共聚物及含有該共聚物的樹脂組合物、膜、相位差膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及作為液晶顯示裝置等相位差膜的材料優選的共聚物及含有該共聚物 的樹脂組合物、膜、相位差膜。
【背景技術】
[0002] 液晶顯示器中為了提高顯示特性使用了很多的光學膜。例如，在對液晶施加橫電 場的IPS(面內切換，In-Plane-Switching)模式中，作為改善色調或黑顯示的視角的手段 之一，提出了在液晶層與偏振片之間作為光學補償膜將具有負雙折射特性的相位差膜組合 的方法。這種相位差膜可以是對固有雙折射值為負的樹脂進行拉伸而獲得的。例如，提出 了通過對富馬酸酯樹脂或芳香族酰基取代纖維素樹脂等固有雙折射為負的樹脂進行制膜、 拉伸而獲得的負的相位差膜（專利文獻1、2)。
[0003] 專利文獻3中記載了利用將N-苯基馬來酰亞胺樹脂與苯乙烯系共聚物混合而成 的樹脂組合物、即混合聚合物，能夠制造耐熱性、力學特性、透明性優異的負的相位差膜。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本專利第5387647號公報
[0007] 專利文獻2 :日本專利第5203066號公報
[0008] 專利文獻3 :日本特開2006-36967號公報

【發明內容】

[0009] 發明預解決的課題
[0010] 但是，專利文獻1或專利文獻2的樹脂的負固有雙折射小，另外通過進行拉伸、聚 合物進行取向而顯示雙折射性的性能（以下也稱作"取向雙折射"）的表現性不足。因此， 難以通過薄膜獲得賦予可改善上述視角的大的負相位差的相位差膜。
[0011] 專利文獻3的相位差膜由于是混合聚合物，因此霧度大、透明性不足。另外，制成 薄膜時獲得的相位差的絕對值也在40 μ m厚度時為137nm左右，不充分。
[0012] 本發明鑒于上述事實而完成，其目的在于提供在薄膜中透明性及耐熱性優異、通 過拉伸可表現大的負取向雙折射的共聚物及含有該共聚物的樹脂組合物。
[0013] 本發明的目的還在于提供透明性及耐熱性優異、通過拉伸可表現大的負取向雙折 射的膜，液晶顯示裝置中視角改善效果高的相位差膜。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 本發明者們鑒于上述課題進行了深入研究的結果發現，含有特定的富馬酸腈共聚 物的相位差膜滿足上述課題，從而完成了本發明。
[0016] 本發明的共聚物含有下述通式I所示的富馬酸腈殘基和通式II所示的芳香族乙 烯基單體殘基。
[0017]
[0020] 通式 II
[0021] 其中，通式II中，R1表示氫原子、甲基或苯基，R2表示氫原子或取代或無取代的碳 數為6~12的芳基，#、1? 4、1?5、1?6及1?7各自獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、碳數為1~4 的烷氧基、碳數為2~5的酰基氧基、氰基甲基或碳數為1~8的烷基。R 2與R 3及R4還可 分別鍵合形成環，R3、R4、R 5、R6及R 7的任意取代基之間也可鍵合形成環。
[0022] 通式II中，優選R1及R 2為氫原子。
[0023] 本說明書中使用"~"表示的數值范圍是指包含"~"前后所記載的數值作為下限 值及上限值的范圍。
[0024] 本發明共聚物的重均分子量優選為15萬~200萬、更優選為20萬~150萬、進一 步優選為30萬~150萬。
[0025] 本發明的共聚物中，當將富馬酸腈殘基的含量與芳香族乙烯基單體殘基的含量之 和記為100摩爾％時，優選富馬酸腈殘基的含量為15~55摩爾％、更優選為40~51摩 爾％。
[0026] 本發明的共聚物還優選含有下述通式III所示的脂肪族乙烯基單體殘基1~40 摩爾％，富馬酸腈殘基的含量與芳香族乙烯基單體殘基的含量與脂肪族乙烯基單體殘基的 含量之和為100摩爾％。
[0027]
[0028] 通式 III
[0029] 其中，通式III中，R8為氫原子或甲基，R 9為氰基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為 1~12的烷氧基羰基、碳數為1~8的烷基氨基羰基或碳數為1~8的烷基羰基氨基。
[0030] 本發明的樹脂組合物含有上述本發明的共聚物。
[0031]另外，本發明的膜是對上述本發明的樹脂組合物進行制膜而獲得的。優選將對本 發明的膜進行拉伸而獲得的膜作為相位差膜。
[0032] 發明效果
[0033] 本發明的共聚物含有上述通式I所示的富馬酸腈殘基和上述通式II所示的芳香 族乙烯基單體殘基。通過該構成，可以提供在薄膜中透明性及耐熱性優異、通過拉伸可表現 大的負取向雙折射的共聚物及含有該共聚物的樹脂組合物。
[0034] 另外，本發明的膜是通過對上述本發明的樹脂組合物進行制膜而獲得的，因此透 明性及耐熱性優異，通過拉伸可表現大的負取向雙折射。因而，對本發明的膜進行拉伸而獲 得的膜可以制成在液晶顯示裝置中視角改善效果高的相位差膜。
【附圖說明】
[0035] 圖1為表示本發明一個實施方式的相位差膜及偏振片的構成的截面概略圖。
[0036] 圖2為IPS型液晶單元的基板內面的像素電極的一部分的概略俯視圖。
[0037] 圖3為具備本發明一個實施方式的偏振片的IPS型液晶顯示裝置的概略截面構成 圖。
【具體實施方式】
[0038] "共聚物"
[0039] 以下對本發明的共聚物及樹脂組合物詳細地進行闡述。
[0040] 本發明人對在薄膜中透明性及耐熱性優異、且可通過拉伸表現大的負取向雙折射 (可以效率良好地表現負的相位差）的聚合物進行了探討。
[0041] 在透明性的觀點而言，由于混合聚合物或者含有無機粒子等添加劑的聚合物（以 下也稱作"添加劑添加型聚合物"）是不利的，因此在均聚物或共聚物中嘗試進行分子設計。 在分子設計中，本發明人認為由于主鏈導入了剛直結構的聚合物與并未導入剛直結構的聚 合物相比，更易于感到拉伸應力，因此可以期待高取向性。
[0042] 另一方面，已知具有剛直結構的聚合物是脆性的。脆性在膜構件、特別是進行拉伸 而使用的相位差膜等構件中，有對制造上的合格率或長期可靠性造成不良影響的性質。因 此，在相位差膜等構件中使用的聚合物需要進行改善脆性的分子設計。
[0043] 由此觀點出發，本發明者們使用在乙烯基中的兩碳原子上具有腈基的富馬酸腈作 為具有負的雙折射且將剛直結構賦予聚合物的單體。此外還發現，通過制成富馬酸腈與作 為具有改善脆性的效果的單體且固有雙折射值為負的芳香族乙烯基單體的共聚物，從而在 薄膜中透明性及耐熱性優異、且通過拉伸可表現大的負取向雙折射。
[0044] 即，本發明的共聚物含有下述通式I所示的富馬酸腈殘基和通式II所示的芳香族 乙烯基單體殘基。
[0045]
[0046] 通式 I
[0047]
[0048] 通式 II
[0049] 其中，通式II中，R1表示氫原子、甲基或苯基，R 2表示氫原子或取代或無取代的碳 數為6~12的芳基，#、1?4、1?5、1? 6及1?7各自獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、碳數為1~4 的烷氧基、碳數為2~5的酰基氧基、氰基甲基或碳數為1~8的烷基。R 2與R 3及R4還可 分別鍵合形成環，R3、R4、R 5、R6及R 7的任意取代基之間也可鍵合形成環。
[0050] 如上所述，通式I所示的富馬酸腈殘基具有以下效果：具有負的固有雙折射、使聚 合物主鏈變得剛直且易于感到拉伸應力的效果；以及賦予高的耐熱性（玻璃化轉變溫度， Tg)的效果。
[0051] 通式II中，R1及R2優選為氫原子。作為通式II所示的芳香族乙烯基單體殘基， 優選可示例出以下的結構（A-1~A-30)。從與富馬酸腈殘基的共聚性的觀點出發，特別優 選為A-1及A-6。
[0052]
[0053] 本發明的共聚物的重均分子量并無特別限定，優選為15萬~200萬、更優選為20 萬~150萬、進一步優選為30萬~150萬。
[0054] 另外，本發明中，"重均分子量（Mw) "是指利用凝膠滲透色譜法在下述條件下測定 的重均分子量。
[0055] 溶劑 四氫呋喃
[0056] 裝置名 TOSOH HLC-8320GPC
[0057] 色譜柱連接 3 根 TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mmX15cm)進行使用。
[0058] 色譜柱溫度25 °C
[0059] 試樣濃度 0.1質量％
[0060] 流速 0· 35ml/min
[0061] 校正曲線 使用T0S0H制TSK標準聚苯乙烯Mw = 2800000~1050的7個樣品 獲得的校正曲線。
[0062] 本發明的共聚物中，當將富馬酸腈殘基的含量與芳香族乙烯基單體殘基的含量之 和記為100摩爾％時，富馬酸腈殘基的含量優選為15~55摩爾％、更優選為40~51摩 爾％。富馬酸腈與芳香族乙烯基單體是交替共聚性高的單體的組合。因此，當將富馬酸腈 殘基的含量與芳香族乙烯基單體殘基的含量之和記為100摩爾％時，通過使富馬酸腈殘基 的含量接近50摩爾％，共聚物所含的富馬酸腈與芳香族乙烯基單體分別全部交替排列、聚 合獲得完全交替共聚物的可能性高。在交替共聚物中，可以有效地獲得因導入富馬酸腈殘 基所帶來的耐熱性或取向性的效果，因導入芳香族乙烯基單體殘基所帶來的柔軟性賦予或 拉伸性、Tg降低等效果。
[0063] 如上所述，富馬酸腈的均聚物為脆性且Tg高。因此，是難以進行一邊加熱一邊拉 伸的操作（以下也稱作"熱拉伸"）的聚合物。但是，通過使富馬酸腈與上述芳香族乙烯基 單體共聚、并進而調整分子量，能夠使熱拉伸變得容易、可良好地利用富馬酸腈殘基所帶來 的高取向性。
[0064] 從調整Tg的觀點及賦予柔軟性的觀點出發，優選本發明的共聚物含有下述通式 III所示的脂肪族乙烯基單體殘基1~40摩爾％，富馬酸腈殘基的含量與芳香族乙烯基單 體殘基的含量與脂