專利名稱：一種建筑外墻彈性涂料用純丙烯酸酯共聚物涂料乳液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種建筑外墻彈性涂料用純丙烯酸酯共聚物涂料乳液的制備方法，具體涉及一種相控成膜的純丙烯酸酯型彈性涂料乳液、使用該乳液的涂料及其制備方法，屬于建筑涂料領域。
背景技術：
隨著我國經濟的高速發展，我國建筑涂料耗量每年均以15%的增長率遞增，2009年，中國大陸共消耗建筑涂料360萬噸，其中消耗各類涂料乳液近90萬噸，其中彈性涂料乳液消耗近15萬噸，到2011年，我國建筑涂料已突破450萬噸，2011年實際建筑涂料耗量為460萬噸。隨著我國建筑涂裝的規范化，高端產品的用量已占建筑涂料乳液的20% 30%，因此開發高端建筑涂料乳液，解決彈性涂料乳液耐沾污與低溫柔性難以均衡的問題是涂料乳液行業的追求目標。1997年，美國羅門哈斯公司率先將外墻彈性涂料乳液Primal AC2438推向中國市場，自此，我國建筑外墻的涂裝，開始步入高質量，高壽命時代。從此國內眾多生產廠家開始模仿AC-2438。1997年至2010年，美國的羅門哈斯公司，德國BASF公司及日本的昭和公司以及美國的路博潤公司都相繼推出具有自己特色的外墻彈性涂料用乳液，2004年羅門哈斯公司又推出AC-2468彈性外墻涂料乳液，該產品革除了 AC-2438的部分缺陷，改善了耐沾污性，且改進了常溫彈性、低溫彈性及耐候性不足的問題。近年來，眾多研究人員對進一步提高丙烯酸酯彈性乳液的性能作了大量的研究。中國專利CN 258685A公開了一種制備有機硅改性丙烯酸酯彈性乳液的方法，所述乳液所用單體組成為以單體總重量計4 15%重量的有機硅單體，以單體總重量計I 5%重量的烯屬不飽和酸單體和以單體總重量計80 95%重量的烯屬丙烯酸系單體，通過引入特殊交聯單體，使乳液的耐水性和粘合性都有一定程度的提高，但干膜的彈性及低溫柔韌性不夠，仍不能完全解決涂膜龜裂問題。中國專利CN1333299A采用低溫合成工藝制備丙烯酸酯彈性乳液，反應易于控制，不會出現沖釜和物料凝聚現象，制備出的丙烯酸酯高聚物的玻璃化轉變溫度低，彈性好，但易回粘。中國專利CN1557850A通過共聚反應將有機硅樹脂接枝在聚丙烯酸酯大分子上，對耐水性、耐候性等方面都有較大的提高，但對乳液的柔韌性和低溫抗裂性沒有多大提高。中國專利CN1712458A公開了一種納米相控功能乳液，其納米尺寸在100 138nm，乳液是少量的硬相和軟相組合而成，硬相區尺寸在10 20nm，軟相區尺寸在130 180nm，可在不加成膜助劑下成膜，可用于零VOC涂料，但未提及是否可用于外墻涂料或外墻彈性涂料。中國專利CN1013622916A公開了一種無機納米改性建筑乳液，主要強調了其優異的耐磨性和耐沾污性，但未涉及彈性，耐候性及展色性，從其列舉的實施例可以看出，使用了反應型乳化劑，該專利也未報導涂料的最終性能。中國專利CN101818012B公開了一種彈性外墻涂料，其中以質量份數計含有150 160份彈性乳液以及40 50份剛性乳液，10 12份有機硅助劑，其中所述彈性乳液選自羅門哈斯易韌達2438M、易韌達3828、易韌達2848NG和路博潤AE-960，所述剛性乳液選自羅門哈斯百歷摩AC-261P、巴斯夫安固力296DS，所述有機硅助劑為瓦克BS1306。中國專利CN100344716公開了一種外墻裝飾用彈性涂料及方法，由丙烯酸自交聯共聚乳液、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、η-辛基-異噻唑啉酮、聚羧酸銨、烷基酚聚氧乙烯醚、羥乙基纖維素、三正丁基磷酸酯、丙二醇、2，2，4三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、鈦白粉、重鈣、滑石粉、高嶺土、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、聚氨酯改性聚醚經攪拌、研磨制成。但未很好地解決涂料乳液 耐沾污與低溫柔性難以均衡的問題。

發明內容
本發明以解決目前建筑外墻彈性涂料用丙烯酸酯共聚物乳液一直存在低溫柔性差，耐沾污性差等問題，利用種子可控乳液聚合技術與相控成膜技術相結合，提供了一種耐沾污、耐候性好的彈性涂料及其制備方法。常規種子乳液聚合多是在嚴格控制乳化劑用量在CMC以下，而且需多步單體溶脹-聚合才能完成，而且最初的種子位于乳膠粒的最內層，因每步聚合補加的乳化劑量均在CMC以下，因此粒徑分布很窄，但最終乳膠粒的粒徑都很大，一般均在160nm以上，這對于合成PVC增韌改性劑(MBS及ACR)是優點，但對于制備涂料乳液就是缺點，因為建筑涂料乳液的粒徑越細，其對顏料的承載能力，對顏料及基材的粘結性能就越好，這是因為納米級有機聚合物同樣存在超表面效應。粒徑小、分布較窄，且適中親水性可保證后續滴加聚合的單體全部在種子乳液的每個乳膠粒的內部進行聚合，因這些極細粒子的超表面效應帶來的極大吸附功，將所有后續單體以黑洞的功能進行增容、聚合，因此殼層聚合物不是后續單體形成的聚合物而是種子聚合物，而當乳液固含量較高時，殼層聚合物開始破裂，硬聚合物以碎片或顆粒分布在最終乳膠粒的表層；在成膜后富集在漆膜表面，進行有效的光交聯，而不影響漆膜主體的彈性和低溫柔性。種子聚合物的親水性大小決定了其種子聚合物在成膜過程中向外部擴散的能力，同時也決定了漆膜的實干速度及漆膜的致密性，同時還影響光敏交聯劑向漆膜表層的擴散速度及擴散程度，因此種子聚合物的親水性在涂料乳液的設計中至關重要。本發明利用乳膠粒的顆粒形態設計將種子乳液聚合與相控成膜機制相結合，解決耐污性與低溫柔性難以均衡的問題，具體是采用種子法嚴格控制最終乳液的粒徑及最終乳液乳膠粒的殼層聚合物的組成及其親水性的大小。根據本發明的一個方面，提供了一種粒徑小、分布較窄，且適中親水性的用于彈性涂料的種子乳液及其制備方法。根據本發明的第二方面，本發明提供了一種使用上述種子乳液制備的乳液及其制備方法。第三方面，本發明提供了一種低溫柔性、耐沾污及耐候性均優的彈性涂料及其制備方法。
在本申請中，所述“純丙型”乳液、涂料是指由甲基丙烯酸酯、丙烯酸(酯)類單體生產的乳液或涂料。在本申請中，具有低玻璃化轉變溫度(低于_15°C )的丙烯酸酯共聚物被稱作“軟聚合物”，具有高玻璃化轉變溫度(高于32°C)的丙烯酸酯共聚物被稱作“硬聚合物”。本發明的實施方案概括如下:本發明的一個方面提供制備用于制備彈性涂料的種子乳液的方法，該方法包括以下步驟:(I)預乳化:將18 33重量份(優選22 29重量份)的去離子水，6 20重量份(優選8-18重量份，更優選10 15重量份)的陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)攪拌一段時間(例如10 20分鐘)后，滴加45 73重量份(優選48 70重量份，更優選52 68重量份，例如55，60，65重量份)的由單體苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)組成的單體混合物，繼續高速攪拌乳化，獲得預乳化液；其中共聚單體比例(按wt)St:MMA:BMA:BA是(32 42): (18 27): (18 27): (12 22)，優選是(35 40): (20 25): (20 25): (15 20)；(2)聚合:將32 50重量份(優選36 45重量份,更優選38 42重量份)的去離子水、5 15重量份(優選6 13重量份，更優選7 11重量份)的十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，在攪拌條件下，升溫至70 92°C (優選75 90°C，優選80 88°C，或82 87°C )，攪拌一段時間(例如I 4分鐘。如，待溫度沖至最高并穩定幾分鐘，例如I 4分鐘，或2 3分鐘)，然后滴加以上步驟(I)所得的預乳化液和自由基引發劑水溶液(例如由0.2 0.7重量份的自由基引發劑和4 6重量份的水所形成)，滴加時溫度控制在83 90°C (優選85 89°C，優選86 88°C )，總滴加時間控制在75 120分鐘(優選80 110分鐘，優`選90 100分鐘)；滴加完畢后保溫一段時間(例如0.3 2小時，優選40 80分鐘，優選50 70分鐘，例如60分鐘)；(3)后處理:將步驟⑵所得乳液降溫(例如到20 40°C，優選20 35°C )，添加4 10重量份(優選5-9重量份)的補加乳化劑，加入O或0.01-0.4重量份(優選0.1-0.3重量份)防腐劑(例如Β τ-20(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，美國索爾公司))和/或O或0.01 0.4重量份(優選0.1 0.3重量份)消泡劑，最后用中和劑(例如氨水)中和(例如至pH值8.0 8.50)，然后過濾，獲得種子乳液。以上步驟(3)中所使用的補加乳化劑是陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，或是非離子表面活性劑如含硅乳化劑或司盤系(Span)或吐溫系(Tween)表面活性劑，或者是SDS或SDBS與該非離子表面活性劑的混合物(例如按照1-3:3-1的比例)。以上所述的種子乳液的聚合物的漢克常數(Hansch)為3.00 3.85，優選3.05
3.81pKa,優選為 3.06 3.70pKa,或 3.09 3.60pKa,和 / 或具有 30 108°C、優選 30 90°C或40 80°C，進一步優選為40 70°C，或40 60°C，最優選40 50°C的玻璃化轉變溫度(Tg)。漢克(Hansch)常數反映了最終共聚物的親水親油性大小。所述種子乳液的固含量是在35_60wt%之間，優選在38_58wt%、40_55wt%、42-54wt%或45 53wt%之間，更優選在47_52wt%或48 51wt%之間。
對于涂料乳液，選擇乳化劑的規則是，在保證聚合穩定性、儲存穩定性，耐鹽穩定性的前提下，乳化劑用量盡可能小，因此盡可能選擇增容效果好，臨界膠束濃度(CMC)值小的乳化劑。本發明所述陰離子乳化劑，優選十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，進一步優選十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為所述種子乳液的乳化劑。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的乳化增容效果基本一樣，但用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作乳化劑時粒徑分布更細而且分布更窄。乳液成膜過程中，親水性小分子物質均在干燥過程的后期會隨最終的微量水，在毛細管的作用下向漆膜表面擴散，然后富集在一起。因此乳化劑的用量對漆膜的耐水性很重要。因為隨乳化劑用量增加，單體的轉化率降低，這是因為乳化劑用量增加，水合層厚度增加，引發劑及單體向乳膠粒內部擴散的速度減慢，水相成核幾率增加所致；隨單體親水性增加，絮凝物生成率增加，這是因為親水性很強的單體在厚的乳化劑水合層的阻隔作用下更易水相成核所致，而且乳化劑用量越大，效應越大，聚合穩定性越差；均相成核程度增加，粒徑變細，都導致乳液的穩定性急劇下降。所以，乳化劑SDS或SDBS用量是基于單體總重量的15 25wt%，優選18% 22wt%，更有選19% 21wt%。進一步優選的是，所述種子乳液的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，且用量為單體總重量的18 22wt%。乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)是聚合速度及聚合穩定性且CMC值較小的乳化劑，但這兩種乳化劑的耐鹽穩定性差，因此通常在聚合完畢后補加適量的非離子乳化劑(或非離子表面活性劑)，優選為含硅乳化劑。所述含硅乳化劑優選是含有聚硅氧烷鏈段和聚醚鏈段的嵌段共聚物。含硅乳化劑總體是非離子性，對粒徑影響很小，進一步優選的是，所選含硅乳化劑的表面張力是在10 21達因之間、優選在15 20達因之間。含硅乳化劑特別優選是S-240乳化劑(德固薩公司)或S-408(美國邁圖公司)。

種子乳液的表面張力會隨含硅乳化劑比例的增加及單體的漢克常數的降低，逐漸降低，含硅乳化劑在聚合過程中起到潤濕劑的作用，為以后制備彈性乳液提供了降低表面張力的可能性，可進一步提高彈性乳液的流平性及最終涂料對基材的潤濕性。優選的是，含硅乳化劑用量為總乳化劑用量的O 50%，優選10 40%，或20 40%，最優選30 40%，總乳化劑用量仍維持在單體總量的15 25wt%。所述自由基引發劑，可以是無機自由基引發劑(例如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨)或有機氧化-還原引發劑(例如有機過氧化物(如叔丁基過氧化物)_有機還原劑(如維生素C))或無機氧化-還原引發劑。也可以是不同類型的兩種引發劑的結合，例如無機自由基引發劑和有機氧化-還原引發劑的結合。本發明優選無機自由基引發劑，進一步優選過硫酸鹽，更優選過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸堿金屬鹽中的一種或幾種。引發劑用量例如是基于單體總重量的3 5wt%。，優選3.5% 4.5wt%0。優選的是，所述種子乳液中還有中和劑，例如氨水，甲基醇氨，優選氨水。本發明中氨水通常以20-40wt%、更一般22-35wt%，尤其25wt%的濃度使用。進一步優選的是，在種子乳液中中和劑由濃度25wt%的氨水和去離子水組成，含有基于總反應混合物重量I 2%的氨水和I 2%的去離子水。優選的是，所述種子乳液中還可以添加防腐劑，例如苯甲酸鈉、四氯間苯二腈、氨基丙醇化合物，優選Alex251、BIT-20 (1，2-苯并異噻唑啉-3-酮)中的一種或幾種。進一步優選的是，在種子乳液中含有基于總反應混合物重量O 0.2%，優選O 0.1%的防腐劑。優選的是，所述種子乳液中還可以添加消泡劑，所述消泡劑為有機硅消泡劑或氟改性娃氧燒消泡劑，優選水性娃油、娃酮乳液中的一種或幾種；進一步優選DF60消泡劑、Tego902W消泡劑、WBA消泡劑(美國科寧公司)中的一種或幾種。進一步優選的是，在種子乳液中含有基于總反應混合物重量O 0.2wt%，優選0.1 0.2wt%的消泡劑。所述種子乳液的數均粒徑為28 38nm,優選29 36nm,或30 35nm,進一步優選31 34nm，或32 33nm，粒徑分布指數(PDI)小于0.10。本發明的 另一個方面提供一種彈性乳液，該彈性乳液是使用以上制備的種子乳液作為種子，在乳化劑、交聯單體、交聯劑、去離子水、任選的濕潤劑的存在下通過引發劑引發丙烯酸類單體聚合而形成的。本發明還提供一種制備上述彈性乳液的方法，該方法包括如下步驟:(I)預乳化:在預乳化釜中加入15 25重量份(優選18 22重量份)的水，在攪拌狀態下，加入0.08 0.7重量份(優選0.1 0.6重量份)的陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，0.1 0.9重量份(優選0.3 0.8重量份)的聚醚型非離子乳化劑[例如，壬基酚聚氧乙烯醚或烷基聚氧乙烯醚，或者是含有磺酸鹽基團的陰離子非離子混合型乳化劑如端羥基磺化的烷基醇聚氧乙烯醚(E0:15 20)(以下簡稱乳化劑B或混合型乳化劑B，上海忠臣精細化工有限公司)，AES-25，上海科寧公司]，0.08 0.6重量份(優選0.1 0.5重量份)的反應型乳化劑，0.15 1.5重量份(優選0.2 1.2重量份，如4，5，6重量份)的交聯單體，O或0.1 0.25重量份(優選0.15
0.20重量份)的潤濕劑(如1^-45，1^-204-10，陶氏化學制造)，攪拌一段時間(例如10 30分鐘)后，滴加40 60重量份(優選45-55重量份，例如47或52重量份)的由丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)組成的單體混合物，高速攪拌乳化一段時間(例如45 75分鐘)；其中單體混合物中單體比例 AA:AM:BA:MMA:BMA 是(0.8 5): (0.8 5): (25 65): (7 33): (7 33)，優選是(0.8 5): (0.8 5): (25 60)或(25 45): (7 33): (7 33)，例如(I 3): (I 3): (30 50)或(40 50): (10 30): (10 30)。(2)聚合:向聚合反應器(例如聚合爸)中加入18 40重量份(20 35重量份)的水，開啟攪拌，升溫至70 95°C (優選82 92°C )，添加0.8 15重量份(優選0.9 12重量份，I 10重量份,優選2 8重量份,例如3,4, 5,6, 7重量份)的上述種子乳液，在82 90°C (87 89°C)下加入墊底的引發劑水溶液(例如由0.1 0.3重量份的引發劑如APS溶于2 5重量份的水中所形成)，經過一段時間(例如3 10分鐘)后，開始滴加步驟(I)所得預乳化液和引發劑水溶液(例如由0.1 0.3重量份的引發劑如APS溶于3-6重量份的水中所形成)，滴加時間控制在100-350分鐘(優選150 300分鐘，優選180 250分鐘)，滴加溫度控制在75 89°C (優選80 88°C )，滴加結束后保溫一段時間(例如30 — 100分鐘，更優選45 75分鐘，優選50 70分鐘(例如60分鐘))，再降溫到62 72V (優選65 70。。，優選66 67V )，加入中和劑(例如中和至ρΗ8.0-8.5)；(3)后消除:在62 72°C (優選65 70°C，優選66 67°C )下，向步驟⑵所得乳液中加入0.08-0.35重量份(0.1-0.3重量份)的后消除引發劑A，經過5 15分鐘(例如10分鐘)后滴加后消除引發劑B，滴加時間控制在15 60分鐘(例如18 - 45分鐘，優選20 40分鐘，例如30分鐘)，滴加完畢后進行第二次保溫，保溫時間為30 - 90分鐘(優選45 75分鐘，優選50 70分鐘，例如60分鐘);其中，所述后消除引發劑A為有機氫過氧化物如叔丁基過氧化氫水溶液(例如由
0.01-0.03重量份的叔丁基過氧化氫溶于0.1 0.3重量份的水中所形成)；所述后消除引發劑B為還原劑如甲醛合次硫酸氫鈉和/或亞硫酸氫鈉的水溶液(如由0.1 0.3重量份的甲醛合次硫酸氫鈉和/或亞硫酸氫鈉溶于0.15 0.4重量份的水中所形成)；(4)在第二次保溫完畢后降溫至15 40°C (優選20 35°C )，加入0.2-0.5重量份的補加乳化劑(如QM-1580，上海忠誠精細化工有限公司)，攪拌一段時間(例如15 30分鐘)后添加交聯劑、任選的中和劑、任選的消泡劑、任選的防腐劑(如BIT-20(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮))，再繼續攪拌30-90分鐘(優選45 75分鐘，優選50 70分鐘，例如60分鐘);(5)最后過濾(例如用500目濾網)，制得彈性乳液。作為交聯單體，優選使用乙烯基硅氧烷，隨其用量的增加，漆膜的斷裂強度增加，斷裂伸長減小，漆膜的耐沾污性均一直呈升高的趨勢。所述乙烯基硅氧烷可以是A151、A17UA-174中的一種或幾種，優選A151。交聯單體優選為乙烯基三(C1-C3烷氧基)硅烷，優選是A151(即乙烯基三乙氧基硅烷)，其用量優選為單體總重量的2 12wt%，優選4 10wt%，更優選6 8wt%。濕潤劑優選為非離子濕潤劑(例如LF-45、LF-20、AF-10，陶氏化學制造)，其用量優選為單體總重量的I 5wt%。,優選1.5 4wt%。,進一步優選2 3.5wt%0。交聯劑可以是光敏交聯劑，例如市售的安息香苯甲醚類光敏引發劑，其用量優選為單體總重量的2 8wt%0。本發明的乳化劑優選包括陰離子乳化劑和反應型乳化劑，還進一步優選包括陰離子非離子混合型乳化劑。本發明陰離子乳化劑，優先選用常用的具有很好的增容性和最小CMC值的十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，更優選十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。SDBS耐水性較其他乳化劑好，優點是用量小，聚合速度快。所述混合型乳化劑，可以提高乳液的耐鹽穩定性、有效地提高聚合速度，本發明優選端羥基磺化的烷基醇聚氧乙烯醚25 (以下稱為乳化劑B)。所述反應型乳化劑，可以進一步提高乳液聚合物本身對顏料的潤濕性和漆膜的耐水性。
反應型乳化劑(或稱作反應型表面活性劑)選自下列這些中的一種或兩種或多種:稀丙基輕燒基橫酸納(SAHS),稀丙基氧基聚氧化乙稀(6, 8, 10或12)壬基苯基釀硫酸銨(DNS-86)，馬來酸酐衍生物磺酸鈉(M12)，2-丙烯酸鹽酰胺基-2-甲基丙基磺酸鹽(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羥基-丙基磺酸鈉(C0PS-1)，3-烯丙基氧基_2_羥基-丙基磷酸鈉(C0PS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸鹽(MPEGMA)，乙烯基磺酸鈉(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉(AMPSA)，烯丙氧基羥丙基磺酸鈉鹽(AHPS)或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸鈉(SAMBS);優選的是，反應型乳化劑選自3 —稀丙氧基-2-輕基_丙基橫酸納(C0PS-1)或3_稀丙氧基-2-輕基_丙基憐酸納鹽(C0PS-3)中的一種或兩種。
優選的是，以聚合單體總重量為基準計，陰離子型乳化劑為I 6wt%0,非離子型乳化劑為I 6wt%。，反應型乳化劑為I 5wt%0。在制備彈性乳液的過程中，去離子水的量優選使得所述彈性乳液的固含量在35-60wt% 之間，優選在 38-58wt%、40-55wt%、42-54wt% 或 45 53wt% 之間，更優選在47-52wt%或48 51wt%之間。例如去離子水的量為反應混合物總重量的40 65重量
Wt%o為進一步提高乳液對基材的潤濕性，所述彈性乳液還包括潤濕劑。所選的潤濕劑的HLB值越低，越容易在漆膜表面富集且單成一相，出現相分離現象，導致漆膜的透明度下降，從而影響漆膜的光澤和顏色飽和度。因此，本發明優選使用非離子潤濕劑，優選使用端羥基甲醚化的非離子潤濕劑，進一步優選為LF-45，LF-20, A-1O中的一種或幾種。優選的是，所述彈性乳液中含有基于總反應混合物重量的O 5%。，優選0.8 4%。,進一步優選I 3%。的潤濕劑。所述引發劑，可以是無機自由基引發劑(例如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨)，有機氧化引發劑(例如有機過氧化物(如叔丁基過氧化物)，或有機還原引發劑(如甲醛合次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉)中的一種或幾種。所述種子乳液是本發明第一方面所述的種子乳液。隨著種子乳液用量的增加，彈性涂料乳液的粒徑變小，當種子乳液用量在單體總量的3%以上時，彈性乳液的粒徑在IOOnm以下，耐候性明顯提高，耐沾污性提 高。耐污性提高可由2個方面來解釋。(I)種子乳液用量增大，乳液聚合物親水性增加，漆膜的干燥速度更趨一致，漆膜的致密性增加，漆膜的耐臟水污染能力增加，(2)種子乳液用量增加，乳液聚合物的親水性增加，在漆膜干燥后期，光敏交聯劑隨之擴散到表面的能力增加，漆膜表面光交聯程度增加，漆膜的耐沾污性提聞。本發明的高耐沾污彈性涂料乳液包括光敏交聯劑。目前用于UV光固化的光敏引發劑很多，但都是為油性UV光油或UV印刷油墨定制的，而具有適當親水性的自由基型且可在長UV有光響應的光敏引發劑卻很少。本發明所述光敏交聯劑優選為安息香苯甲醚類光敏引發劑。且隨光敏引發劑的水溶性增加及用量的增加，漆膜的耐沾污性能力提高，但常溫彈性及低溫彈性均呈降低趨勢。這是因為，當光敏引發劑親水性小時，光敏引發劑主要被吸附在乳膠粒的內表層，與親油的聚合物吸附力強，當漆膜干燥后，擴散到漆膜表面的百分比降低，導致內部光交聯程度增加，最終表現為漆膜的彈性下降，耐沾污能力下降。反之，隨著光敏引發劑親水性增加，擴散到漆膜表面的比例增大，表面交聯效率增加，內部光交聯程度降低甚至降至0，漆膜的彈性增加，因此彈性涂料的耐沾污性與光敏引發劑的親水性，彈性乳液乳膠粒外層聚合物的親水性息息相關，二者必須達到完全匹配。因此，進一步優選為在水中的溶解度為1.0% 3.5%的光敏引發劑。所述彈性乳液的固含量在35_60wt%之間，優選在38-58wt%、40-55wt%、42_54wt%或45 53wt%之間，更優選在47-52wt%或48 51wt%之間。所述彈性乳液中粒子的數均粒度是在80 90nm之間，優選82 88nm或83 87nm之間，更優選84 86nm之間例如85nm。為提高所述彈性乳液的性能，還可以加入乳液制備常用的助劑。優選的是，所述彈性乳液中還包括中和劑，例如氨水，甲基醇氨，優選氨水。本發明中氨水通常以20-40wt%、更一般22-35wt%，尤其25wt%的濃度使用。進一步優選的是，在彈性乳液中中和劑由濃度25wt%的氨水和去離子水組成。優選的是，所述彈性乳液中還可以添加防腐劑，例如苯甲酸鈉、四氯間苯二腈、氨基丙醇化合物，優選Alex251、BIT-20中的一種或幾種。進一步優選的是，在彈性乳液中含有基于總反應混合物重量O 0.2%，優選O 0.1%的防腐劑。優選的是，所述彈性乳液中還可以添加消泡劑，所述消泡劑為有機硅消泡劑或氟改性娃氧燒消泡劑，優選水性娃油、娃酮乳液中的一種或幾種；進一步優選DF60消泡劑、Tego902W消泡劑、WBA消泡劑(美國科寧公司)中的一種或幾種。進一步優選的是，在彈性乳液中含有基于反應混合物總重量O 5%。，優選I 4%。的消泡劑。本發明的第三方面，提供了一種彈性涂料，該彈性涂料包括以下組分:z
填料100 500重量份，優選150 450重量份，優選200 400重量份，220 380重量份；顏料O或2 180重量份，優選10 160重量份，更優選30 150重量份，50 140重量份；顏料分散劑O或0.1 13重量份，優選2 12重量份，優選4 10重
量份；顏料潤濕劑O或0.05 3重量份，優選0.1 2重量份，優選0.15
1.5重量份；消泡劑O或0.2 4重量份，0.5 3.0重量份，1.0 2.5重量份；增稠劑O或I 5重量份,優選1.5 4重量份；pH調節劑O或I 25重量份，優選2 20重量份，優選3 15重
量份；成膜助劑O或I 10重量份,優選2 8重量份,優選3 7重量份；防腐劑O或0.1 3重量份，優選0.5 2重量份，優選0.8 1.5
重量份；防霉劑O或0.1 3重量份，優選0.5 2重量份，優選0.8 1.5
重量份；水120 300重量份，優選160 280重量份，更優選180
260重量份。所述顏料為鈦白粉(優選，美國杜邦公司生產的金紅石型鈦白粉R902)、氧化鐵、炭黑、調色顏料漿或有機合成顏料中的一種或兩種或多種；或填料是碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅灰石粉、硅酸鋁中的一種或兩種或多種。細度要求1200目以上，最好采用超細的滑石粉(1200目)、重質碳酸鈣粉(1200目)或硅酸鋁(超細)中的任意一種或幾種。本發明實施例優選北京美亞華成貿易有限公司的重鈣(1200目)、滑石粉(1200目)。所述顏料分散劑優選為聚羧酸鈉鹽型分散劑，優選SN-5040 (日本諾普科化工有限公司)；所述顏料潤濕劑優選為PE-100 (深圳海川化工有限公司)，和/或AF-10 (美國陶氏化學)；所述消泡劑可以是液態金屬皂類消泡劑如日本諾普科化工有限公司消泡劑NXZ ;可以為含硅的消泡劑，如SN-DEF0AMER345 ;可以為非硅消泡劑，例如佛山帝匯公司的DH-X2205。優選是消泡劑NXZ (日本諾普科化工有限公司)、SN-DEF0AMER345、DH_X2205 (佛山帝匯公司)中的任意一種或兩種或多種；所述增稠劑優選為增稠劑TT935(美國羅門哈斯公司)和/或ASE-60 (美國羅門哈斯公司)。所述pH調節劑優選為AMP-95 (2_氨基_2_甲基_1_丙醇，美國陶氏化學)。所述消泡劑可以為液態金屬皂類消泡劑。所述潤濕劑，包括顏料潤濕劑和基材潤濕劑。顏料潤濕是顏料被穩定分散的前提，顏料潤濕過程實際上是顏料表面的氣體被基料溶液取代的過程，乳液本身對顏料的潤濕能力較差，所以通常使用潤濕劑。根據確定的顏填料，選擇相應的潤濕分散劑，本發明優選深圳海川化工有限公司的多用途表面活性劑PE-100 ;基材潤濕劑可以為彈性涂料領域常用的一種或幾種，優選美國陶氏化學的AF-10。本發明還包括輔助成膜物質，輔助成膜物質不能單獨成膜，只是在涂料形成涂膜過程中起到輔助的作用，如成膜助劑、消泡劑、防凍劑、中和劑、防腐劑、增稠劑等各種助劑，它們在涂料中的用量雖小，但對涂料的儲存、施工及涂膜的耐水性、耐老化性、耐洗刷性等物理性能均有明顯作用。所述涂料中還可以任選地添加成膜助劑，所述成膜助劑可以為十二醇酯、苯甲醇、
乙二醇丁醚。所述中和劑可以為氨水或甲基醇`氨，優選氨水。所述涂料中還可以任選的添加防腐劑、防霉劑。所述防腐劑可以為苯甲酸鈉、四氯間苯二腈、氨基丙醇化合物中的任意一種或幾種。本發明還涉及一種制備上述彈性涂料的方法，該方法包括如下步驟:(I)在分散設備(如分散缸)中，加入水開啟攪拌，加入潤濕劑、分散劑，攪拌溶解后，提高轉速(例如提至1500 1800轉/分)加入填料、任選的顏料進行分散；(2)將分散后的漿料研磨，細度達到40微米以下；(3)在低速(例如500 800轉/分)攪拌條件下，將彈性乳液、任選的消泡劑、任選的增稠劑、任選的PH調節劑、任選的成膜助劑、任選的防腐劑、任選的防霉劑投入分散設備中，混合攪拌均勻，過濾制得彈性涂料。本發明所述的彈性涂料可作為內外墻裝飾涂料，用于建筑涂裝領域。在本申請中“任選”表示有或沒有，例如“任選地添加”表示添加或不添加。在本申請中所述的“水”優選為“去離子水”。本發明利用種子可控乳液聚合技術與相控成膜技術相結合，解決了制備高性能建筑外墻用純丙型彈性涂料乳液的技術瓶頸。本發明具有以下優點:(I)將種子乳液可控聚合與相控成膜技術相結合，實現了對最終乳液的粒徑、粒徑分布控制，實現了聚合物在乳膠粒內外的分布控制與聚合物親水親油性分布控制。種子聚合物的親水性大小決定了其種子聚合物在成膜過程中向外部擴散的能力，同時也決定了漆膜的實干速度及漆膜的致密性，同時還影響光敏交聯劑向漆膜表層的擴散速度及擴散程度，常用單體的Hansch (漢克)常數值如下表I所示表2常用單體的漢克常數(Hansch)
權利要求
1.制備種子乳液的方法，該方法包括以下步驟: (1)預乳化:將18 33重量份的去離子水，6 20重量份的陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)攪拌一段時間后，滴加45 73重量份的由單體苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)組成的單體混合物，繼續高速攪拌乳化，獲得預乳化液；其中共聚單體比例(按wt) St是(32 42): (18 27): (18 27): (12 22)，優選是(35 40): (20 25): (20 25): (15 20)； (2)聚合:將32 50重量份的去離子水、5 15重量份的十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，在攪拌條件下，升溫至70 92°C，攪拌一段時間，然后滴加以上步驟⑴所得的預乳化液和自由基引發劑水溶液，滴加時溫度控制在83 90°C，總滴加時間控制在75 120分鐘；滴加結束后保溫一段時間； (3)后處理:將步驟⑵所得乳液降溫，添加4 10重量份的補加乳化劑，加入O或0.01 0.4重量份的防腐劑和/或O或0.01 0.4重量份的消泡劑，最后用中和劑中和，然后過濾，獲得種子乳液。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟(3)中所使用的補加乳化劑是陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，或是非離子表面活性劑(如含硅乳化劑)，或者是SDS或SDBS與該非離子表面活性劑的混合物。
3.由權利要求1或2的方法所制備的種子乳液，其中種子乳液的固含量是在35-60wt%之間，優選在38-58wt%之間。
4.根據權利要求3的種子乳液，其中種子乳液的聚合物的漢克常數(Hansch)為3.00 3.85pKa,優選3.05 3.81pKa,和/或具有30 108°C、優選30 90°C的玻璃化轉變溫度(Tg)。
5.根據權利要求3或4的種子乳液，所述種子乳液的數均粒徑為28 38nm，優選29 36nm。
6.根據權利要求4或5的種子乳液，所述種子乳液的粒徑分布指數(roi)小于0.10。
7.制備彈性乳液的方法，該方法包括如下步驟: (1)預乳化:在預乳化釜中加入15 25重量份的水，在攪拌狀態下，加入0.08 0.7重量份的陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，0.1 0.9重量份的聚醚型非離子乳化劑，0.08 0.6重量份的反應型乳化劑，0.15 1.5重量份的交聯單體，O或0.1 0.25重量份的潤濕劑，攪拌一段時間(例如10 30分鐘)后，滴加40 60重量份的由丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)組成的單體混合物，高速攪拌乳化一段時間；其中單體混合物中單體比例 AA:AM:BA:MMA:BMA 是(0.8-5): (0.8-5): (25-65): (7-33): (7-33)，優選是(1-3):(1-3):(30-50):(10-30):(10-30)。
(2)聚合:向聚合反應器中加入18 40重量份的水，開啟攪拌，升溫至70 95°C，添加0.8 15重量份的上述種子乳液，在82-90°C下加入墊底的引發劑水溶液，經過一段時間后，開始滴加步驟(I)所 得預乳化液和引發劑水溶液，滴加時間控制在100-350分鐘，滴加溫度控制在75 89°C，滴加結束后保溫一段時間，再降溫到62 72°C，加入中和劑； (3)后消除:在62 72°C下，向步驟(2)所得乳液中加入0.08 0.35重量份的后消除引發劑A，經過5 15分鐘后滴加后消除引發劑B，滴加時間控制在15 60分鐘，滴加完畢后進行第二次保溫，保溫時間為30 - 90分鐘； 其中，所述后消除引發劑A為有機氫過氧化物；所述后消除引發劑B為還原劑，優選是甲醛合次硫酸氫鈉和/或亞硫酸氫鈉的水溶液； (4)在第二次保溫完畢后降溫至15 40°C，加入0.2 0.5重量份的補加乳化劑(QM-1580，上海忠誠精細化工有限公司)，攪拌一段時間后添加交聯劑、任選的中和劑、任選的消泡劑、任選的防腐劑，再繼續攪拌一段時間； (5)最后過濾，制得彈性乳液。
8.根據權利要求7的方法，其中步驟(I)中的交聯單體是乙烯基三(C1-C3烷氧基)硅燒，優選是A151 (即乙稀基二乙氧基娃燒)。
9.根據權利要求7的方法，其中聚醚型非離子乳化劑是司盤系(Span)或吐溫系(Tween)表面活性劑，或者是含有磺酸鹽基團的陰離子非離子混合型乳化劑。
10.根據權利要求7的方法，其中反應型乳化劑選自下列中的一種或兩種或多種:烯丙基羥烷基磺酸鈉(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸銨(DNS-86)，馬來酸酐衍生物磺酸鈉(M12)，2-丙烯酸鹽酰胺基_2_甲基丙基磺酸鹽(AMPS)，3-稀丙基氧基-2-輕基_丙基橫酸納(COPS-1), 3-稀丙基氧基-2-輕基_丙基憐酸納(C0PS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸鹽(MPEGMA)，乙烯基磺酸鈉(SVS)，2-甲基_2_丙烯-1-磺酸鈉(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸鈉(SAMBS);優選的是，反應型乳化劑選自3—烯丙氧基-2-羥基-丙基磺酸鈉(C0PS-1)或3-烯丙氧基-2-羥基-丙基磷酸鈉鹽(C0PS-3)中的一種或兩種。
11.根據權利要求7的方法，其中潤濕劑是非離子潤濕劑，優選是LF-45、LF-20或AF-10。
12.根據權利要求7的方法，其中步驟(4)中的交聯劑是光敏交聯劑，優選是安息香苯甲醚類光敏引發劑。
13.由權利要求7 12中任何一項的方法所制備的彈性乳液，其中彈性乳液的固含量在35-60wt%之間，優選在38-58wt%之間。
14.根據權利要求13的彈性乳液，其中彈性乳液中粒子的數均粒度是在80 90nm之間。
15.彈性涂料，該彈性涂料包括以下組分: 根據權利要求13或14的彈性乳液250 550重量份；填料100 500重量份；顏料O或2 180重量份； 顏料分散劑O或0.1 13重量份； 顏料潤濕劑O或0.05 3重量份； 消泡劑O或0.2 4重量份；增稠劑O或I 5重量份； pH調節劑O或I 25重量份；成膜助劑O或I 10重量份； 防腐劑O或0.1 3重量份；防霉劑O或0.1 3重量份；水120 300重量份。
16.根據權利要求15的彈性涂料，其中顏料為鈦白粉、氧化鐵、炭黑、調色顏料漿或有機合成顏料中的一種或兩種或多種；或填料是碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅灰石粉、硅酸鋁中的一種或兩種或多種。
17.根據權利要求15的彈性涂料，其中顏料分散劑是聚羧酸鈉鹽型分散劑。
18.根據權利要求15的彈性涂料，其中pH調節劑是AMP-95即2-氨基-2-甲基_1_丙醇。
19.根據權利要求15的彈性涂料，其中成膜助劑是十二醇酯、苯甲醇或乙二醇丁醚。
20.制備權利要求15-19中任何一項的彈性涂料的方法，該方法包括如下步驟: (1)在分散設備中 ，加入水開啟攪拌，加入潤濕劑、分散劑，攪拌溶解后，提高轉速加入填料、任選的顏料進行分散； (2)將分散后的漿料研磨，細度達到40微米以下； (3)在低速攪拌條件下，將彈性乳液、任選的消泡劑、任選的增稠劑、任選的pH調節劑、任選的成膜助劑、任選的防腐劑、任選的防霉劑投入分散設備中，混合攪拌均勻，過濾制得彈性涂料。
21.權利要求15-19中任何一項的彈性涂料作為內外墻裝飾涂料的用途。
全文摘要
本發明公開的是一種建筑外墻彈性涂料用純丙烯酸酯共聚物涂料乳液的制備方法，包括種子乳液的制備方法，由種子乳液制備的純丙型彈性乳液及其制備方法，以及由彈性乳液添加助劑及填料等制備的彈性涂料，其中種子乳液的共聚物的共聚單體比例(按wt)St:MMA:BMA:BA是(32～42):(18～27):(18～27):(12～22)，種子乳液的聚合物的漢克常數(Hansch)為3.00～3.81pKa，由種子乳液與由丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)按照單體比例(wt)(0.8-5):(0.8-5):(25-45):(7-33):(7-33)組成的單體混合物進行種子聚合而得到彈性乳液。由本發明的純丙型彈性乳液制得的彈性涂料的耐沾污、耐候性、低溫彈性、附著性、耐水性等性能得到顯著提高，可作為耐久性要求較高的外墻裝飾涂料，廣泛用于建筑涂裝領域。
文檔編號C09D5/16GK103193917SQ20131011556
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月3日 優先權日2013年4月3日
發明者田立壯, 田海水, 王志寬, 高昊, 李俊超 申請人:衡水新光化工有限責任公司