一種部分交聯部分支化共聚物驅油劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石油開采中使用的高分子材料驅油劑技術，具體關系到一種部分交聯 部分支化共聚物驅油劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 根據油田開發階段的不同，石油開采一般分為三個階段：利用油層能量開采石油 的一次采油，這一階段的采油效率一般只有15%左右；通過向油層注入水、氣，補充油層能 量從而到達開采目的的為二次采油，采油率在30~40% ;通過物理、化學、生物等新技術開 采原油的階段為三次采油。為了將地層中殘余油充分開采出來，亟需開發適宜于我國特殊 地質條件的三次采油方法。發展較為成熟的三次采技術主要有四大類：化學驅、熱力驅、微 生物驅及混合相驅。基于對油藏地質特征和殘余油認識，化學驅成為我國多數油田提高石 油采收率的重要手段。而化學驅的核心是驅油劑的設計合成及驅油體系的設計。聚合物驅 是化學驅最為重要的技術，通過在注入水中加入水溶性聚合物，增大驅替相粘度，調整油水 流度比，擴大驅替相波及體積，增強洗油效率，即可大幅提高驅油效率。聚合物驅操作簡單， 成本較低，可以與調剖堵水劑相結合使用，兼具一定的滲透率調節作用。
[0003] 作為合成類水溶性高分子，聚丙烯酰胺及其衍生物為主的合成類聚合物是目前化 學驅中應用最廣泛，取得效果最為突出的聚合物驅油劑。按照聚丙烯酰胺的結構劃分，又可 以分為線性聚丙烯酰胺和交聯型聚丙烯酰胺。
[0004] 線性部分水解聚丙烯酰胺（HPAM) -般由聚丙烯酰胺在堿性條件下水解或者與丙 烯酸鹽共聚得到。但油藏的高溫高鹽環境及驅替過程的高剪切使線性聚丙烯酰胺迅速降 解，同時高價鹽離子與羧基絡合的作用使同離子電荷排斥作用降低，粘度驟降，進一步使得 分子鏈收縮，甚至沉降析出。系統的耐老化性能研究發現，PH值、光照、礦化度、高溫和強機 械剪切作用對線性聚丙烯酰胺粘度影響很大。因此線性聚丙烯酰胺溶液不良的耐溫抗鹽 性能等是其在高溫油藏和聚合物驅后油藏中應用的技術瓶頸，嚴重地影響了其實際使用效 果。
[0005] 交聯型聚丙烯酰胺大多采用地下原位交聯方式，利用高價金屬、酚醛等為交聯劑 與線型PAM在地下交聯而形成。我國的油田大多屬于陸相沉積油田，非均質性嚴重，經過 一次和二次采油后，油層中含水量高，注入的驅替液極易從高滲層竄入生產井，降低驅油效 率。交聯型聚丙烯酰胺能夠有效的封堵高滲透層及大孔道，調整注入水剖面，使油藏的孔隙 介質流動阻力均一化，擴大驅替液的波及體積，提高石油的采收率。但作為驅油劑使用時， 要求聚合物懸浮液擁有較好的運移能力，可以在孔隙中變形通過，同時具有優異的粘彈性 能，能夠有效地增加驅替相的粘度，改善其流度比，而這正是交聯型聚丙烯酰胺所欠缺的。
[0006] 中國發明專利（201010028113. 4)公開了一種部分支化部分交聯的聚丙烯酰胺驅 油劑，該專利兼具交聯聚丙烯酰胺和線性聚丙烯酰胺的優點，既克服了線性聚丙烯酰胺不 耐剪切和耐溫抗鹽性能差的缺點，又克服了全交聯型聚丙烯酰胺體相粘度低，沉降明顯，孔 隙中運移困難的缺點。但是，該聚丙烯酰胺驅油劑仍然由純聚丙烯酰胺構成，部分交鏈聯結 構對其耐溫抗鹽性能的改進在一定老化程度以后仍然受到聚丙烯酰胺降解特性的控制，與 油田惡劣條件如鉆探深度的增加帶來的地層溫度、油藏礦化度不斷提高形成矛盾，這就需 要部分支化部分交聯聚丙烯酰胺驅油劑具有更加優異的耐高溫和抗鹽性能。

【發明內容】

[0007] 針對現有技術的聚合物驅油劑的現狀與不足，本發明的首要目的是提供一種結構 全新的共聚型的部分交聯部分支化共聚物驅油劑，以提高驅油劑的使用性能和抗老化性、 耐溫抗鹽性能；本發明的第二個目的是提供共聚型部分交聯部分支化共聚物驅油劑制備方 法。
[0008] 針對本發明的首要目的，本發明提供的部分交聯部分支化共聚物驅油劑，其原料 組成組分以重量份計主要包括：
[0009] 丙烯酰胺（AM) 100份 過硫酸鉀（KPS) 0.015~0.1份 亞硫酸氫鈉 0.003~認:06份 甲基丙烯酸風N-二甲氨基乙酯（DMAEMA) 0.15~0.5份 共聚單體 1~10份。
[0010] 在上述部分交聯部分支化共聚物驅油劑中，所述共聚單體優先選用N，N-二甲基 丙烯酰胺（DMAM)、對苯乙烯磺酸鈉（SSS)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)中的一 種。
[0011] 針對本發明的第二個目的，本發明所述提供的部分交聯部分支化共聚物驅油劑的 制備方法，主要包括如下工藝步驟：
[0012] (1)溶液的配制，將原料的各組分分別溶于不少于其配方量1. 0倍質量份的去離 子水中，配制各組分的溶液；
[0013] ⑵聚合反應制備驅油劑，將步驟⑴配制的丙烯酰胺溶液、共聚單體溶液、甲基 丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯溶液加入反應器中，在攪拌、10~60°C下通入氮氣除去反應器內 和反應液中的氧氣，加入過硫酸鉀溶液和亞硫酸氫鈉溶液引發體系聚合反應，待反應聚合 至體系粘度明顯增加，停止通入氮氣與攪拌，待體系凝膠后繼續保溫2-4小時，即制備得到 凝膠狀驅油劑。
[0014] 為了方便驅油劑的使用，本發明可在上述部分交聯部分支化共聚物驅油劑的制備 方法基礎上，將所制得的膠狀驅油劑進行切碎、烘干、粉碎、篩分，以得到粉狀的驅油劑。
[0015] 在本發明上述部分交聯部分支化共聚物驅油劑的制備方法中，需通入氮氣除去反 應器內及反應液中的氧氣，因此在反應體系粘度明顯增加之前，聚合體系都需通入氮氣進 行保護。而且通入氮氣排出氧氣的程度，與過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的加入量相關聯。
[0016] 在本發明上述部分交聯部分支化共聚物驅油劑的制備方法中，丙烯酰胺溶液、共 聚單體溶液、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯溶液最好采取依次加入反應器，在攪拌、10~ 60 °C下通入氮氣排出反應器內和溶液中的氧氣后，再依次加入過硫酸鉀溶液和亞硫酸氫鈉 溶液。
[0017] 在本發明所述部分交聯部分支化共聚物驅油劑的制備方法中，溶解各組分的去離 子水的總量一般為原料組分總量的3~4倍。進一步地，最好采取將100份丙烯酰胺溶于 250~360份的去離子水中配成溶液；1~10份共聚單體溶于10~20份的去離子水中配 成溶液；0. 15~0. 5份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯溶于10~20份的去離子水中配成 溶液；0. 015~0. 1份過硫酸鉀溶于10~20份去離子水中配成溶液；0. 003~0. 06份亞硫 酸氫鈉溶于10~20份去離子水中配成溶液。
[0018] 本發明的發明人在部分交聯部分支化共聚物驅油劑的研究發現，共聚單體 N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM)中酰胺基團的兩個活潑氫原子被甲基所取代，引入該單體可 以有效的抑制聚丙烯酰胺在高溫條件下水解，保證了聚合物結構與性能的穩定；對苯乙烯 磺酸鈉（SSS)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)擁有龐大的側鏈基團，能夠提高大 分子鏈鏈的剛性，同時含有對鹽不敏感的磺酸基團，能有效的提高聚合物的耐溫、抗鹽、抗 剪切性能。基于此，發明人經反復試驗研究開發出了一種結構全新的共聚型的部分交聯部 分支化共聚物驅油劑及其制備方法，提高了驅油劑的使用性能和抗老化性、耐溫抗鹽性能。
[0019] 與現有技術相比，本發明具有以下十分突出的優點和技術效果：
[0020] 1、本發明制備的部分交聯部分支化共聚物驅油劑，兼具交聯聚丙烯酰胺和線性聚 丙烯酰胺的優點，其支化結構賦予其水溶液良好的懸浮能力和較高的粘度，粘度在〇. 11/ S時可高達20. 7PaS，其交聯結構提供了良好的彈性和抗剪切能力，儲能模量和耗能模量在 0. 1Hz時，可分別達到7. 27Pa和1. 5Pa。
[0021] 2、在本發明的共聚物驅油劑的制備中，采用了耐水解單體N，N_二甲基丙烯酰胺 (DMAM)與丙烯酰胺共聚，能夠抑制大分子鏈中酰胺基團的水解，因而有效地提高了產品在 水溶液中的耐老化性能，產品老化三個月之后，〇. 1Hz下的模量保留率可達40%，1/s剪切 速率下的粘度保留率可達70%。采用對苯乙烯磺酸鈉（SSS)或者2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸（AMPS)與丙烯酰胺共聚，在產品結構中引入了剛性的苯環基團和對鹽敏感性低的 橫酸基團S03，因而有效地提尚了廣品在尚溫尚鹽條件下的耐老化性能和抗鹽性能。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1制備的樣品在鹽水中形成的懸浮液儲能模量和耗能模量老化前后 隨頻率的變化曲線圖；
[0023]圖2為實施例1制備的樣品在鹽水中形成的懸浮液粘度在老化前后粘度隨剪切速 率的變化曲線圖；
[0024]圖3為實施例2制備的樣品在鹽水中形成的懸浮液儲能模量和耗能模量在老化前 后隨頻率的變化曲線圖
[0025] 圖4為實施例2和實施例1老化后模量的保留率隨頻率的變化曲線圖；
[0026] 圖5為實施例2和實施例1老化后粘度的保留率隨剪切速率的變化曲線圖；
[0027]圖6為實施例3制備的樣品在鹽水中形成的懸浮液儲能模量和耗能模量隨頻率的 變化曲線圖；
[0028]圖7為實施例3制備的樣品在鹽水中形成的懸浮液粘度隨剪切速率的變化曲線