丙烯酸酯系共聚物及其應用和潤滑油降凝劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種丙烯酸酯系共聚物、所述丙烯酸酯系共聚物作為潤滑油降凝劑的 應用、一種潤滑油降凝劑的制備方法以及由該方法制備得到的潤滑油降凝劑。
【背景技術】
[0002] 目前，節能、環保和發動機技術的進步已成為潤滑油發展的主要驅動力，這對基礎 油的黏度、黏溫性能、低溫性能等提出了新的要求。基礎油是由不同結構的烷烴組成的極為 復雜的混合物，其中正構烷烴和具有較低支化度的異構烷烴雖具有良好的黏溫性能，但在 低溫條件下易結晶析出并形成蠟晶網狀結構，基礎油的流動性隨溫度的下降而逐漸變差。
[0003] 溶劑脫蠟或加氫異構化高傾點烷烴分子是石油加工企業常用的基礎油降凝工藝， 雖然采用該方法處理后得到的基礎油的傾點可降低至_15°C至_18°C，但是該方法仍然無 法滿足一些潤滑油對低溫性能的要求。為此，在潤滑油調和時往往需要添加〇. 1-2重量％ 的降凝劑以進一步改善潤滑油的低溫性能。市售潤滑油降凝劑的種類較多，其中，（甲基） 丙烯酸酯共聚物在結構、組成和制備工藝上具有超強適應能力，在基礎油中具有優異的降 凝性能，是國內外降凝劑市場的重要組成部分。通常認為，聚（甲基）丙烯酸酯降凝劑的烷 基側鏈與油品中石蠟烴具有相似的結構，通過吸附或共晶抑制蠟晶形成網絡結構，從而達 到改善基礎油低溫性能的目的。目前已經發開了多種聚（甲基）丙烯酸酯降凝劑。
[0004] 例如，US6458749公開了通過將含有0-25重量％的（甲基）丙烯酸（C16-C 24)烷基 酯的低分子量共聚物與含有25-70重量％的（甲基）丙烯酸（C16-C24)烷基酯的高分子量共 聚物來改善潤滑油組合物低溫流動性。US5368761公開了一種無規共聚物，該無規共聚物含 有15-67mol%的（甲基）丙烯酸（C s-C15)烷基酯、3-40mol%的（甲基）丙烯酸（C16-C24)烷 基酯、30-65mol%的（甲基）丙烯酸（(；-(；)烷基酯共聚制備得到，制備這種共聚物的方法 包括先將（甲基）丙烯酸（C S_C15)烷基酯、（甲基）丙烯酸（C16-C24)烷基酯、（甲基）丙烯酸 (Ci-Q)烷基酯、引發劑和溶劑混合，得到單體混合物，然后將上述單體混合物分兩步進行聚 合反應，具體地，將一部分所述單體混合物先在低溫下反應，待溫度升至115°C后，加入剩余 部分的所述單體混合物繼續反應。CN101535355A公開了一種聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物， 其含有60-96重量％的甲基丙烯酸C 12-C16烷基酯以及約4-40重量％的甲基丙烯酸C1S-C3。 烷基酯。CN101679902A公開一種潤滑油用傾點下降劑，其由（甲基）丙烯酸烷基酯系共聚 物（A)和（甲基）丙烯酸烷基酯系共聚物（B)的混合物形成，所述（甲基）丙烯酸烷基酯 系共聚物（A)由具有平均碳原子數（C A)在12. 5-13. 8的范圍的烷基的（甲基）丙烯酸烷基 酯構成，所述（甲基）丙烯酸烷基酯系共聚物（B)由具有平均碳原子數（CB)在13.9-15.5 的范圍的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯構成。US6403745公開了一種烯屬不飽和單體組成 的梯度共聚物，包括〇_40wt%的（甲基）丙烯酸（CfC 5)烷基酯、10-98wt%的（甲基）丙 烯酸（C6_C15)烷基酯以及0-80wt%的（甲基）丙烯酸（C 16-C3。）烷基酯，該梯度共聚物是通 過將聚合單體分兩步進行聚合反應而得到，具體地，將一部分單體或單體混合物先反應一 段時間，然后加入剩余部分單體或單體混合物繼續反應。
[0005] 雖然以上丙烯酸酯系共聚物能夠在一定程度上改善一些基礎油的低溫性能，但對 于碳原子數分布較寬（如碳原子數分布大于18, 即，基礎油中碳原子數最多的烴與碳原子 數最小的烴的碳原子數差值大于18)的基礎油或由其與多種基礎油組成的混合油，鏈烷 烴結晶析出物碳原子數分布較寬，采用上述丙烯酸酯系共聚物不能明顯改善它們的低溫性 能。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是為了克服以現有的丙烯酸酯系共聚物作為潤滑油降凝劑時不能 有效改善碳原子數分布較寬的基礎油或由其與多種基礎油組成的混合油的低溫性能的缺 陷，而提供一種新的丙烯酸酯系共聚物、所述丙烯酸酯系共聚物作為潤滑油降凝劑的應用、 一種潤滑油降凝劑的制備方法以及由該方法制備得到的潤滑油降凝劑。
[0007] 具體地，本發明提供的丙烯酸酯系共聚物含有共聚物Ml、M2和M3,所述共聚物Ml 為由式（1)所示的第一單體與式（2)所示的第二單體共聚得到的聚合物，所述共聚物M2為 由式（1)所示的第一單體、式（2)所示的第二單體和式（3)所示的第三單體共聚得到的聚 合物，所述共聚物M3為由式（1)所示的第一單體與式（3)所示的第三單體共聚得到的聚合 物，所述第一單體與所述第三單體不同，且以所述丙烯酸酯系共聚物的總重量為基準，所述 丙烯酸酯系共聚物中衍生自所述第一單體的結構單元的含量為70-96重量％，衍生自所述 第二單體的結構單元的含量為0.5-15重量％，衍生自所述第三單體的結構單元的含量為 3-25重量％ ;
[0009] 其中，札為C12_C2。的烷基，R2為。的烷基，R 3為C16_C24的烷基，R4_R6各自獨立 地為氫或甲基。
[0010] 本發明提供的潤滑油降凝劑的制備方法包括以下步驟：
[0011] (a)在烯烴聚合反應條件下，將式（1)所示的第一單體、引發劑和分子量調節劑的 混合物緩慢滴加至裝有稀釋油的反應器中，所述混合物的滴加時間為h ;
[0012] (b)在將所述混合物開始滴加至所述反應器中的同時，將式（2)所示的第二單體 緩慢滴加至上述反應器中，所述第二單體的滴加時間為;
[0013] (c)當所述第二單體滴加結束后，將式（3)所示的第三單體緩慢滴加至上述反應 器中，所述第三單體的滴加時間為t 3,1/5^七3〈4/5、；整個滴加過程中所用的滴加時間滿 足：t2+t 3 = h ;
[0014] 所述第一單體與所述第三單體不同，且以單體的總用量為基準，所述第一單體的 用量為70-96重量％，所述第二單體的用量為0. 5-15重量％，所述第三單體的用量為3-25 重量％;
[0015]
[0016] 其中，札為c12-c2。的烷基，R2為。的烷基，r 3為c16-c24的烷基，r4-r6各自獨立 地為氫或甲基。
[0017] 本發明還提供了由上述方法制備得到的潤滑油降凝劑。
[0018] 此外，本發明還提供了所述丙烯酸酯系共聚物作為潤滑油降凝劑的應用。
[0019] 本發明提供的丙烯酸酯系共聚物或由本發明提供的方法制備得到的潤滑油降凝 劑不僅對碳原子數分布較窄的基礎油具有較好的降凝效果，而且對碳原子數分布較大的基 礎油及由其與多種基礎油組成的混合油也具有優異的降凝效果，其特別適合用作碳原子數 分布大于18的基礎油或由其與多種基礎油組成的混合油的降凝劑，極具工業應用前景。
[0020] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0021] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0022] 本發明提供的丙烯酸酯系共聚物含有共聚物Ml、M2和M3,所述共聚物Ml為由式 (1)所示的第一單體與式（2)所示的第二單體共聚得到的聚合物，所述共聚物M2為由式 (1)所示的第一單體、式（2)所示的第二單體和式（3)所示的第三單體共聚得到的聚合物， 所述共聚物M3為由式（1)所示的第一單體與式（3)所示的第三單體共聚得到的聚合物，所 述第一單體與所述第三單體不同，且以所述丙烯酸酯系共聚物的總重量為基準，所述丙烯 酸酯系共聚物中衍生自所述第一單體的結構單元的含量為70-96重量％，衍生自所述第二 單體的結構單元的含量為〇. 5-15重量％，衍生自所述第三單體的結構單元的含量為3-25 重量％;
[0024] 其中，札為C12_C2。的烷基，R2為。的烷基，R 3為C16_C24的烷基，R4_R6各自獨立 地為氫或甲基。
[0025] 在本發明中，衍生自所述第一單體、第二單體和第三單體的結構單元的含量可以 采用制備所述丙烯酸酯系共聚物過程中所述第一單體、第二單體和第三單體的投加量計算 得到。需要說明的是，為了獲得同時含有共聚物Ml、M2和M3的丙烯酸酯系共聚物，所述 丙烯酸酯系共聚物通常需要采用分步聚合法制備，所述第一單體和第三單體加入的時機不 同，因此，盡管所述第一單體和第三單體中含有部分重疊的單體，但是衍生自第一單體的結 構單元的含量和衍生自第三單體的結構單元的含量可以根據投加的時間加以區分。
[0026] 根據本發明提供的丙烯酸酯系共聚物，優選地，所述共聚物Ml中衍生自第二單體 的結構單元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第二單體的結構單體的含量，且所述共聚 物M3中衍生自第三單體的結構單元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第三單體的結構單 元的含量。更優選地，所述丙烯酸酯系共聚物具有過渡分子結構。所述過渡分子結構是指所 述丙烯酸酯系共聚物由組成，η彡3,其中，Pi是指由式（1)所示的第一單 體和式（2)所示的第二單體共聚得到的共聚物；P 2是指由式（1)所示的第一單體、式（2)所 示的第二單體以及式（3)所示的第三單體共聚得到的共聚物；P3~P n是指在P2的基礎上， 共聚物結構中衍生自所述第二單體的結構單元的含量不斷減少，而衍生自所述第三單體的 結構單元的含量不斷增加；P n+1是指由式（1)所示的第一單體和式（3)所示的第三單體共聚 得到的共聚物。即，Pi為共聚物Ml，P 2~Pn為共聚物M2, Pn+1為共聚物M3。
[0027] 在所述第一單體中，所述C12_C2。的烷基的實例包括但不限于：十二烷基、十三烷 基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。具體地，所 述第一單體可以選自丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基 丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、甲基 丙稀酸十五烷基醋、丙稀酸十八烷基醋、甲基丙稀酸十八烷基醋、丙稀酸十七烷基醋、甲基 丙稀酸十七烷基醋、丙稀酸十八烷基醋、甲基丙稀酸十八烷基醋、丙稀酸十九烷基醋、甲基 丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯中的一種或多種。優選地， 所述第一單體優選為具有c 12-c2。烷基取代的（甲基）丙烯酸酯所組成的混合物，更優選（甲 基）丙烯酸c12烷基酯、（甲基）丙烯酸c 14烷基酯、（甲基）丙烯酸c16烷基酯、（甲基）丙 烯酸C1S烷基酯、（甲基）丙烯酸c 2。烷基酯占主要部分。具體地，所述第一單體優選同時含 有（甲基）丙烯酸c12烷基酯、（甲基）丙烯酸c 14烷基酯、（甲基）丙烯酸c16烷基酯、（甲 基）丙烯酸C1S烷基酯以及（甲基）丙烯酸c 2。烷基酯；更優選地，以所述第一