用于制備氨甲基化的珠狀聚合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備氨甲基化的珠狀聚合物的方法以及該氨甲基化的珠狀聚合 物作為離子交換劑，尤其是陰離子交換劑，或用于制備螯合樹脂的用途。
【背景技術】
[0002] DE-A 3733033、US-B 7053129和US-A 3925264披露了用于制備氨甲基化的珠狀 聚合物的方法，其中在甲醛的存在下以及在堿和溶脹劑（尤其是1，2_二氯乙烷）的存在 下，鄰苯二甲酰亞胺轉化為N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺，該N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺在另一 個步驟中在酸催化下轉化為雙（鄰苯二甲酰亞胺甲基）醚。在弗里德爾-克拉夫茨催化劑 存在下、尤其是在強酸存在的情況下，這種醚與珠狀聚合物發生反應生成鄰苯二甲酰亞胺 甲基化的珠狀聚合物。隨后該鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物在堿性條件下水解生成 氨甲基化的珠狀聚合物。
[0003] 另一種用于制備氨甲基化的珠狀聚合物的方法是從US-A 4232125和PCT/ EP2014/067109已知的，其中同樣地在作為溶脹劑的1，2_二氯乙烷的存在下，連同作為弗 里德爾-克拉夫茨催化劑的硫酸，鄰苯二甲酰亞胺、多聚甲醛和珠狀聚合物在一鍋法反應 中轉化為鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物，在該反應中，甲基鄰苯二甲酰亞胺的陽碳 離子作為中間體形成。隨后該鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物在堿性條件下水解生成 氨甲基化的珠狀聚合物。
[0004] 前述方法的缺點在于產量均不盡人意。
[0005] 因此，存在一種對能夠制備高產量的氨甲基化的珠狀聚合物的方法的需求。

【發明內容】

[0006] 已經出人意料地發現，使用1，3-二氯丙烷可以實現高的氨甲基化的珠狀聚合物 產量。
[0007] 因此，本發明提供了一種用于制備氨甲基化的珠狀聚合物的方法，其特征在于
[0008] a)將由一種混合物構成的單體液滴轉化為一種珠狀聚合物，該混合物包含至少一 種單烯鍵式不飽和芳香族化合物、至少一種多烯鍵式不飽和化合物以及至少一種引發劑， 并且
[0009] b)來自步驟a)的珠狀聚合物與具有式（I)的化合物或其鹽
[0010]
[0011] 其中R1= C「C3烷基或氫以及具有式（II)的化合物
[0012]
[0013] 其中η = 1至100，
[0014] 在1，3-二氯丙烷的存在下，并且
[0015] 在質子酸的存在下進行反應
[0016] 生成一種鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物，并且
[0017] c)該鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物水解生成一種氨甲基化的珠狀聚合物。
[0018] &優選為Η。如果Ι^=Η，則具有式（I)的化合物為鄰苯二甲酰亞胺。具有式（I) 的化合物優選為鄰苯二甲酰亞胺及其鹽。這些可以被理解為意指，例如，與鹽酸或硫酸的加 合物。優選地，具有式（I)的化合物的鹽是由鄰苯二甲酰亞胺和硫酸形成的季鄰苯二甲酰 亞胺加合物。
[0019] 優選地，η = 8至100。更優選地，η = 8至15。如果η = 1，則具有式（II)的化 合物是甲醛。
[0020] 具有式（II)的化合物可以是甲醛的直鏈或另外環狀縮合物，包括例如三氧雜環 己烷。給予特別優選的是使用甲醛、多聚甲醛或三氧雜環己烷或這些化合物的混合物作為 具有式（II)的化合物。更優選地，具有式（II)的化合物是η = 8至100的甲醛和多聚甲 醛。最優選地，具有式（II)的化合物是η = 8至100的多聚甲醛。
[0021] 所使用的質子酸可以是，例如無機或有機質子酸。所使用的無機質子酸是例如鹽 酸、硫酸、發煙硫酸、硝酸、亞硝酸、亞硫酸或磷酸。所使用的有機質子酸可以是，例如草酸或 甲酸。給予優選的是使用無機質子酸。所使用的質子酸更加優選為硫酸、鹽酸或發煙硫酸。 甚至進一步優選的是，使用硫酸。
[0022] 本發明的范圍包含所有上文和下文詳細說明的這些基團的定義、參數和解釋，無 論是一般性的還是在優選范圍內的，與彼此一起詳細說明，即包括處于這些對應的范圍以 及優選范圍之間的任何組合。
[0023] 該方法的步驟a)使用了至少一種單乙烯基芳香族化合物和至少一種聚乙烯基芳 香族化合物。然而，也有可能使用兩種或多種單乙烯基芳香族化合物的混合物或兩種或多 種聚單乙烯基芳香族化合物的混合物。
[0024] 出于本發明的目的，用于該方法的步驟a)中的單乙烯基芳香族化合物優選為苯 乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷基酯或 甲基丙烯酸烷基酯。
[0025] 特別優選使用苯乙稀或苯乙稀與上述單體、優選與乙基苯乙稀的混合物。
[0026] 出于本發明的目的，用于該方法步驟a)中的優選聚乙烯基芳香族化合物為二乙 烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7_辛二烯、1,5-己二烯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯，特別優選二 乙烯基苯。
[0027] 基于單體或其與其它單體的混合物，聚乙烯基芳香族化合物優選以按重量計 1 % -20 %，更優選按重量計2 % -12 %，特別優選按重量計4% -10 %的量使用。根據該珠 狀聚合物的后期使用來選擇聚乙烯基芳香族化合物（交聯劑）的性質。在使用二乙烯基苯 的情況下，還包括乙基乙烯基苯的商業品質的二乙烯基苯以及二乙烯基苯的異構體是足夠 的。
[0028] 在本發明上下文中出現的術語"珠狀聚合物"是一種呈珠狀形式的交聯聚合物。
[0029] 在專業的文獻中已詳細描述了術語"微孔的"或"凝膠狀"和"大孔的"。
[0030] 大孔珠狀聚合物通過在聚合過程中將惰性物質（優選至少一種生孔劑）添加到 單體混合物中形成，以便在珠狀聚合物中產生大孔結構。特別優選的生孔劑是己烷、辛烷、 異辛烷、異十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇，以及它們的異構體。特別適合的物質是溶于 該單體、但難于溶解或者溶脹該珠狀聚合物（聚合物的沉淀劑）的有機物例如脂肪族烴類 (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102,1957 ；DBP 1113570,1957)〇
[0031] US 4382124使用具有4到10個碳原子的醇類作為生孔劑；在本發明上下文中，這 些醇類同樣優選用于制備基于苯乙烯/二乙烯基苯的單分散、大孔珠狀聚合物。此外，還給 出了用于大孔珠狀聚合物的多種制備方法的綜述。
[0032] 優選地，在方法步驟a)中添加了至少一種生孔劑。優選地，該氨甲基化的珠狀聚 合物具有大孔結構。
[0033] 方法步驟a)中制備的珠狀聚合物能夠以雜分散或單分散的形式被制備。
[0034] 通過本領域人員公知的一般方法，例如借助于懸浮聚合來完成雜分散珠狀聚合物 的制備。
[0035] 給予優選的是在方法步驟a)中制備單分散珠狀聚合物。
[0036] 在本申請中，單分散材料指的是按體積計或按質量計至少90%的顆粒具有在最常 見直徑的±10%內的直徑的那些物質。
[0037] 例如，在具有0. 5mm最常見直徑的材料的情況下，按體積計或按質量計至少90% 是在0. 45mm與0. 55mm之間的尺寸范圍內；在具有0. 7mm最常見直徑的材料的情況下，按體 積計或按質量計至少90 %是在0. 77mm與0. 63mm之間的尺寸范圍內。
[0038] 在本發明的一個優選的實施例中，在方法步驟a)中，使用微囊化的單體液滴來制 備單分散珠狀聚合物。
[0039] 對于單體液滴微囊化有用的材料是那些已知用作復合凝聚層的材料，特別是聚 酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、或聚脲。
[0040] 明膠是一種優選使用的天然聚酰胺。這具體地以凝聚層和復合凝聚層的形式采 用。為了本發明的目的，含明膠的復合凝聚層具體地是明膠與合成的聚