專利名稱：一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及工業循環冷卻水處理技術領域，特別是涉及一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法。
背景技術：
隨著現代工業的發展，工業生產過程中的用水量日益增大，對工業循環冷卻水化學處理藥劑也提出了更高的要求。適用于較寬水質范圍具有較高阻垢效果的水處理藥劑的制備及其作用機理研究已經成為目前水處理藥劑研究的主要內容。現有技術中，馬來酸酐系列聚合物阻垢劑的應用研究相當活躍并已有了很大的發展，如葉天旭、李芳等《水解聚馬來酸酐的最新合成工藝研究》(應用化工，2009年第12期)， 提供了一種相對低分子量的水解聚馬來酸酐(HPMA)，該聚合物不含磷，具有良好的抑制水垢生成和剝離老垢的作用，且在較高的溫度下仍能保持良好的阻垢效果，是一種環保型的阻垢分散劑。上述現有技術中制備的水解聚馬來酸酐(HPMA)阻垢分散劑，由于其聚合物中所含官能團單一，存在投加量大，使用成本高，阻垢效率不高的問題。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法， 以解決現有水解聚馬來酸酐投加量大、阻垢效率不高的問題。為解決上述技術問題，本發明提供了一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，包括以下步驟(1)往裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的反應容器中加入馬來酸酐、次磷酸化合物和催化劑，所述催化劑的用量為物料總質量的0. 004% 0. 02%，然后加入水，在緩慢升溫的條件下，使馬來酸酐、次磷酸化合物溶解于水中，開啟攪拌器，使之混勻；(2)往滴加槽中加入氧化劑和水，混勻，所述馬來酸酐、次磷酸化合物、氧化劑的質量比為 0.5 1.8 0.2 0.6 0.5 1.5;(3)將滴加槽中的氧化劑溶液緩慢滴加到反應容器中，反應溫度控制在60°C 1200C，反應時間控制在0. 5h 10h，反應結束后即可降溫包裝。作為上述步驟的一種優選方案，所述次磷酸化合物為次磷酸、次磷酸鹽或者兩者的混合物。作為上述步驟的一種優選方案，所述次磷酸鹽為次磷酸鉀、次磷酸鈉或者兩者的混合物。作為上述步驟的一種優選方案，所述催化劑為二價銅鹽、二價鐵鹽、焦亞硫酸鈉、 硫代硫酸鈉或者上述任意兩者的混合物。作為上述步驟的一種優選方案，所述催化劑的用量為物料總質量的0.005% 0. 015%。
作為上述優選方案的進一步優選，所述催化劑的用量為物料總質量的0. 006% 0. 01%。作為上述步驟的一種優選方案，所述氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰或其中任意兩者或三者的混合物。作為上述步驟的一種優選方案，所述馬來酸酐、次磷酸化合物、氧化劑的質量比為 1 1. 5 0. 3 0. 5 0. 55 1. 0。作為上述優選方案的進一步優選，所述馬來酸酐、次磷酸化合物、氧化劑的質量比為 1 0. 3 0. 4 0. 6 0. 9。作為上述步驟的一種優選方案，所述反應溫度為85°C 98°C，反應時間為4h 5h。與現有技術相比，本發明的有益效果是(1)在馬來酸酐聚合物中引入一個亞磷酸基團，改善了官能團的多樣性，增加了聚合物對鈣離子的螯合性和分散性，從而對碳酸鈣有很好的阻垢效果；(2)具有良好的熱穩定性，在較高溫度下其阻垢效果無明顯下降；(3)可與有機磷酸鹽、鋅鹽等互配，具有良好的水溶性，可廣泛用于循環冷卻水系統、鍋爐水等方面；(4)與水解聚馬來酸酐相比，具有投加量小，阻垢效率高等優點。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。實施例1 一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，通過如下步驟實現(1)在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的四頸燒瓶中加入50g馬來酸酐、20g次磷酸鈉和IOmg催化劑硫酸亞鐵，然后加入50g水。(2)往滴加槽(即滴液漏斗)中加入40g過氧化氫溶液，4g過硫酸銨和25g水，溶解混勻。(3)將燒瓶置于水浴中，升溫至35°C左右，開啟攪拌器使物料溶解混勻，繼續升溫至85°C，開始滴加滴液漏斗中的混合溶液，調節水浴溫度在90°C 95°C范圍，整個滴加時間控制在 池。滴加完成后，調節水浴溫度在95°C 100°C范圍，恒溫反應1.證 2.證， 得固體重量百分比不低于30%的棕紅色或褐紅色粘稠液體。實施例2 一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，通過如下步驟實現(1)在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的四頸燒瓶中加入50g馬來酸酐、20g次磷酸鉀和IOmg催化劑硫酸銅，然后加入50g水。(2)往滴加槽(即滴液漏斗)中加入40g過氧化氫溶液，4g過硫酸鈉和25g水，溶解混勻。(3)將燒瓶置于水浴中，升溫至35°C左右，開啟攪拌器使物料溶解混勻，繼續升溫至85°C，開始滴加滴液漏斗中的混合溶液，調節水浴溫度在90°C 95°C范圍，整個滴加時間控制在 池。滴加完成后，調節水浴溫度在95°C 100°C范圍，恒溫反應1.證 2.證，得固體重量百分比不低于30%的棕紅色或褐紅色的粘稠液體。實施例3 一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，通過如下步驟實現(1)在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的四頸燒瓶中加入50g馬來酸酐、20g次磷酸和IOmg催化劑焦亞硫酸鈉，然后加入50g水。(2)往滴加槽(即滴液漏斗)中加入40g過氧化氫溶液，4g過硫酸鉀和25g水，溶解混勻。(3)將燒瓶置于水浴中，升溫至35°C左右，開啟攪拌器使物料溶解混勻，繼續升溫至85°C，開始滴加滴液漏斗中的混合溶液，調節水浴溫度在90°C 95°C范圍，整個滴加時間控制在 池。滴加完成后，調節水浴溫度在95°C 100°C范圍，恒溫反應1.證 2.證， 得固體重量百分比不低于30%的棕紅色或褐紅色粘稠液體。實施例4 一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，通過如下步驟實現(1)在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的四頸燒瓶中加入50g馬來酸酐、20g次磷酸鈉、次磷酸鉀混合物和IOmg催化劑焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉混合物，然后加 Λ 50g 水。(2)往滴加槽(即滴液漏斗)中加入40g過氧化氫溶液，4g過氧化苯甲酰和25g 水，溶解混勻。(3)將燒瓶置于水浴中，升溫至35°C左右，開啟攪拌器使物料溶解混勻，繼續升溫至85°C，開始滴加滴液漏斗中的混合溶液，調節水浴溫度在90°C 95°C范圍，整個滴加時間控制在 池。滴加完成后，調節水浴溫度在95°C 100°C范圍，恒溫反應1.證 2.證， 得固體重量百分比不低于30%的棕紅色或褐紅色粘稠液體。上述幾個本發明的優選實施例中制得的膦基聚馬來酸酐(PPMA)與中國國內HPMA 對碳酸鈣阻垢性能比較如下表所示，試驗方法按照阻垢性能測試方法進行測試。
阻垢劑名稱投加濃度5ppm投加濃度IOppm投加濃度15ppm實施例1-4PPMA67. 371. 475. 1市售HPMA41. 745. 247. 8所述阻垢性能測試方法的具體步驟如下在500毫升容量瓶中加入250毫升水，用移液管加入氯化鈣標準溶液，使鈣離子的量為120毫克，用移液管加入水處理劑(本發明制得的膦基聚馬來酸酐)試樣溶液，搖勻。 然后加入20毫升pH = 9的硼砂緩沖液，搖勻用移液管緩慢加入碳酸氫鈉標準溶液，邊加邊搖動，使碳酸氫根離子的量為366毫克，用水稀釋至刻度，搖勻，作為試液。另按上述方法和計量制備空白試液，空白試液不加水處理劑。將試液和空白試液的兩錐形瓶浸入80士 1°C的恒溫水浴中(試液的液面不得高于水浴液面)，恒溫放置10小時。冷卻至室溫后用0. 22 μ m的微孔過濾器過濾，分別取試液和空白液的濾液25. 00毫升分別置于250毫升錐形瓶中，加水至約80毫升，加5毫升20%的氫氧化鉀溶液和約0. 1克鈣-羧酸指示劑。用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標準滴定溶液滴
定至溶液由紫紅色變為亮藍色即為終點。 阻垢劑的阻垢率按下式計算阻垢率％ = (Vb-V0)/(Va-V0) X 100%Va 試驗前測定總鈣含量消耗的EDTA體積毫升數Vb 試驗后加水處理劑測定鈣離子消耗的體積毫升數Vtl 試驗后不加水處理劑測定鈣離子消耗的體積毫升數最后需要說明的是，以上所述僅為本發明的較佳實施例，而不是對本發明技術方案的限定，任何對本發明技術特征所做的等同替換或相應改進，仍在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)往裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的反應容器中加入馬來酸酐、次磷酸化合物和催化劑，所述催化劑的用量為物料總質量的0. 004% 0. 02%，然后加入水，在緩慢升溫的條件下，使馬來酸酐、次磷酸化合物溶解于水中，開啟攪拌器，使之混勻；(2)往滴加槽中加入氧化劑和水，混勻，所述馬來酸酐、次磷酸化合物、氧化劑的質量比為 0.5 1.8 0.2 0.6 0.5 1.5;(3)將滴加槽中的氧化劑溶液緩慢滴加到反應容器中，反應溫度控制在60°C 120°C， 反應時間控制在0. 5h 10h，反應結束后即可降溫包裝。
2.根據權利要求1所述的一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，其特征在于 所述次磷酸化合物為次磷酸、次磷酸鹽或者兩者的混合物。
3.根據權利要求2所述的一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，其特征在于 所述次磷酸鹽為次磷酸鉀、次磷酸鈉或者兩者的混合物。
4.根據權利要求1所述的一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，其特征在于 所述催化劑為二價銅鹽、二價鐵鹽、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或者上述任意兩者的混合物。
5.根據權利要求1或4所述的一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的用量為物料總質量的0. 005% 0. 015%。
6.根據權利要求5所述的一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，其特征在于 所述催化劑的用量為物料總質量的0. 006% 0. 01%。
7.根據權利要求1所述的一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，其特征在于 所述氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰或其中任意兩者或三者的混合物。
8.根據權利要求1所述的一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，其特征在于 所述馬來酸酐、次磷酸化合物、氧化劑的質量比為1 1.5 0.3 0.5 0.55 1.0。
9.根據權利要求8所述的一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，其特征在于 所述馬來酸酐、次磷酸化合物、氧化劑的質量比為1 0.3 0.4 0.6 0.9。
10.根據權利要求1所述的一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，其特征在于 所述反應溫度為85°C 98°C，反應時間為4h 證。
全文摘要
本發明公開了一種膦基聚馬來酸酐水質阻垢劑的制備方法，包括以下步驟(1)往裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的反應容器中加入馬來酸酐、次磷酸化合物和催化劑，所述催化劑的用量為物料總質量的0.004％～0.02％，然后加入水，在緩慢升溫的條件下，使馬來酸酐、次磷酸化合物溶解于水中，開啟攪拌器，使之混勻；(2)往滴加槽中加入氧化劑和水，混勻，所述馬來酸酐、次磷酸化合物、氧化劑的質量比為0.5～1.8∶0.2～0.6∶0.5～1.5；(3)將滴加槽中的氧化劑溶液緩慢滴加到反應容器中，反應溫度控制在60℃～120℃，反應時間控制在0.5h～10h，反應結束后即可降溫包裝。
文檔編號C08F122/06GK102304196SQ20111019604
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月13日 優先權日2011年7月13日
發明者何洪波, 柳堤, 蘇士勇 申請人:成都玉龍化工有限公司