本發明涉及一種水處理技術，特別是一種有機膦沉淀劑和含高濃度有機膦廢水的處理方法。

背景技術：

有機膦廢水中含磷碳鍵，這類化合物命名時，中文用“膦”代替“磷”表示。含高濃度有機膦廢水不需要外加電流，不需要外加蒸汽加熱，可以用作催化劑、阻垢劑、介孔、發光材料等的原料，因此應用范圍越來越廣泛，但是有機膦氧化難度很大，因為磷碳鍵非常牢固，在一般反應中均不易斷裂，所以有機膦廢水的處理難度很大，導致總磷超標。

針對含高濃度有機膦廢水，傳統的處理工藝包括次氯酸鈉氧化法、芬頓氧化法、重捕劑法、光觸媒催化法等，但是均存在處理成本高，處理不徹底等問題。例如，次氯酸鈉氧化法和芬頓氧化法、光觸媒催化法，可以將大部分的絡合劑破壞掉，但仍然沒法完全氧化成正磷酸根而剩下次亞磷酸鹽，次亞磷酸金屬鹽都易溶于水，對其去除率很低，導致總磷超標。CN102167460A公開了一種含有有機膦和無機磷廢水處理工藝，通過鐵鹽、礦物進行物理和化學復配得到的吸附-混凝劑和雙氧水對有機膦廢水中的有機膦去除，但需要對廢水進行預處理除去無機磷，且同樣無法做到完全氧化，無法對剩下的次亞磷酸鹽進行有效處理。

總之，針對含高濃度有機膦廢水，傳統技術的處理成本高，且對總磷的去除效果不佳，導致此類廢水總磷極易超標，對自然環境造成了破壞。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種有機膦沉淀劑和含高濃度有機膦廢水的處理方法，通過氧化及亞鐵離子、鎂離子和二氧化硅的協同作用，使有機膦廢水中的有機酸、有機胺類絡合劑完全破壞，且能捕捉次亞磷酸根形成沉淀。該處理方法除能有效降低廢水中的總磷量外，對設備無特殊要求，同時所采用的藥劑成本也很低，其運行成本也大幅下降。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是

一種有機膦沉淀劑，由以下質量份數的物質混合而成：

無水硫酸亞鐵60～92.5％；

氧化鎂2～10％；

二氧化硅5～20％；

氧化錳0.5～10％。

其中有機膦沉淀劑中含有的少量亞鐵離子可以催化雙氧水產生氧化性很強的羥基自由基，從而將水中的有機酸、有機胺類絡合劑破壞，同時亞鐵離子配合鎂離子和二氧化硅在設定的pH條件下能夠捕捉次亞磷酸根形成沉淀，從而徹底清除有機膦廢水中的總磷含量，另外在有機膦沉淀劑中加入一定含量的氧化錳能夠同無水硫酸亞鐵和氧化鎂一起起到催化作用。

作為優選，所述質量份數為無水硫酸亞鐵60％、氧化鎂10％、二氧化硅20％、氧化錳10％。在該比例下，能使亞鐵離子、鎂離子和二氧化硅有效利用率和反應速率最大化，有效去除總磷含量，對2000ppm濃度的有機膦廢水處理后總磷排放量能夠達到0.1ppm，而傳統的處理工藝僅能處理總磷500ppm以下的有機膦廢水，處理后總磷排放量很難達到0.5ppm以下，且濃度大于500ppm后處理效果大幅下降。

作為優選，所述無水硫酸亞鐵、氧化鎂、二氧化硅、氧化錳的純度高于90％。

一種含高濃度有機膦廢水的處理方法，包括以下步驟：

S1)調節有機膦廢水的pH值至2～3之間；

S2)在步驟S1所得的有機膦廢水中加入權利要求1所述的有機膦沉淀劑，均勻攪拌；

S3)在步驟S2所得的有機膦廢水中加入雙氧水，均勻攪拌反應；

S4)調節步驟S3所得的有機磷廢水的pH值至4.5～5之間，形成不溶性固體并將不溶性固體分離；

S5)調節步驟S4所得的有機磷廢水的pH值至10以上，加入絮凝劑形成不溶性固體并將不溶性固體分離。

作為優選，所述步驟S4中pH值調節至4.5。

作為優選，所述步驟S2和S3中有機膦沉淀劑和雙氧水的加入量各為總磷的10～30倍之間。

作為優選，所述步驟S1中通過硫酸或鹽酸進行pH值調節。

作為優選，所述步驟S4中通過氫氧化鈉進行pH值調節。

作為優選，所述步驟S5中通過石灰或氫氧化鈉進行pH值調節。

作為優選，所述步驟S4和S5中將不溶性固體分離通過加入絮凝劑絮凝沉淀、氣浮和過濾中至少其中一種方式進行。

本發明同現有技術相比具有以下優點及效果：通過在處理中加入本發明所提供的有機膦沉淀劑，在雙氧水輔助作用下，通過調整有機磷廢水的pH值，有機膦沉淀劑可以直接與有機膦酸鹽反應生成不溶性的有機膦酸鹽發生均相沉淀，特別是當pH值等于4.5時，廢水中的亞鐵離子、鎂離子、二氧化硅和氫氧根配比能夠使有機膦酸鹽的沉淀量達到最大值，從而可以更加徹底地去除總磷；另外有機膦沉淀劑中含有的少量亞鐵離子可以催化雙氧水產生氧化性很強的羥基自由基，從而將水中的有機酸、有機胺類絡合劑破壞，在調節至堿性后，可以直接沉淀去除廢水中的重金屬，不需要重捕劑等高成本的藥劑。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發明的解釋而本發明并不局限于以下實施例。

實施例1：

某公司含高濃度1000ppm有機膦廢水，之前作為危險廢棄物委托給某公司處理，處置費用約3000元/噸。

現在采用以下技術方案處理：

首先配置有機膦沉淀劑，按無水硫酸亞鐵60％、氧化鎂10％、二氧化硅20％、氧化錳10％的質量份數混合均勻備用。

其次，將待處理廢水的酸堿度調節至pH＝2.5，然后加入上述有機膦沉淀劑，用量為10g/L，攪拌均勻后加入雙氧水，雙氧水用量為30g/L，反應60min后調節酸堿度至pH＝4.5，形成大量不溶性固體，采用壓濾機過濾后，濾液加氫氧化鈉調節pH＝10.5，加入PAC(混凝劑，聚合氯化鋁)和PAM(助凝劑，聚丙烯酰胺)絮凝沉淀后排放，測得總磷＝0.1ppm。該工藝藥劑成本約30元/噸，處理成本大大降低，且對總磷處理效果極佳。

實施例2至7與實施例1采用基本相同的步驟處理相同廢水，但有機膦沉淀劑配比、加入量和反應時間不同，其中實施例7中無水硫酸亞鐵的質量份數少于60％，排放總磷量明顯上升，下表為各有機膦沉淀劑配比條件下測得的最佳除磷效果：

其中實施例2至4中反應時間較長，需6h甚至更長時間后方能取得上述除磷效果，并且實施例2中有機膦沉淀劑的用量最好為總磷質量的30倍，雙氧水用量可適當減少，只要在10g/L以上均可達到較好除磷效果，實施例5-7可采用與實施例1相同的機膦沉淀劑和雙氧水加入量，但反應時間最好控制在2h以上。

實施例8與實施例1采用基本相同的步驟處理相同廢水，但在加入雙氧水反應后調節酸堿度至pH＝5后再進行過濾，最終測得總磷＝1.6ppm。

實施例9與實施例1采用基本相同的步驟處理相同廢水，但在首次調節待處理廢水的酸堿度至pH＝3后加入有機膦沉淀劑和雙氧水反應60min，最終測得總磷＝2.3ppm；在實施例9的基礎上延長反應時間至3h后再調節酸堿度至pH＝4.5，最終測得總磷＝0.6ppm。

實施例10與實施例1采用基本相同的步驟處理相同廢水，但在首次調節待處理廢水的酸堿度至pH＝2后加入有機膦沉淀劑和雙氧水反應60min，最終測得總磷＝0.1ppm；在實施例10的基礎上延長反應時間至3h后再調節酸堿度至pH＝4.5，最終測得總磷濃度不變。

此外，需要說明的是，本說明書中所描述的具體實施例，其零、部件的形狀、所取名稱等可以不同。凡依本發明專利構思所述的構造、特征及原理所做的等效或簡單變化，均包括于本發明專利的保護范圍內。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離本發明的結構或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。