專利名稱：制備鹵代有機膦的方法
技術領域：
本發明涉及一種由伯或仲有機膦制備鹵代有機膦如氯代有機膦的新方法。
背景技術：
由于具有一個或兩個反應性P-鹵素鍵，鹵代有機膦如氯代有機膦(在本文中也稱 為氯膦)可用作制備新的含磷分子如叔膦的中間體。伯有機膦和仲有機膦都可由許多的路徑得到，包括使磷化氫氣體與烯烴反應。早 先已經公開了通過伯膦和仲膦的氯化來制備二氯膦(RPCl2)和單氯膦(R2PCl),并且公開了 氯化劑。US 2，437，796 和 US 2，437，798 (C. Walling)公開了在 25°C 以下的溫度下在惰性 溶劑中控制添加氯以由伯膦和仲膦來生產相應的氯代化合物。RPH2+2C12一"- RPC12+2HC1R2PH+C12一“- R2PC1+HC1然而，這些反應往往是不可再現的，并且必須小心地控制有害的氯氣的添加以免 形成聚氯代膦燒(polychlorophosphorane)。另一個方法是伯膦和仲膦的光氣化RPH2+2C0C12—“- RPC12+2HC1+2C0R2PH+C0C12一“- R2PC1+HC1+C0然而，這些反應一般需要惰性溶劑和低的溫度，并且他們往往導致不令人滿意的 結果。此外，該反應的副產物是腐蝕性的(氯化氫)和高毒性的(一氧化碳)。另外，光氣 是高毒性的氣體(沸點是8. 3°C )，其通過接觸或吸入均是有毒的。因此，光氣化要求特殊 設備。A. Michaelis, F. Dittler, Ber.，1879，12，338 ；E. Steiniger, Chem. Ber.，1963， 96，3184 ；US 3，074，994 禾口 W. A. Henderson, Jr.，S. A. Buckler, N. Ε. Day, Μ. Grayson, J. Org. Chem. ,1961,26,4770-4771中公開了這種光氣化反應。另一個方法[A.N. Pudovik, G. V. Romanov, V. Μ. Pozhidaev. Bull. Acad. Sci. USSR, 1977，V. 26，No. 9, 2014]教導了使用在二乙醚中的三氯乙腈來由適當的仲膦制備許多二烷基或二芳基氯膦。Et0O, 20 0Cs 0.5 hrRR'PH + CCl3CN ~=-RRT-Cl-CHCl2CN其中，R= R' = Et ;R = Et, R' = Ph ;R = R' = Bu ;R = R' = Ph。在另一個方法(由N. Weferling 在 US 4，536，350 中和 Ζ· Anorg. Allg. Chem.， 1987，548, 55-62所公開的)，使用六氯乙烷來制備許多種氯膦R3-nPHn+n C2Cl6一"- R3_nPCln+n HCl+n C2Cl4η = 1,2 ；R = C-C6H11 ；η = 2 ;R = C6H5，t_C4H9 ；
權利要求
1.一種制備鹵代有機膦的方法，所述方法包括使伯或仲有機膦與鹵化劑反應，所述鹵 化劑選自(A)具有下式(I)的化合物(Hal)3C-C (0) -X(I)其中X選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、NR1R2, C (Hal) 3、OR3、-O-C (0) -R3 ‘、 或-Y-Z-Y-C (O)-C (W)3 ；R1和R2各自獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或環烷基； R3選自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、或三有機基甲硅烷基； R3'選自C(Hal)3、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基； Y獨立地選自0或NH ；Z獨立地選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基、或環亞烷基； W選自氫或Hal ；和 Hal選自Cl或Br ；或者(B)包含兩個或更多個羥基和/或氨基的多元醇、多元胺或聚氨基醇的衍生物，其 中在每個羥基和/或氨基中的氫原子被基團-C(O)-C(Hal)3代替，其中Hal選自Cl或Br。
2.根據權利要求1的方法，其中所述鹵代有機膦是具有下式的氯代有機膦R6R7P-Cl其中R6和R7各自獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基。
3.根據權利要求1的方法，其中所述鹵代有機膦是具有下式的氯代有機膦R6P-Cl2其中R6選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基。
4.根據權利要求1-3之一的方法，其中所述伯或仲有機膦具有下式R4R5P-H其中R4和R5各自獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基，前提條件是R4和 R5不同時表示氫。
5.根據權利要求1-4之一的方法，其中X是C(Cl3)。
6.根據權利要求1-4之一的方法，其中X是OR3并且R3是乙基、叔丁基、辛基或2-乙基己基。
7.根據權利要求1-4之一的方法，其中X是OR3并且R3是苯基或萘基。
8.根據權利要求1-4之一的方法，其中X是-Y-Z-Y-C(O)-C (Hal)3, Y是0，Hal是Cl以 及 Z 選自亞苯基、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH (CH3) -CH2-、或-CH2-C (CH3) 2_CH2_。
9.根據權利要求1-4之一的方法，其中所述鹵化劑是 (C1)3C-C(〇)-〇-CH2-CH [CH2-〇-c(〇)_C(C1)3]2。
10.根據權利要求1-9之一的方法，其中所述方法是在無溶劑的情況下進行。
11.根據權利要求1-9之一的方法，其中所述方法是在溶劑的存在下進行，所述溶劑選 自丙酮、THF、CH2C12、CHC13、氯苯、甲苯、二甲苯、烷烴或酯。
12.根據權利要求11的方法，其中所述烷烴選自戊烷、己烷或庚烷。
13.根據權利要求11的方法，其中所述酯是乙酸乙酯。
14.根據權利要求1-13之一的方法，其中所述方法是在-100°C至200°C的溫度下進行。
15.根據權利要求1-13之一的方法，其中所述方法是在80°C_95°C的溫度下進行。
16.根據權利要求1-15之一的方法，其中將所述鹵化劑添加到所述有機膦中。
17.根據權利要求1-15之一的方法，其中將所述有機膦添加到所述鹵化劑中。
18.根據權利要求1-17之一的方法，其中所述方法以連續的方式進行。
19.根據權利要求1-17之一的方法，其中任選在高溫下，通過在大氣壓下蒸餾或在減 壓下蒸餾來分離所述鹵代有機膦。
20.根據權利要求1-17之一的方法，其中使用轉膜蒸發器(WFE)來分離所述鹵代有機膦。
21.一種通過權利要求1-20之一的方法所獲得的鹵代有機膦。
全文摘要
本申請涉及一種制備鹵代有機膦的方法，其包括使伯或仲有機膦與鹵化劑反應，所述鹵化劑選自(A)具有下式(I)的化合物(Hal)3C-C(O)-X(I)，其中X選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、NR1R2、C(Hal)3、OR3、-O-C(O)-R3′、或-Y-Z-Y-C(O)-C(Hal)3；R1和R2各自獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或環烷基；R3選自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、或三有機基甲硅烷基；R3′選自C(Hal)3、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基；Y獨立地選自O或NH；Z獨立地選自亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基、或環亞烷基；和Hal選自Cl或Br；或，(B)包含兩個或更多個羥基和/或氨基的多元醇、多元胺或聚氨基醇的衍生物，其中在每個羥基和/或氨基中的氫原子被基團-C(O)-C(Hal)3代替，其中Hal選自Cl或Br。
文檔編號C07B39/00GK102046641SQ200980120596
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月5日 優先權日2008年6月2日
發明者A·梅拉拉尼, J·C·H·戴克, J·H·希爾豪斯, S·I·扎沃里內 申請人:氰特加拿大有限公司