專利名稱：具有優異低溫性能的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有優異低溫性能的非分散劑的(甲基)丙烯酸酯共聚物。本發明也涉及這些共聚物作為潤滑油的粘度指數改進劑和傾點下降劑的用途。
聚甲基丙烯酸酯粘度指數改進劑(PMA VII’s)在潤滑工業中是公知的。做過許多嘗試來制備PMA VII’s，要求其具有高溫和低溫粘度參數(viscometrics)的所需平衡以及給定用途所需的剪切穩定性。本發明涉及新型非分散劑的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其顯示必要的高溫和低溫粘度參數以及大量潤滑應用中必要的剪切穩定性。
美國專利U.S.4,021,357涉及多官能四元共聚物潤滑油添加劑。這些四元共聚物是分散劑的聚甲基丙烯酸酯，其含有特定比例的(甲基)丙烯酸的C1-C5、C10-C15和C16-C20烷基酯單體以及分散劑單體。本發明的共聚物不含有分散劑單體。另外，本發明的共聚物含有其比例不在‘357專利所述范圍內的甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯和(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
美國專利U.S.4,606,834涉及潤滑油的分散劑粘度指數改進劑，其含有甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的三元共聚物。本發明的聚合物含有甲基丙烯酸丁酯且不含有甲基丙烯酰胺分散劑單體。
美國專利U.S.4,867,894公開了礦物油的傾點改進劑，其含有10～30mol％的甲基丙烯酸甲酯、10～70mol％的甲基丙烯酸線性C16～C30烷基酯、10～80mol％的甲基丙烯酸C4-C15線性烷基酯和/或甲基丙烯酸C4～C40支鏈烷基酯和0～30mol％具有分散作用的可自由基聚合的含氮單體。本發明的聚合物不含有甲基丙烯酸甲酯或分散劑單體而含有少于10mol％的甲基丙烯酸線性C16-C30烷基酯。
美國專利U.S.5,112,509描述了一種甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸十二酯共聚物的制備方法。該專利沒有描述本發明的共聚物，而本發明需要甲基丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
美國專利U.S.5,312,884和5,368,761公開了用作潤滑油傾點下降劑的共聚物，其含有15-67mol％的(甲基)丙烯酸C8-C15烷基酯、3-40mol％的(甲基)丙烯酸C16-C24烷基酯、和大于30-65mol％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯。這些專利沒有描述含有本權利要求所需特定比例的特定單體的共聚物。另外，這些參考資料沒有描述共聚物是對于潤滑油有用的粘度指數改進劑。
美國專利U.S.5,534,175公開了由12-20質量％的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯、45-72質量％的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯和14-30質量％的(甲基)丙烯酸C16-C25烷基酯得到的不飽和脂肪族酯的共聚物。該專利沒有描述含有甲基丙烯酸丁酯的本發明的共聚物。另外，該專利沒有描述本發明所需的特定的單體比例。
EP 0236844B1描述了由甲基丙烯酸甲酯得到的傾點改進劑。該專利沒有描述本發明的特定共聚物或它們作為潤滑油的粘度指數改進劑的用途。
EP 0439254A2涉及分散劑聚甲基丙烯酸酯粘度指數改進劑。該申請沒有描述本發明特定的非分散劑的粘度指數改進劑。
本發明涉及新型非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯和它們作為潤滑油的粘度指數改進劑和/或傾點下降劑的用途。
本發明的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物包含由下面得到的單元(A)約5～約15wt％、優選8～12wt％的甲基丙烯酸丁酯；(B)約70～約90wt％、優選80～85wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％、優選6～8wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本發明涉及包含由下面得到的單元的非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)約5～約15wt％的甲基丙烯酸丁酯；(B)約70～約90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本發明的非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物包含下面的反應產物(A)約5～約15wt％、優選8～12wt％的甲基丙烯酸丁酯；
(B)約70～約90wt％、優選80～85wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％、優選6～8wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本發明的共聚物具有相對數均分子量約5,000～5,000,000。當通過自由基聚合反應制備該共聚物時，通過使用聚甲基丙烯酸甲酯標準物的凝膠滲透色譜測定的其相對數均分子量一般是5,000～300,000。當通過陰離子聚合反應制備時，該共聚物無論線性或星形都具有數均分子量為5,000～5,000,000。當分子量超過1,000,000時，使用光散射技術以精確測定數均分子量。
這里所使用的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯指的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C10-C15直鏈或支鏈烷基酯，例如(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯及其混合物。
這里所使用的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯指的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C16-C30直鏈或支鏈烷基酯，例如(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯及其混合物例如(甲基)丙烯酸十六烷基-二十烷基酯和(甲基)丙烯酸十六烷基-十八烷基酯。
本發明的共聚物可以通過自由基或陰離子聚合反應技術制得。
可以使用自由基聚合反應的慣用方法以制備本發明的共聚物。丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的聚合反應能夠在各種條件下進行，包括本體聚合、通常在有機溶劑并優選在礦物油中的溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合和非水分散體技術。
溶液聚合是優選的。在溶液聚合中，包含稀釋劑、(甲基)丙烯酸烷基酯單體、聚合反應引發劑和鏈轉移劑的反應混合物是優選的。
稀釋劑可以是任何惰性烴并優選是烴潤滑油，其與共聚物其后被用于其中的潤滑油相容或相同。混合物包括例如以100pbw總的單體計的約15～約400重量份(pbw)的稀釋劑、優選約50～約200pbw的稀釋劑。這里所使用的“總的單體投料量”指的是在起始階段即未反應的反應混合物中所有單體的總量。
在通過自由基聚合反應制備本發明的共聚物過程中，丙烯酸單體可被同時或以任何次序順序聚合。在優選的實施方案中，總的單體投料量包括5～15wt％、優選8～12wt％的甲基丙烯酸丁酯；70～90wt％、優選80～85wt％的(甲基)丙烯酸C12-C15烷基酯；和5～10wt％、優選6～8wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
適合的聚合反應引發劑包括通過加熱分裂產生自由基的引發劑，例如過氧化物如過氧化苯甲酰、過辛酸叔丁酯和氫過氧化枯烯；和偶氮化合物如偶氮異丁腈和2，2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)。相對于總的單體混合物，該混合物包括約0.01wt％～約1.0wt％的引發劑。
適合的鏈轉移劑包括本領域慣用的那些，例如十二烷基硫醇和乙基硫醇。所用鏈轉移劑的量的選擇應基于被合成的聚合物的所需分子量和聚合物的所需剪切穩定性水平，即如果需要更加剪切穩定的聚合物，可以向反應混合物中加入更多的鏈轉移劑。優選地，相對于單體混合物，加入到反應混合物中的鏈轉移劑的量是0.01～3wt％、優選0.02～2.5wt％。
將反應混合物投料到裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，并在氮氣層下攪拌加熱使溫度為約50℃～約125℃，時間是約0.5小時～約6小時以完成共聚合反應。
在另一實施方案中，將一部分例如約25～60％的反應混合物起始加入到反應釜中并加熱。然后將反應混合物的剩余部分在攪拌下計量加入到反應釜中，同時保持批料溫度在上述范圍內，時間是約0.5小時～約3小時。
以上述方法所得產物形式獲得稀釋劑中的本發明共聚物的粘稠溶液。
在又一實施方案中，線性或星形支鏈共聚物可以通過陰離子聚合反應制備。本發明中有用的陰離子聚合反應引發劑包括下式的引發劑R-M其中M是堿金屬或堿土金屬，且R是優選具有1～6的碳原子的直鏈或支鏈烷基或環烷基，或芳基。此類引發劑的例子包括例如烴基鋰引發劑，如烷基鋰化合物，優選甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰，環烷基鋰化合物，優選環己基鋰和芳基鋰化合物優選苯基鋰、1-甲基苯乙烯基鋰、對甲苯基鋰、萘基鋰和1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰。也是有用的引發劑包括萘基鈉、1，4-二鈉代-1，1，4，4-四苯基丁烷、二苯基甲基鉀、和二苯基甲基鈉。也可使用鋰的叔醇化物和含有三甲基甲硅烷基的化合物。
本發明的共聚物的陰離子聚合反應優選在沒有水分和氧氣存在下并在至少一種惰性溶劑存在下進行。優選地，聚合反應在沒有對陰離子催化劑體系有害的任何雜質存在下進行。惰性溶劑優選是烴，例如異丁烷、戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇四甲醚、鄰三聯苯、聯苯、十氫化萘、1，2，3，4-四氫化萘。
用于本發明共聚物制備中的共聚合反應溫度可以是約30℃～約-78℃，優選約0℃～-50℃。
在引發劑體系中，陰離子聚合反應方法可以任選使用1，1-二苯基乙烯。1，1-二苯基乙烯具有相對高的電親和性，不會均聚合并有助于控制共聚物的多分散性。
陰離子聚合反應確保其中數均分子量約5,000～約5,000,000且多分散性Mw/Mn(重均分子量數值與數均分子量數值的比值)約1.0～約2.0、優選約1.0～約1.5的共聚物的制備。
在制備本發明新型共聚物的陰離子聚合反應方法中，聚合反應一般在惰性氣氛例如氮氣、氬氣等氣氛下進行。聚合反應所用裝置應該仔細干燥例如通過在約150℃下干燥幾小時。溶劑和試劑也應仔細干燥。例如，如果四氫呋喃(THF)被用作聚合反應介質，THF可被二苯酮合鈉新鮮蒸餾或可使用無水THF。使單體或共聚用單體通過礬土而被提純。二苯基乙烯(DPE)可在分子篩上干燥。公認可以使用金屬引發劑。
本發明的線性或星形支鏈共聚物可以通過連續或間歇方法的陰離子聚合反應制得。制備這些聚合物的適合的方法在引入本文供參考的美國專利U.S.5,552,491和1998年2月13日提交的共同未決的申請09/023,555中得以描述。
在一個實施方案中，為了得到上述間歇方法中制得的共聚物的所需多分散性，優選以特定方式將共聚用單體加入到聚合反應器中。取決于需要或是無規共聚物或是嵌段共聚物，將單體一起或是順序加入到裝有反應介質與引發劑的反應器中。優選將共聚用單體以一次量形式一次(同時)加入或是以連續流形式快速加入。優選不使用滴加方式。反應能夠在間歇反應器、連續管狀反應器或其中聚合反應介質與共聚用單體同時或以快速連續方式接觸的任何其它適合的反應器中進行。反應非常的快并通常在幾秒鐘內完成。在該方法中轉化率也非常好且一般為大約100％。
當使用陰離子聚合反應時，本發明的共聚物可以是星形支鏈聚合物的分支。
星形支鏈聚合物的核優選是多元醇的不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此類酯一般是例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、六丙烯酸甘露糖醇酯、二丙烯酸4-環己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、分子量為200-4000的聚乙二醇的雙丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和α，ω-聚二丙烯酸己內酯二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二丙烯酸和二甲基丙烯酸的六亞甲基二醇酯。
星形支鏈共聚物可以通過核優先方法或通過核最后方法制備。
在核優先方法中，多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在陰離子聚合反應介質中被陰離子聚合，星形聚合物的聚合物分支通過使丙烯酸單體與含有已成核的陰離子聚合反應介質接觸而形成。
在核最后方法中，聚合物分支首先由丙烯酸單體的陰離子聚合反應制備。聚合物分支制備完成后，引入多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯并與‘活性’分支接觸，反應進行以形成星形支鏈聚合物。
星形支鏈共聚物優選具有數均分子量約50,000～約5,000,000。
為了形成本發明的潤滑油，用本發明的共聚物按照慣用方式處理基油，即通過向基油中加入共聚物以提供具有所需粘度指數和剪切穩定性的潤滑油組合物。優選地，每100pbw基油中，潤滑油含有約0.05～約40pbw、優選0.5～40pbw的純凈共聚物(即排除稀釋劑油)。在特別優選的實施方案中，以稀釋劑中共聚物的相對濃縮液(例如溶解在約15pbw～600pbw上述聚合方法所用稀釋劑中的約100pbw共聚物的溶液)形式將共聚物加入到基油中。稀釋劑油可以是適合于用作基油的下述的任何油類。
除了本發明的共聚物外，制成的潤滑油組合物還可以包括其它添加劑，例如氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調節劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑、附加的粘度指數改進劑和傾點下降劑。
打算用于本發明中的基油包括天然油、合成油及其混合物。適合的基油也包括由合成蠟和疏松石蠟的異構化得到的基本油料，以及通過氫化裂解(而不是溶劑萃取)原油的芳香和極性組分而制得的基本油料。一般，天然基油和合成基油每個都具有100℃下約1～約40cSt的動力粘度，雖然一般的應用需要每種油具有100℃下約2～約20cSt的粘度。
天然基油包括動物油、植物油(例如蓖麻油和豬油)、石油潤滑油、礦物油、和由煤或頁巖得到的油類。優選的天然基油是礦物油。
用于本發明中的礦物油包括所有普通礦物油基本油料。這將包括化學結構為環烷或鏈烷的油類。油類可以通過使用酸、堿和粘土或其它試劑例如氯化鋁的普通工藝精制，或可以是例如通過用溶劑苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等進行溶劑萃取制得的提取油。它們可以通過冷卻或催化脫蠟方法或氫化裂解而被加氫處理或加氫精制、脫蠟。礦物油可以由天然原油源制得或由異構化的蠟物質或其它精制方法的剩余物構成。
礦物油一般具有100℃下的動力粘度為2cSt～40cSt。優選的礦物油具有100℃下的動力粘度為2～20cSt。
合成基油包括烴油和鹵代烴油例如低聚的、聚合的和共聚合的烯烴[例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物、氯代聚lactenes、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)等及其混合物]；烷基苯[例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等]；多苯基化物[例如聯苯、三聯苯、烷基化多苯基化物等]；和烷基化二苯醚、烷基化二苯硫、以及它們的衍生物、類似物和其同系物等。優選的合成油類是α-烯烴的低聚物、特別是1-癸烯的低聚物，也稱為聚α-烯烴或PAO’s。
合成基油也包括烯化氧聚合物、多元共聚物、共聚物及其衍生物，其中端羥基通過酯化反應、醚化反應等已被改性。此類合成油類例舉如下通過環氧乙烷或環氧丙烷的聚合反應制得的聚氧化烯聚合物；這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如具有平均分子量為1000的甲基-聚異亞丙基二醇、具有分子量為100-1500的聚丙二醇的二苯基醚)；和其單和多羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯，和四乙二醇的C12含氧酸二酯)。
另一類適合的合成潤滑油包含二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸等)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、壬二酸二異辛酯、己二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二癸酯、己二酸二異癸酯、癸二酸二二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通過使1mol癸二酸與2mol四乙二醇和2mol 2-乙基-己酸反應形成的混合酯等。此類合成油中優選類型的油是C4～C12醇的己二酸酯。
用作合成基油的酯也包括由C5～C12單羧酸和多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制得的那些。
硅基油類(例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅油和硅酸酯油)包括另一類有用的合成潤滑油。這些油類包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚甲基硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷等。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液體酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、和癸基膦酸的二乙酯)、聚合的四氫呋喃、聚α-烯烴等。
基油可以由精制的、再生潤滑油或其混合物得到。未精制油直接由天然源或合成源(例如煤、頁巖或焦油砂瀝青)獲得，而無需進一步提純或處理。未精制油的例子包括由干餾操作直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油潤滑油、或由酯化方法直接獲得的酯油，無需進一步處理便可使用其中的每一種。精制油與未精制油相同，只是精制油已按照一個或多個提純步驟被處理過以改進其一種或多種性能。適合的提純技術包括蒸餾、氫化處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾，所有這些對本領域熟練人員來說都是公知的。使用與獲得精制油所用相同的方法處理廢油而獲得再生潤滑油。這些再生潤滑油也稱為再生或后處理過的油，并通常由除去余下的添加劑和油類裂解產物的技術另外加工。
也可使用如引入本文供參考的U.S.5,736,490中所述的白油。用作潤滑劑的基油的白油可以是通過潤滑劑基本油料的溶劑萃取和所得殘液按照一個或多個氫化步驟的氫化以制備基本上不含硫和氮的白油潤滑劑基本油料而獲得的白油。
含有本發明共聚物的潤滑油可被用于大量不同的用途，包括自動傳動流體、人工傳動流體、水力流體、曲軸箱用途和減震流體。
取決于潤滑油配方預計的最終用途，共聚物的剪切穩定性能夠通過控制存在于反應混合物中的引發劑和鏈轉移劑的量而被調節。
例如在自動傳動流體用途中，可能需要具有高剪切穩定的潤滑流體。在本發明的一個實施方案中，自動傳動流體通過向基油中加入本發明的共聚物和洗滌劑/抑制劑包裝而制得，使得流體具有通過20小時Tapered Bearing Shear Test測得的百分剪切穩定性指數(SSI)為2％～約80％。20小時Tapered Bearing Shear Test是公布的題目為“傳動潤滑劑的粘度剪切穩定性”的標準試驗，并在CEC L-45-T-93中有述，也以DIN 51 350的部分6公布。
在本發明的另一實施方案中，減震流體通過向基油中加入本發明的共聚物和洗滌劑/抑制劑包裝而制得，使得流體具有通過ASTM D-3945-86(方法A)測得的剪切穩定性指數(SSI)為15％～約75％。
實施例為了說明本發明共聚物的優異低溫性能，制備含有相同類型和量的洗滌劑/抑制劑包裝和基油的兩種自動傳動流體。這些流體只是所用粘度指數改進劑的類型(VII-A或VII-B)不同。不加入傾點下降劑。
VII-A表示包含大約10wt％甲基丙烯酸丁酯、84wt％甲基丙烯酸十二酯和6wt％甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的本發明聚合物。VII-A具有數均分子量約28,000。
VII-B是不在本發明范圍內的聚甲基丙烯酸酯共聚物。VII-B是含有大約13wt％甲基丙烯酸丁酯、52wt％甲基丙烯酸十二酯和35wt％甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的共聚物。VII-B具有數均分子量約28,000。表1-自動傳動流體的低溫性能
對于自動傳動流體，在-40℃測得的Brookfield粘度低于20,000cP是臨界的，以確保用精密電子控制建立的傳動的平滑和有效操作。在非常冷的氣候下，在-40℃測得的Brookfield粘度超過20,000cP的自動傳動流體由于星齒輪裝置和電子管閥體的較差可泵性和緩慢運動，可能會引起傳動問題。
含有VII-A的自動傳動流體具有Brookfield粘度低于10,000cP。一般如此低的Brookfield粘度僅在合成或部分合成流體例如含有聚α-烯烴(PAOs)或PAOs和合成酯類的混合物的那些中顯示出來。本發明的粘度指數改進劑使得人們能夠配制而無需使用昂貴的PAOs和/或合成酯類并仍能獲得所需的低溫性能。含有VII-B的自動傳動流體在試驗中變成固體，這顯示出VII-B不是自動傳動流體的適合的粘度指數改進劑。
從上面表1中可以清楚地看出，與本發明范圍外的聚甲基丙烯酸酯粘度指數改進劑(VII-B)相比，由優異的Brookfield粘度結果證明，含有本發明的聚甲基丙烯酸酯粘度指數改進劑(VII-A)的自動傳動流體顯示出優異的低溫性能。
為了進一步說明本發明共聚物的優異低溫性能，制備含有相同基油的四種減震流體。這些流體只是所用粘度指數改進劑的類型(VII-C或VII-D)和量不同，不加入傾點下降劑，流體顯示出由ASTM D-3945-86(方法A)測得的相同的％SSI。
VII-C表示包含大約10wt％甲基丙烯酸丁酯、84wt％甲基丙烯酸十二酯和6wt％甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的本發明聚合物。VII-A具有數均分子量110,000。
VII-D是減震流體用途中所用的聚甲基丙烯酸酯共聚物。VII-D不在本發明范圍內的。通過化學分析，VII-D被認為是含有大約40wt％甲基丙烯酸甲酯和60wt％甲基丙烯酸十二酯的共聚物并具有數均分子量160,000。
兩種流體顯示出相同的高溫高剪切(HTHS)性能，然而由表2可以清楚地看出，含有本發明聚合物的流體顯示出意想不到的優異低溫性能。表2-減震流體的低溫性能
從表2可以清楚地看出，與本發明范圍外的聚甲基丙烯酸酯粘度指數改進劑(VII-D)相比，由優異的傾點結果證明，含有本發明的聚甲基丙烯酸酯粘度指數改進劑(VII-C)的減震流體顯示出優異的低溫性能。
本發明容許在實踐中的大量變化。因此，本發明并不局限于上述特定的例舉。當然，本發明在所附的權利要求的實質和范圍內，包括原理上可得到的其同等情況。
該專利并不想給公眾任何公開的實施方案，而且在某種程度上任何公開的改進或變化可能并不完全落入該權利要求的范圍內，但是它們在同等原則下被認為是本發明的一部分。
權利要求
1.一種非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，包含由下面得到的單元(A)約5～約15wt％的甲基丙烯酸丁酯；(B)約70～約90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
2.權利要求1的非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中(A)+(B)+(C)＝100％。
3.一種非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，包含下面的反應產物(A)約5～約15wt％的甲基丙烯酸丁酯；(B)約70～約90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
4.權利要求3的非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中(A)+(B)+(C)＝100％。
5.通過單體(A)、(B)和(C)的順序或同時的自由基聚合反應制得的權利要求3的共聚物。
6.權利要求5的共聚物，其中該共聚物具有數均分子量約5,000～約300,000。
7.通過單體(A)、(B)和(C)的陰離子聚合反應制得的權利要求3的共聚物。
8.權利要求7的共聚物，其中該共聚物具有數均分子量約5,000～約5,000,000。
9.非分散劑的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物，其中星形支化共聚物的分支包含下面的陰離子聚合反應產物(A)約5～約15wt％的甲基丙烯酸丁酯；(B)約70～約90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
10.權利要求9的非分散劑的星形支化聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中(A)+(B)+(C)＝100％。
11.權利要求9星形支化共聚物，其中該星形支化共聚物具有數均分子量約50,000～約5,000,000。
12.一種潤滑油組合物，包含(A)具有潤滑粘度的油；和(B)權利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
13.權利要求12的潤滑油組合物，其中每100重量份油中存在組分(B)的量是0.05～約40重量份的活性共聚物。
14.權利要求12的潤滑油組合物，還包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調節劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑、附加的粘度指數改進劑和傾點下降劑的添加劑。
15.一種潤滑油組合物，包含(A)具有潤滑粘度的油；和(B)權利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
16.權利要求15的潤滑油組合物，其中每100重量份油中存在組分(B)的量是0.05～約40重量份的活性共聚物。
17.權利要求15的潤滑油組合物，還包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調節劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑、附加的粘度指數改進劑和傾點下降劑的添加劑。
18.一種提高油的低溫性能的方法，該方法包括向具有潤滑粘度的油中加入權利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
19.一種提高油的低溫性能的方法，該方法包括向具有潤滑粘度的油中加入權利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
20.一種提高油的粘度指數的方法，該方法包括向具有潤滑粘度的油中加入權利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
21.一種提高油的粘度指數的方法，該方法包括向具有潤滑粘度的油中加入權利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
22.一種自動傳動流體，包括(A)具有潤滑粘度的油；(B)權利要求3的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；和(C)一種洗滌劑/抑制劑包裝，其中洗滌劑/抑制劑包裝包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調節劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑和傾點下降劑的添加劑；其中自動傳動流體具有由20小時Tapered Bearing Shear Test測得的百分剪切穩定性指數為2％～約80％。
23.一種自動傳動流體，包括(A)具有潤滑粘度的油；(B)權利要求9的星形支化聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；和(C)一種洗滌劑/抑制劑包裝，其中洗滌劑/抑制劑包裝包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調節劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑和傾點下降劑的添加劑；其中自動傳動流體具有由20小時Tapered Bearing Shear Test測得的百分剪切穩定性指數為2％～約80％。
24.一種減震流體，包括(A)具有潤滑粘度的油；(B)權利要求3的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；和(C)一種洗滌劑/抑制劑包裝，其中洗滌劑/抑制劑包裝包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調節劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑和傾點下降劑的添加劑；其中減震流體具有由ASTM D-3945-86方法A測得的百分剪切穩定性指數為15％～約75％。
25.一種減震流體，包括(A)具有潤滑粘度的油；(B)權利要求9的星形支化聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；和(C)一種洗滌劑/抑制劑包裝，其中洗滌劑/抑制劑包裝包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調節劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑和傾點下降劑的添加劑；其中減震流體具有由ASTM D-3945-86方法A測得的百分剪切穩定性指數為15％～約75％。
全文摘要
非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物,包含約5～約15wt%的甲基丙烯酸丁酯;約70～約90wt%的(甲基)丙烯酸C
文檔編號C08F220/10GK1244540SQ9911771
公開日2000年2月16日 申請日期1999年8月10日 優先權日1998年8月10日
發明者G·P·利森, S·斯里尼瓦桑, L·D·格里納, M·K·米斯拉 申請人:乙基公司