，最好將溶劑設定為100，表面活性劑為0.05至0.5、二氧化硅衍生物為0.1至1、酸催化劑為0至5。通過采用此種構成的前體溶液，可形成具三維網狀結構空孔的低介電常數絕緣膜。
特別是可知作為表面活性劑采用CATB，而二氧化硅衍生物采用TEOS時，通過它們的比率可改變所獲得的結構體的結構。
例如當CATB/TEOS等表面活性劑、與二氧化硅衍生物的分子比設為0.3至0.8時，可知能夠形成網狀結構(立方體)。若小于此分子比的話，則形成圓柱狀空孔取向的低介電常數絕緣膜；反之，當分子比較大的話，則形成層狀空孔取向的低介電常數絕緣膜。
此外，在上述實施方式中，表面活性劑雖采用溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)，但是并不僅限于此，當然也可采用其它表面活性劑。
但是，因為催化劑采用Na離子等堿離子的話，將形成半導體材料劣化的原因，因此最好采用陽離子型表面活性劑，催化劑則最好采用酸催化劑。酸催化劑除了HCl的外，也可采用例如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等。
此外，二氧化硅衍生物并不僅限于TMOS，最好采用四乙氧基硅烷(TEOSTetraethoxy Silane)等硅烷氧化物材料。
此外，溶劑雖采用水H2O/乙醇混合溶劑，但是也可僅使用水。
此外，燒結氣氛氣體雖采用氧氣氛氣體，但是也可在大氣中、減壓下、氮氣氛氣體中。最好通過進行采用由氮與氫的混合氣體所構成的發泡氣體的燒結，可達到提升耐濕性，并降低漏電流的效果。
此外，有關表面活性劑、二氧化硅衍生物、酸催化劑、以及溶劑的混合比可適當地予以變更。
此外，預聚合工序雖在30至150℃下，保持1小時至120小時，但是最好在60至120℃范圍下，尤以在90℃下為好。
此外，燒結工序雖設定為400℃、1小時，但是也可在300℃至500℃下施行1至5小時程度。最好設定為350℃至450℃。
此外，如圖1(c)所示，通過構成具周期性的三維網狀結構空孔h的無機絕緣膜，可更加達成介電常數的均勻化。
實施方式12此外，在上述實施方式11中，中間孔二氧化硅薄膜的形成，雖利用浸漬于前體溶液中而進行，但是并不一定僅限于浸漬，也可如圖10所示，采用浸涂法。
換言之，對于經調整過的前體溶液的液面，以1mm/s至10m/s速度使基板垂直下降而沉入溶液中，并靜置0秒鐘至1小時。
經過所需時間的后，再以1mm/s至10m/s速度使基板垂直上升而從溶液中取出。
最后，如同上述實施方式1，通過燒結而將表面活性劑完全的熱分解，并予以去除而形成由三維網狀結構空孔所構成的純粹中間孔二氧化硅薄膜。
實施方式13此外，在上述實施方式1中，中間孔二氧化硅薄膜的形成雖利用浸漬于上述前體溶液中而進行，但是并不限于浸漬，也可采用如圖9所示的旋涂法。
將如同上述實施方式形成的前體溶液，點滴于旋轉器上所載置的被處理基板表面上，并以500至5000rpm進行旋轉，而獲得中間孔二氧化硅薄膜。
最后，如同上述實施方式1，通過燒結而將表面活性劑完全熱分解，并予以去除而形成由三維網狀結構空孔所構成的純粹中間孔二氧化硅薄膜。
依照此種構成，因為具有由三維網狀結構的空孔所構成的多孔結構，因此可提高機械性強度，而可獲得可靠性較高的絕緣膜。此外，在作為層間絕緣膜使用時，可形成相對于上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效的低介電常數薄膜的效果。
此外，在上述實施方式中，針對采用旋轉涂布器的涂布方法進行說明，但是也可采用依毛刷進行涂布的所謂毛刷涂布法。
如以上說明，依照本發明，可輕易且控制性好地形成具三維網狀結構空孔的多孔結構，可獲得機械性強度高且低介電常數的絕緣膜。
實施方式14本發明的實施方式14是針對將此低介電常數薄膜作為層間絕緣膜使用的多層布線結構的半導體裝置進行說明。
此半導體裝置如圖20(a)與(b)所示，特征在于層間絕緣膜由具備在空孔內包含支柱的周期性多孔結構的低介電常數絕緣膜所構成。
其中，此層間絕緣膜由在空孔內含有作為支柱用的支撐體的雙層結構的低介電常數絕緣膜所構成，如圖21所示，具有接觸到第一布線層12的接觸孔H的第一層間絕緣膜13a，由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區所構成；同時填充于上述第一層間絕緣膜13a上形成的上層側第二布線層14的布線間區域的第二層間絕緣膜13b，由以平行于基板表面的方式周期性排列有筒狀空孔的第一多孔結構區所構成。
換言之，在由形成于硅基板1S表面上的器件分離絕緣膜(未圖標)所包圍的器件區域表面上形成的第一布線層12與第二布線層14之間，將形成的層間絕緣膜的下層側，作為以平行于基板表面的方式而排列有層狀空孔的第一層間絕緣膜13a，而使上層側的第二布線層的布線圖案區域中，作為布線絕緣膜而形成的第二層間絕緣膜13b，由周期性排列筒狀空孔的第一多孔結構區所構成。
有關其它部分，省略圖標與說明，此部份屬通常的結構。
參照圖22(a)至(d)針對此層間絕緣膜的制造工序進行說明。
首先，如圖22(a)所示，利用通常的方法，在硅基板1S表面上形成所需的半導體區域，而形成第一布線層。
接著，依照本發明的方法，以平行于基板表面的方式，形成由以平行于基板表面的方式周期性排列有層狀空孔的第二周期性多孔結構區所構成的中間孔二氧化硅薄膜(圖22(b))。
換言之，如圖23(a)所示，首先將作為表面活性劑的陽離子型溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作為二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作為酸催化劑的鹽酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶劑中，然后在混合容器內，調配前體(precursor)溶液。此前體溶液的填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.5、二氧化硅衍生物5、及酸催化劑2。在此混合溶液內浸漬形成有上述第一布線層12的基板，然后如圖3(b)所示，在封閉混合容器之后，通過在30至150℃的下，保持1小時至120小時，將二氧化硅衍生物以水解縮聚反應而進行聚合(預交聯工序)，而形成將表面活性劑的周期性自聚體作為鑄模的中間孔二氧化硅薄膜。
此自聚體如圖23(a)所示，形成將C16H33N+(CH3)3Br-作為一分子的多個分子經凝聚而成的球狀膠束結構體(圖23(b))，然后通過高濃度化而形成取向有表面活性劑的層狀結構體薄膜(圖25(a))。
然后，通過在0至90℃的氧化鎂水溶液中浸漬數秒至5小時，而將表面活性劑的其中一部份置換為氧化鎂超微粒，而形成如圖25(b)所示的氧化鎂超微粒的支柱S。其中溫度最好是20至30℃，浸漬時間，若交換的粒徑過大的話擴散將變遲緩，反之，粒徑過小的話，擴散將變快，因此必須根據粒徑進行調整。在擴散中雖對溫度依存性較小，但是在反應時則對溫度依存性較大。
然后，拉起基板，經水洗、干燥的后，在400℃的氧氣氛中氣體中，施行3小時的加熱、燒結，并將鑄模的表面活性劑完全熱分解去除，而如圖25(c)所示，形成具有支柱S的純粹多孔二氧化硅薄膜。另外，支柱的形狀可適當地變更為扁平的超微粒或直鏈團簇等。
依此方式，如圖22(b)所示，形成第一層間絕緣膜13a。
然后，如圖22(c)所示，在此第一層間絕緣膜13a中形成接觸孔H，之后再依據通常的方法，形成第二布線層14。
然后，形成第二層間絕緣膜13b。在形成時，如同上述第一層間絕緣膜13a的形成工序，僅將前體溶液的組成進行變更而已。此時的前體溶液填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化劑2。其它工序通過完全相同的方式而形成。
由此，如圖22(d)所示，可獲得周期性排列有筒狀空孔的第一多孔結構區所構成的第二層間絕緣膜13b。
此自聚體如圖23(a)所示，將以C16H33N+(CH3)3Br-作為一分子的多個分子經凝聚而成的球狀膠束結構體(圖23(b))，通過高濃度化而形成取向有表面活性劑的多孔體(圖23(c))。通過將表面活性劑分子的其中一部份，置換為(含Si與Ge)金屬氧化物前體，并形成支柱S，并通過燒結而獲得如圖23(e)所示的具有支柱S的排列有空孔的層間絕緣膜。另外，有關支柱(由柱狀體所構成的支撐體)，并未必一定要取向。
另外，如圖23(d)與圖23(f)所示，在一個空孔內形成二根支柱，再通過燒結形成的結構，可更有效地提高機械性強度。
圖24是表示此狀態下的剖面狀態的結構說明圖。由此圖中明顯可知由，排列層狀空孔，且在空孔內具有支柱的多孔的薄膜所構成的第一層間絕緣膜13a，以及周期性排列有筒狀空孔，并在空孔內具有支柱的第二層間絕緣膜13b所構成。
具備以此方式形成的多層布線結構的半導體裝置，由于層間絕緣膜是形成第一層間絕緣膜與第二層間絕緣膜的雙層結構，且在第一層間絕緣膜中包圍接觸孔H的區域，構成周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區，因此可降低層間的電容。此外，因為構成線間絕緣膜的上層布線區域中，橫向排列有筒狀空孔，可更降低橫向電容。由于筒狀空孔排列方向是以平行于第二布線層14的布線圖案的布線方向的方式而取向，因此該第二層間絕緣膜不產生布線間的短路問題，可提供可靠性較高的半導體裝置。
實施方式15本發明的實施方式15是針對將低介電常數絕緣膜作為層間絕緣膜使用的FRAM進行說明。
此FRAM如圖26(a)所示，由以硅基板1表面上形成的器件分離絕緣膜2包圍的器件區域中形成的開關晶體管，以及強介電質電容器所構成。其特征在于在本發明中，于開關晶體管與強介電質電容器的下部電極9之間，層間絕緣膜是采用本發明的低介電常數絕緣膜7，此低介電常數絕緣膜如圖26(b)的局部放大立體圖所示，在基板表面上重復疊層有周期性排列具有支柱S的筒狀空孔的第一多孔結構區7c，以及在與第1多孔結構區7c不同的方向上周期性排列具有支柱S的筒狀空孔的第二多孔結構區7s。
依照此種構成，不僅可大幅提升機械性強度，同時空孔將可形成相對于上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而達到耐濕性好且可靠性高的有效的低介電常數薄膜的效果。
其它則依通常的方法形成。此開關晶體管包含有在硅基板1表面隔著柵絕緣膜3而形成的柵極，以及以夾持此柵極的方式而形成的源極區域5與漏極區域6，在此漏極區域6透過接觸孔8而連接有下部電極9。源漏極區域連接于位線BL。
此外，強介電質晶體管是在下部電極9與上部電極11之間，夾持有由PZT所構成的強介電質薄膜10。
在此采用實施方式3中所說明的圖8(a)至(d)，針對FRAM的制造工序進行說明。
首先，依據通常的方法，在硅基板1表面上，形成有隔著柵絕緣膜3而形成的柵極4，并以此柵極4為掩模，而施行雜質擴散，從而形成源極區域5與漏極區域6(圖8(a))。
接著，依照本發明的方法，以包含有多個具有以平行于基板表面的方式單一方向取向排列圓柱狀空孔的周期性多孔結構區的方式，而形成中間孔二氧化硅薄膜(圖8(b))。
換言之，如圖8(a)所示，首先將作為表面活性劑的陽離子型溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作為二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作為酸催化劑的鹽酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶劑中，然后在混合容器內，調配前體(precursor)溶液，該前體溶液的填入摩爾比是將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化劑2而形成第一前體溶液，以及將溶劑設定為100，混合表面活性劑0.5、二氧化硅衍生物5、及酸催化劑2而形成第二前體溶液。然后，如圖9所示，分別將依上述形成的第一與第二前體溶液從各自噴嘴，點滴于旋轉器上所載置的基板1表面上，并以500至5000rpm進行旋轉，而獲得中間孔二氧化硅薄膜。然后在30至150℃的下，保持1小時至120小時，將二氧化硅衍生物以水解縮聚反應而進行聚合(預交聯工序)，而形成將表面活性劑的周期性自聚體作為鑄模的中間孔二氧化硅薄膜。另外，預交聯工序最好在60至120℃下進行，尤以在70℃至90℃下為好，時間也最好是12至72小時程度。
之后，通過與氧化鋁二氧化硅水溶液在0～90℃、優選20～30℃接觸數秒至5小時，以氧化鋁離子、氧化鋁分子、氧化鋁分子的聚合體或氧化鋁超微粒子置換該表面活性劑的一部分，從而形成支柱。
最后，如同上述實施方式14，通過燒結而將表面活性劑完全熱分解并予以去除的后，可獲得純粹中間孔二氧化硅薄膜。
依此方式，如圖26(a)與(b)所示，雖形成本發明實施方式的低介電常數薄膜7，但是因為實際上形成位線BL，因此該低介電常數薄膜必須分開二次形成。也可在此位線BL形成前與形成后，采用不同組成比的前體溶液，以形成空孔排列不同的雙層結構的層間絕緣膜。
此外，上述實施方式雖在將前體溶液涂布于基板表面上之后，再施行預交聯，但是也可在施行預交聯之后，再涂布于基板表面上。依照此種構成，因為前體溶液間不易混合，可維持相互間的狀態，因此可更容易地形成多個具有周期性多孔結構的層間絕緣膜。此外，通過施行預交聯可提升生產性。
然后，利用通常的方法，在此低介電常數薄膜7上形成接觸孔8。在此接觸孔內形成由經高濃度摻雜的多晶硅層所構成的埋藏插塞。然后，將銦作為靶并采用氬與氧的混合氣體而形成氧化銦層。然后，進一步在此上層上采用白金為靶而形成白金層。依此方式，如圖8(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化銦層、及膜厚200nm左右的白金層。通過對其實施光刻處理而予以圖案化處理，由此形成下部電極9。
其次，在此下部電極9上，利用溶膠凝膠法形成作為強電介質膜10用的PZT膜。起始原料采用Pb(CH3COO)23H2O，Zr(t-OC4H9)4，Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。將此混合溶液施行旋轉涂布之后，于150℃下進行干燥，于干燥空氣環境中，在400℃下施行30分鐘的暫時性燒結。將其重復施行五次的后，于O2氣氛氣體中施行700℃以上的熱處理。由此形成250nm的強電介質膜10。另外，在此將PbZrxTi1-xO3中的x設為0.52(以下表示為「PZT(52/48)」)，而形成PZT膜(圖8(d))。
然后，于強電介質膜10上通過濺射而形成氧化銦與銦的疊層膜11。將此氧化銦層與銦層的疊層膜作為上部電極11。在此，將氧化銦層與銦層合并為200nm的厚度。由此，可獲得強介電質電容器，并形成圖26所示的FRAM。
依照此種構成，因為層間絕緣膜為由中間孔二氧化硅薄膜形成的低介電常數薄膜所構成，因此可減少因層間絕緣膜而所引起的電容，可形成開關特性好且可進行高速作業的FRAM。
此外，因為具有周期性多孔結構，因此可提高機械性強度，可獲得可靠性較高的絕緣膜。此外，因為將在相互不同方向上重復排列周期性排列有筒狀空孔的第一以及第二多孔結構區，因此空孔將可形成相對于上層布線與下層布線不具開口部的封閉結構，而可達到耐濕性好且可靠性高的有效低介電常數薄膜的效果。因此，不致產生漏電流且形成壽命長的層間絕緣膜。
另外，有關第一與第二前體溶液的組成，并不僅限于上述實施方式的組成，最好將溶劑設定為100，表面活性劑為0.01至0.1、二氧化硅衍生物為0.01至0.5、酸催化劑為0至5。通過采用此種構成的前體溶液，可形成具筒狀空孔的低介電常數絕緣膜。
此外，在各實施方式中，可以將低介電常數絕緣膜的空孔率設定為50％以上。
此外，在上述實施方式中，表面活性劑雖采用陽離子型的溴化十六烷基三甲基銨(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)，但是并不僅限于此，當然也可采用其它表面活性劑。
但是，因為催化劑采用Na離子等堿離子的話，將成為半導體材料劣化的原因，因此最好采用陽離子型表面活性劑，催化劑則最好采用酸催化劑。酸催化劑除了HCl的外，也可采用如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等。
此外，二氧化硅衍生物并不僅限于TMOS，最好采用四乙氧基硅烷(TEOSTetraethoxy Silane)等硅烷氧化物材料。
此外，溶劑雖采用水H2O/乙醇混合溶劑，但是也可僅使用水。
此外，燒結環境雖采用氧氣氛氣體，但是也可在大氣中、減壓下、氮氣氛氣體中。最好追加施行采用由氮與氫的混合氣體所構成發泡氣體的燒結，可達到提升耐濕性，并降低漏電流的效果。
此外，有關表面活性劑、二氧化硅衍生物、酸催化劑、以及溶劑的混合比可適當地予以變更。
此外，預聚合工序雖在30至150℃下，保持1小時至120小時，但是最好在60至120℃范圍下，尤以在90℃為好。
此外，燒結工序雖設定為400℃、1小時，但是也可在300℃至500℃下施行1至5小時程度。最好設定為350℃至450℃。
此外，在形成支柱時，也可置換氧化鋁而改用硅烷醇分子。在此情況下，可在將二氧化硅水溶液加熱并施行預交聯的后，接觸于含有硅烷醇分子的溶液，并置換為硅烷醇分子。
此外，這些低介電常數絕緣膜的變形例，如圖12所示，規則地排列有在平行于基板表面形成的層狀空孔中具有支柱S的多孔結構區，與垂直于基板表面形成的層狀空孔中具有支柱S的多孔結構區的構造也有效。
此外，這些低介電常數絕緣膜的變形例，如圖27所示，由在平行于基板表面形成的層狀空孔中具有支柱S的多孔結構區，以及在周期性排列的筒狀空孔中具一個或二個支柱的多孔結構區形成的疊層結構的結構也有效。
此外，這些低介電常數絕緣膜的變形例，如圖14所示，由在平行于基板表面形成的層狀空孔中具有支柱S的多孔結構區，以及在周期性排列的筒狀空孔中具有支柱的多孔結構區形成的疊層結構，即圖28所示的結構，在面內混合于不同方向的結構也有效。
此外，這些低介電常數絕緣膜的變形例，如圖15所示，具有支柱S的空孔隨機排列的所謂非晶質多孔結構也有效。
此外，上述實施方式雖針對FRAM的層間絕緣膜進行說明，但是也可適用于如BIPOLAR、BiCMOS、CMOS等硅裝置、HEMT等其它高速裝置、微波IC等高頻裝置、MFMIS型高集成強介電質存儲器等。
如以上的說明，依照本發明，可提供一種機械性強度更高且介電常數更低的絕緣膜。
此外，特別是作為層間絕緣膜，可獲得有效的低介電常數薄膜。
權利要求
1.一種半導體裝置，其特征在于，含有形成于基板表面上，且空孔率50％以上的無機絕緣膜。
2.如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜形成于基板表面上，且空孔具備取向性。
3.如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，含有形成于基板表面上，且具有二種以上周期多孔結構的無機絕緣膜。
4.如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜重復排列有周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區；在與垂直于基板表面的方向，周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區。
5.如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜在基板表面上平行重復疊層周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區層；以及與基板表面平行地周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區層。
6.如權利要求1～5中任一項所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜是夾持于半導體基板或在半導體基板上形成的第一層布線導體，與在其上層形成的第二層布線導體之間的層間絕緣膜。
7.如權利要求6所述的半導體裝置，其特征在于，所述層間絕緣膜由形成于所述第一層布線導體上，且具有接觸到所述第一層布線導體的接觸孔的第一層間絕緣膜；以及填充于所述第一層間絕緣膜上形成的第二層布線導體的布線間區域的第二層間絕緣膜所構成，所述第一層間絕緣膜由周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區構成。
8.如權利要求6所述的半導體裝置，其特征在于，所述層間絕緣膜由形成于所述第一層布線導體上，且具有接觸到所述第一層布線導體的接觸孔的第一層間絕緣膜；以及填充于所述第一層間絕緣膜上形成的第二層布線導體的布線間區域的第二層間絕緣膜構成，所述第一層間絕緣膜由周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區構成，而所述第二層間絕緣膜由周期性排列有圓柱狀空孔的第一多孔結構區構成。
9.如權利要求4所述的半導體裝置，其特征在于，所述層間絕緣膜由形成于所述第一層布線導體上，且具有接觸到該第一層布線導體的接觸孔的第一層間絕緣膜；以及填充于該第一層間絕緣膜上形成的第二層布線導體的布線間區域的第二層間絕緣膜構成，所述第一層間絕緣膜由以平行于該基板表面的方式周期性排列有層狀空孔的第二多孔結構區構成，而所述第二層間絕緣膜由以大致垂直于所述基板表面的方式形成的周期性排列有層狀空孔的第三多孔結構區構成。
10.一種半導體裝置的制造方法，包括有產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑，且具有如周期性排列空孔的第一組成比的第一前體溶液的工序；產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑，且具有如周期性排列空孔的第二組成比的第二前體溶液的工序；將該第一與第二前體溶液予以升溫，并開始交聯反應的預交聯工序；使在所述預交聯工序中開始交聯反應的所述第一與第二前體溶液，接觸到基板表面上的接觸工序；以及將經接觸過所述第一與第二前體溶液的基板進行燒結，并分解去除所述表面活性劑的工序；由此而形成絕緣膜。
11.一種半導體裝置的制造方法，包括有產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑，且具有如周期性排列空孔的第一組成比的第一前體溶液的工序；產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑，且具有如周期性排列空孔的第二組成比的第二前體溶液的工序；使所述第一與第二前體溶液接觸到基板表面的接觸工序；將接觸過所述第一與第二前體溶液的基板，予以加熱并開始交聯反應的預交聯工序；以及將該基板進行燒結，并分解去除所述表面活性劑的工序；由此而形成絕緣膜。
12.如權利要求10或11所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，該接觸工序是將基板依次重復浸漬于所述第一與第二前體溶液中的工序。
13.如權利要求10或11所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述接觸工序包括有將基板浸漬于所述第一前體溶液中，然后再以所需速度拉起的工序；以及將基板浸漬于該第二前體溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
14.如權利要求10或11所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，該接觸工序是將所述第一與第二前體溶液，依次重復涂布于基板上的工序。
15.如權利要求10或11所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，該接觸工序是將所述第一與第二前體溶液點滴于基板上，并旋轉所述基板的旋轉涂布工序。
16.如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜具有形成于基板表面上，且含有以平行于所述基板表面的方式取向的圓柱狀空孔的周期性多孔結構。
17.如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜包含有多個形成于基板表面上，并具有以平行于所述基板表面的方式單一方向取向的圓柱狀空孔的周期性多孔結構區，相鄰的各多孔結構區取向于互相不同的方向上。
18.如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜具有形成于基板表面上，且以平行于所述基板表面的方式周期性地單一方向取向層狀空孔的周期性多孔結構區。
19.一種半導體裝置的制造方法，包括產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑的前體溶液的工序；使所述前體溶液接觸到基板表面的接觸工序；以及將接觸過所述前體溶液的基板進行燒結，并分解去除所述表面活性劑的工序；由此而形成絕緣膜。
20.如權利要求19所述的半導體裝置的制造方法，包括在所述接觸工序之前，將所述前體溶液予以升溫，并開始進行交聯反應的預交聯工序。
21.如權利要求19所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述接觸工序是將所述前體溶液涂布于基板上的工序。
22.如權利要求19所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述接觸工序是將所述前體溶液點滴于基板上，并旋轉所述基板的旋轉涂布工序。
23.如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，包含有形成于基板表面上，且具有利用疏水性層覆蓋用以包圍空孔的骨架的多孔結構的無機絕緣膜。
24.一種半導體裝置的制造方法，包括產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑的前體溶液的工序；使所述前體溶液接觸到基板表面的接觸工序；將接觸過所述前體溶液的基板進行燒結，并分解去除所述表面活性劑的工序；以及對經所述分解去除工序而獲得的多孔結構的二氧化硅薄膜，施行疏水性處理的工序，從而形成以疏水性層覆蓋骨架表面而構成的多孔結構的絕緣膜。
25.如權利要求24所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述疏水性處理工序是硅烷化工序。
26.如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，包含有形成于基板表面上，且具有含有構成三維網狀的空孔的多孔結構的無機絕緣膜。
27.如權利要求26所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜具有含有構成周期性三維網狀的空孔的多孔結構。
28.如權利要求1所述的半導體裝置，其特征在于，包括形成于基板表面上，且空孔內部至少包含有一根支撐體的多孔結構的無機絕緣膜。
29.如權利要求28所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜是形成于基板表面上，且空孔具備取向性。
30.如權利要求28所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜具有形成于基板表面上，且包含圓柱狀空孔，并具有以在所述圓柱狀空孔內含有底面的直徑的方式而配設的支撐體的周期性多孔結構。
31.如權利要求28所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜具有形成于基板表面上，且具有以平行于該基板表面的方式而取向的圓柱狀空孔，并包含有以在所述圓柱狀空孔內含有底面的直徑的方式而配設的支撐體的周期性多孔結構。
32.如權利要求28所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜具有形成于基板表面上，且包含層狀空孔，并具有以在所述層狀空孔內支撐層間的方式而配設的支撐體的周期性多孔結構。
33.如權利要求32所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜是形成于基板表面上，并具有以平行該基板表面的方式而取向的層狀空孔。
34.如權利要求28～33中任一項所述的半導體裝置，其特征在于，所述無機絕緣膜是夾持于半導體基板或在半導體基板上形成的下層布線導體，與上層布線導體之間的層間絕緣膜。
35.一種半導體裝置的制造方法，包括產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑的前體溶液的工序；使所述前體溶液接觸到基板表面上的接觸工序；以構成分子尺寸的支撐體的化合物將所述前體溶液的所述表面活性劑中至少其中一部份進行置換的置換工序；以及將所述基板進行燒結，并分解去除所述表面活性劑的工序；由此而形成絕緣膜。
36.一種半導體裝置的制造方法，包括產生含有二氧化硅衍生物與表面活性劑的前體溶液的工序；將所述前體溶液予以升溫，并開始交聯反應的預交聯工序；使在所述預交聯工序中開始交聯反應的所述前體溶液，接觸到基板表面上的接觸工序；以構成分子尺寸的支撐體的化合物將所述前體溶液的所述表面活性劑中至少其中一部份進行置換的置換工序；以及將所述基板進行燒結，并分解去除所述表面活性劑的工序；由此而形成絕緣膜。
37.如權利要求36所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述置換工序是以有機分子將所述表面活性劑中至少其中一部份進行置換的工序。
38.如權利要求36所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述置換工序是以無機分子將所述表面活性劑中至少其中一部份進行置換的工序。
39.如權利要求37所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述置換工序是以無機化合物超微粒置換所述表面活性劑的工序。
40.如權利要求37所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述無機化合物是水合鎂(MgO)m(H2O)n。
41.如權利要求36所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述置換工序是包括使無機化合物分子擴散，并在空孔內成長的工序。
42.如權利要求36所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述置換工序包括將基于氫氧化硅系分子的水解縮聚反應而產生的直鏈硅烷醇分子，利用單獨或多個交換進行置換的工序。
43.一種半導體裝置，其特征在于，包含有形成于基板表面上，且具有兩種以上的周期性多孔結構的無機絕緣膜。
44.一種半導體裝置，其特征在于，包含有形成于基板表面上，具有利用疏水性層覆蓋包圍空孔的骨架的多孔結構的無機絕緣膜。
45.一種半導體裝置，包含有形成于基板表面上，且具有含有構成三維網狀的空孔的多孔結構的無機絕緣膜。
46.一種半導體裝置，包含有形成于基板表面上，且在空孔內部至少包含有一個支撐體的多孔結構的無機絕緣膜。
全文摘要
本發明提供一種介電常數低并且機械強度大的絕緣膜。由含有二氧化硅衍生物與表面活性劑的前體溶液形成周期性的自聚體。之后，將表面活性劑通過完全熱分解除去，從而形成具備含有以與基板表面平行的方式取向的層狀或圓柱狀的空孔的周期性多孔結構的無機絕緣膜。
文檔編號H01L23/522GK1692479SQ02812770
公開日2005年11月2日 申請日期2002年6月27日 優先權日2001年6月29日
發明者奧良彰, 西山憲和, 上山惟一 申請人:羅姆股份有限公司