一種稀土順丁橡膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種稀土順丁橡膠的制備方法。
【背景技術】
[0002] 自上世紀60年代我國發現稀土配合物能催化雙烯烴聚合以來，世界上對稀土金 屬有機化合物催化聚合的研究取得了很大進展，開發出一系列稀土催化體系，如氯化釹/ 烷基錯-兀體系、竣酸欽/烷基錯/鹵化物二兀體系以及竣酸欽/烷基錯/烷基鹵化物/ 異戊二烯四元催化體系，以此類稀土催化劑合成的高順式聚丁二烯和聚異戊二烯橡膠已成 為工業化生產的重要品種。
[0003] 近年來，一些茂、半茂和非茂陽離子型稀土金屬催化體系又成為研究熱點。這類 催化劑通過改變配合物的配體，限制其幾何構型，可以提高催化劑的效率和選擇性，實現 共軛二烯烴聚合或與單烯烴的共聚合。如Riken研究人員申請的稀土茂金屬/烷基鋁/ 有機硼鹽陽離子催化體系對共軛烯烴均聚合及與乙烯基芳香族化合物的共聚合有很高的 催化活性，并且聚合反應有活性聚合的特點，具體可參見US2002/0119889, US6, 596, 828， US6, 960, 631B2,和US6, 683, 140B2,但采用這些技術在進行順丁二烯的聚合時，要獲得高于 95重量％以上的順-1，4選擇性時，必須在低于零下30°C的聚合溫度下進行，操作條件非常 苛刻。
[0004] 中科院長春應化所崔東梅在CN101186663A中公開了一種NCN鉗型稀土配合物以 及烷基鋁、有機硼鹽組成的三組分陽離子型催化體系，在零下20°C至80°C范圍內催化異 戊二烯聚合時，聚合物中順-1，4結構含量為55. 0-98. 8% ;催化丁二烯聚合時，聚合物中 順-1，4結構含量為90. 1-99. 9%。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種新的制備稀土順丁橡膠的方法， 通過采用本發明的該方法制備稀土順丁橡膠時能夠同時提高稀土順丁橡膠的選擇性以及 反應底物的轉化率，而且本發明的方法相對于現有技術的方法反應條件更溫和。
[0006] 為了實現上述目的，本發明提供一種稀土順丁橡膠的制備方法，該方法包括：在有 機溶劑的存在下和溶液聚合反應條件下，將丁二烯與稀土催化劑接觸，所述稀土催化劑中 含有式（I)所示結構的稀土配合物：
[0007]
[0008] 其中，R\R2和R3各自獨立地為氫或。的烴基；R4和R5各自獨立地為氫或CfQ 的經基；Ln為稀土金屬中的一種；THF代表四氫呋喃。
[0009] 通過采用本發明的上述方法制備稀土順丁橡膠時，能夠同時提高稀土順丁橡膠的 選擇性以及反應底物的轉化率。例如從本發明的實施例中可以看出采用本發明的方法制備 順丁橡膠時，可以在兼顧高的轉化率的同時，使聚合物的順-1，4結構含量高達97%以上， 甚至最聞可以達到99. 6 %。
[0010] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0011] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0012] 在本發明中，在未作相反說明的情況下，所述。的烴基"可以為直鏈或支鏈形 式，具體實例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基、1-乙基丙基、2_甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、 3_甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3, 7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正 十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。所述Q-C；的直鏈或支鏈烷 基的具體實例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔 丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。
[0013] 所述"Ci-Cu的烴基"可以為直鏈或支鏈形式，具體實例可以包括但不限于：甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁 基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚 基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、 3, 7-二甲基辛基和正十二烷基。
[0014] 所述"C「C6的烴基"可以為直鏈或支鏈形式，具體實例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、 3_甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基。
[0015] 所述"C「C4的烴基"可以為直鏈或支鏈形式，具體實例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
[0016] 所述"C「C3的烴基"可以為直鏈或支鏈形式，具體實例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基和異丙基。
[0017] 本發明提供了一種稀土順丁橡膠的制備方法，該方法包括：在有機溶劑的存在下 和溶液聚合反應條件下，將丁二烯與稀土催化劑接觸，所述稀土催化劑中含有式（I)所示 結構的稀土配合物：
[0018]
[0019] 其中，R1、!?2和R3各自獨立地為氫或。的烴基；R 4和R5各自獨立地為氫或CfQ 的經基；Ln為稀土金屬中的一種；THF代表四氫呋喃。
[0020] 本發明的發明人在研究中發現，由特定的，R1、R2、R 3、R4和R5配合所組成的稀土配 合物作為催化丁二烯聚合的催化劑的組分時能取得極好的催化效果。因此，優選地，在本發 明中，R\R 2和R3各自獨立地為氫或的烴基，R4和R5各自獨立地為氫或的烴基； 更優選地，在本發明中，R 1、R2和R3相同，且為氫或Q-C；的烴基，R4和R 5相同，且為甲基。
[0021] 本發明的發明人在研究中發現，含有特定的稀土元素的稀土配合物作為催化丁二 烯聚合的催化劑時能取得很好的催化效果。因此，優選地，Ln為Y、Lu、La、Nd、Sm、Eu、Sc和 Tm中的一種；更優選地，Ln為Lu或Sc。
[0022] 在本發明中，優選所述稀土配合物可以采用如下方法制備得到：在生成式（I)所 示結構的稀土配合物的條件下，將式（Π )所示結構的化合物與式（III)所示結構的化合物 進行反應，
[0023]
[0024] Ln (CH2Si (R4)3)2 (CH2Si (R5)3) (THF)2 式（III)，
[0025] 其中，式（II)中的R1、R2和R3各自獨立地為氫或。的烴基；
[0026] 式（III)中的R4和R5各自獨立地為氫或Q-Q的烴基；
[0027] 式（III)中的Ln為稀土金屬中的一種；
[0028] 式（III)中的THF代表四氫呋喃。
[0029] 其中，如上所述，R1、R2、R3、R 4、R5、Ln可供選擇的基團與上述式（I)所示結構的稀 土配合物中分別對應的基團相同，本發明在此不再贅述。
[0030] 根據本發明，具有式（II)所示結構的化合物的具體實例可以包括但不限于： 8-(N-2, 6-二甲基）亞胺基1，2-二氫喹啉、8-(N-2, 6-二異丙基）亞胺基1，2-二氫喹啉。 前述物質均可通過商購得到。
[0031] 根據本發明，式（III)所示結構的化合物的具體實例可以包括但不限于： Lu(CH2SiMe3)3(THF)2、Sc(CH 2SiMe3)3(THF)2、Y(CH2SiMe 3)3(THF)2。前述物質均可通過商購 或者公知常識合成得到。例如，Ln(CH 2SiMe3)3(THF)2可以按照文獻Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry D0I10.1002/P0LA 1376 頁公開的方法合成。
[0032] 根據本發明，具有式（II)所示結構的化合物與式（III)所示結構的化合物的用量 可以在較寬的范圍內進行選擇和變動，只要能夠得到具有式（I)所示結構的稀土配合物即 可，例如，具有式（Π )所示結構的化合物與式（III)所示結構的化合物的摩爾比可以為1 : 0· 5-1. 5,優選為 1:0. 75-1. 25。
[0033] 本發明對所述生成式（I)所示結構的稀土配合物的條件沒有特別地限定，可以為 本領域的常規選擇。通常來說，所述生成式（I)所示結構的稀土配合物的條件包括反應溫 度和反應時間。其中，所述反應溫度可以在較寬的范圍內進行選擇和變動，為了更有利于反 應的進行，所述反應溫度可以為零下20°C至60°C、優選為0_20°C。反應時間的延長有利于 反應物的轉化率或反應產物的收率的提高，但是反應時間過長對反應物的轉化率或反應產 物的收率的提高幅度并不明顯，因此，一般情況下，所述反應時間可以為4-16小時，優選為 8-16小時。
[0034] 在本發明中，用于制備稀土配合物的有機溶劑可以為現有的各種能夠作為反應媒 介的有機物質，例如，可以為烴類溶劑和/或醚類溶劑。所述烴類溶劑可以為Ci-C；的烷烴 或鹵代烷烴、c5-c7的環烷烴、芳烴和異構烷烴中的一種或多種。所述烴類溶劑的具體實例 可以包括但不限于：正己烷、正戊烷、正庚烷、戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷、環己烷、苯、甲苯、 1，4-二氧六環和四氫呋喃中的一種或多種。所述醚類溶劑可以為C 4-C15的單醚和/或多 醚。所述醚類溶劑的具體實例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氫呋喃。 其中，這些溶劑都可以單獨使用、也可以混合使用。所述有機溶劑的用量可以根據具有式 (II)所示結構的化合物與式（III)所示結構的化合物的用量進行合理地選擇，例如，所